CN108441111A - 一种厚度精确可控的抗沥青质黏附涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种厚度精确可控的抗沥青质黏附涂层及其制备方法。本发明提供的超分子多层复合膜：它由交替层叠的式Ⅰ所示两亲树枝状大分子层和阴离子聚电解质层组成；式Ⅰ中，X为氟、氯、溴或；n为12～16之间的任意自然数。本发明通过在基底上构筑两亲树枝状大分子和聚苯乙烯磺酸钠多层结构，可以在带电基底上制得具有良好效果的抗沥青质黏附涂层；因其两种材料均为带电材料，均可在带电基底上形成良好的吸附层，进而通过静电排斥作用来抵抗沥青质的黏附；另外，该方法还可以通过控制多层结构的层数来控制涂层的厚度，是一种厚度精确可控的抗沥青质黏附涂层制备方法。

Description

一种厚度精确可控的抗沥青质黏附涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗沥青质黏附涂层及其制备方法，尤其涉及一种厚度精确可控的抗沥青质黏附涂层及其制备方法。
背景技术
在石油运输过程中，沥青质对输油管道的黏附极易造成管道腐蚀，甚至堵塞管道造成极大的经济损失。因此，制备高效的抗沥青质黏附涂层是石油行业一个不可忽视的重大研究课题。目前，抗沥青质黏附涂层的制备方法有接枝法、喷涂法等，但是这些方法均存在工艺复杂、成本较高等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种厚度精确可控的抗沥青质黏附涂层及其制备方法，该制备方法简单高效、成本低廉并且厚度精确可控。
本发明的第一个目的是提供一种超分子多层复合膜，它由交替层叠的式Ⅰ所示两亲树枝状大分子层和阴离子聚电解质层组构成；
式Ⅰ中，X为氟、氯、溴或碘；n为12～16之间的任意自然数。
上述的超分子多层复合膜中，式Ⅰ所示两亲性树枝状大分子具体为式Ⅰ-A所示两亲性树枝状大分子；
式Ⅰ-A中，X为氟、氯、溴或碘。
上述的超分子多层复合膜中，所述阴离子聚电解质可为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠或海藻酸钠；和/或，
所述阴离子聚电解质的分子量可为50000～100000，具体可为70000、50000～70000、70000～100000或60000～90000。
上述的超分子多层复合膜中，所述式Ⅰ所示两亲树枝状大分子层和所述阴离子聚电解质层的层数均为3～10层，具体可为3～6层、3层或6层。
本发明的第二个目的是提供上述任一项所述的超分子多层复合膜的制备方法，包括如下步骤：所述式Ⅰ所示两亲树枝状大分子和所述阴离子聚电解质在基底上进行层层自组装，得到所述超分子多层复合膜。
上述的制备方法中，所述基底可为二氧化硅基底、金基底、石英基底和氧化铝基底中的任一种。
上述的制备方法中，所述方法具体包括如下步骤：将所述式Ⅰ所示两亲树枝状大分子的水溶液和所述聚苯乙烯磺酸钠的水溶液交替通入底部置有所述基底的石英晶体微天平的流通池中，得到所述超分子多层复合膜。
上述的制备方法中，所述式Ⅰ所示两亲树枝状大分子的水溶液的质量浓度可为0.01～0.1g/mL，具体可为0.02g/mL。
所述聚苯乙烯磺酸钠的水溶液的质量浓度可为0.01～0.1g/mL，具体可为0.01g/mL。
上述的制备方法中，所述式Ⅰ所示两亲树枝状大分子的水溶液和所述聚苯乙烯磺酸钠的水溶液分别通入所述流通池的时间可为10min～60min，具体可为10min，流速可为0.1～0.3mL/min，具体可为0.1mL/min。
本发明的第三个目的是提供上述任一项所述的超分子多层复合膜在作为抗沥青质黏附涂层中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明制备方法所用的两亲树枝状大分子是一种同时具有亲水性质和疏水性质的超支化大分子，分子具有极高的正电荷密度，聚苯乙烯磺酸钠是一种带有负电荷的线性聚合物，两者可通过静电相互作用在基底上形成多层组装结构。这种多层结构可通过静电排斥作用来达到抗沥青质黏附的作用。另外，该技术还可以通过控制多层结构的层数来控制涂层的厚度，因此是一种厚度精确可控的抗沥青质黏附涂层制备技术。
本发明通过在基底上构筑两亲树枝状大分子和聚苯乙烯磺酸钠多层结构，通过控制吸附层数制备不同厚度的多层结构，可以在带电基底上制得具有良好效果的抗沥青质黏附涂层。因其两种材料均为带电材料，均可在带电基底上形成良好的吸附层，进而通过静电排斥作用来抵抗沥青质的黏附。本发明属于高性能抗沥青质黏附材料。
附图说明
图1为本发明实施中式Ⅰ-B所示两亲树枝状大分子的1H NMR谱图。
图2是本发明实施例1制得的抗沥青质黏附涂层的红外谱图。
图3是本发明实施例1的抗沥青质黏附涂层的原子力显微镜图像。
图4是本发明实施例1的抗沥青质黏附涂层的石英晶体微天平F/D曲线。
图5是本发明实施例2的抗沥青质黏附涂层的原子力显微镜图像。
图6是本发明实施例2的抗沥青质黏附涂层的石英晶体微天平F/D曲线。
图7是本发明实施例3的抗沥青质黏附涂层的原子力显微镜图像。
图8是本发明实施例3的抗沥青质黏附涂层的石英晶体微天平F/D曲线。
图9是本发明实施例4的抗沥青质黏附涂层的原子力显微镜图像。
图10是本发明实施例4的抗沥青质黏附涂层的石英晶体微天平F/D曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的石英晶体微天平流通池的品牌和型号为Q-Sense E1，Gothenburg,Sweden。
下述实施例中的F/D曲线通过如下步骤得到：(i)通入去离子水获得稳定的基线；(ii)将树状聚体溶液注入流通池中达到吸附平衡；(ii)将聚苯乙烯磺酸钠溶液注入流通池达到平衡；(iii)再次注入水以除去不稳定的吸附层。(iv)将沥青质溶液通入流通池；(v)通入去离子水观察吸附曲线变化。
下述实施例中所用的式Ⅰ-B所示两亲树枝状大分子通过如下步骤制备得到：
(1)1.5G PAMAM的合成
将8.0g的1.0g PAMAM(购自Alfa试剂公司)溶于50ml无水甲醇，搅拌，充氮气，10min后缓慢加入23.0g丙烯酸甲酯，加热至35℃反应。TLC监测反应，48h后补加21.0g丙烯酸甲酯，继续反应48h，停止反应。
(2)2.0G PAMAM的叔胺衍生物合成
将30.0g(0.025mol)的1.5G PAMAM溶于甲醇中，加入24.6g(0.28mol)N，N-二甲基乙二胺，搅拌，加热至40℃反应。TLC监测反应，5天后TLC及ESI-MS显示反应液中无1.5GPAMAM及接枝不完全产物，停止反应。
(3)式Ⅰ-B所示两亲树枝状大分子的合成
将14.76g 2.0G PAMAM叔胺衍生物溶于50ml乙醇中，加入13.7g溴代十二烷，搅拌加热至50℃反应。72h后停止反应，减压蒸去部分溶剂，用丙酮/乙醇重结晶，得到淡黄色油状物。用氧化铝柱层析，二氯甲烷/甲醇＝50:1洗脱，分离纯化，得到淡黄色固体。
G3QPAMC12:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.72(d,J＝60.5Hz,16H),8.09(s,8H),7.93(s,4H),3.59(d,J＝111.3Hz,120H),3.31(d,J＝38.3Hz,96H),2.75(s,56H),2.62–2.21(m,80H),1.74(s,36H),1.28(d,J＝41.4Hz,288H),0.86(t,J＝6.6Hz,48H).
G3QPAMC12 1H NMR谱图如图1所示。
实施例1、制备抗沥青质黏附涂层
按照如下步骤制备抗沥青质黏附涂层：
(1)两亲树枝状大分子水溶液和聚苯乙烯磺酸钠水溶液的制备
将2g的式Ⅰ-B所示的两亲树枝状大分子和1g的聚苯乙烯磺酸钠(分子量为70000)分别溶解在100mL水中，超声溶解，配制成水溶液。
(2)抗沥青质黏附涂层的制备
将式Ⅰ-B所示两亲树枝状大分子的水溶液和聚苯乙烯磺酸钠的水溶液依次通入石英晶体微天平流通池(二氧化硅基底)中，通入时间分别为10分钟，流速为0.1mL/min，通入次数分别为3次，制得抗沥青质黏附涂层。
如图2所示，本实施例制得的抗沥青质黏附涂层的红外谱图中的烷烃基的峰较为明显，表明二氧化硅基底已经被吸附层所覆盖。如图3所示，吸附层表面呈现粗糙度较大的微纳米结构。如图4所示，沥青质的吸附量值约为-8Hz，表明本发明表面具有良好的抗沥青质黏附性能。
实施例2、制备抗沥青质黏附涂层
按照如下步骤制备抗沥青质黏附涂层：
(1)两亲树枝状大分子水溶液和聚苯乙烯磺酸钠水溶液的制备
将2g的式Ⅰ-B所示两亲树枝状大分子和1g的聚苯乙烯磺酸钠(分子量为70000)分别溶解在100mL水中，超声溶解，配制成水溶液。
(2)抗沥青质黏附涂层的制备
将式Ⅰ‐B所示两亲树枝状大分子的水溶液和聚苯乙烯磺酸钠的水溶液依次通入置有二氧化硅基底的石英晶体微天平流通池中，通入时间分别为10分钟，流速为0.1mL/min，通入次数分别为6次，制得抗沥青质黏附涂层。
如图5所示，吸附层表面呈现粗糙度较大的微纳米结构。如图6所示，沥青质的吸附量值约为-4Hz，表明表面具有良好的抗沥青质黏附性能。
实施例3、制备抗沥青质黏附涂层
按照如下步骤制备抗沥青质黏附涂层：
(1)两亲树枝状大分子水溶液和聚苯乙烯磺酸钠水溶液的制备
将2g的式Ⅰ-B所示的两亲树枝状大分子和1g的聚苯乙烯磺酸钠(分子量为70000)分别溶解在100mL水中，超声溶解，配制成水溶液。
(2)抗沥青质黏附涂层的制备
将式Ⅰ-B所示两亲树枝状大分子的水溶液和聚苯乙烯磺酸钠的水溶液依次通入置有金基底的石英晶体微天平流通池中，通入时间分别为10分钟，流速为0.1mL/min，通入次数分别为6次，制得抗沥青质黏附涂层，如图7所示。抗沥青质黏附性质如图8所示，证明涂层具有较好的抗沥青质黏附性质。
实施例4、制备抗沥青质黏附涂层
按照如下步骤制备抗沥青质黏附涂层：
(1)两亲树枝状大分子水溶液和聚苯乙烯磺酸钠水溶液的制备
将2g的式Ⅰ-B所示的两亲树枝状大分子和1g的聚苯乙烯磺酸钠(分子量为70000)分别溶解在100mL水中，超声溶解，配制成水溶液。
(2)抗沥青质黏附涂层的制备
将式Ⅰ-B所示两亲树枝状大分子的水溶液和聚苯乙烯磺酸钠的水溶液依次通入置有金基底的石英晶体微天平流通池中，通入时间分别为10分钟，流速为0.1mL/min，通入次数分别为6次，制得抗沥青质黏附涂层。如图9所示，吸附层表面呈现粗糙度较大的微纳米结构。如图10所示，沥青质在涂层上的吸附量很少，证明涂层具有很好的抗沥青质黏附性能。

Claims (10)

1.一种超分子多层复合膜，其特征在于：它由交替层叠的式Ⅰ所示两亲树枝状大分子层和阴离子聚电解质层构成；
式Ⅰ中，X为氟、氯、溴或碘；n为12～16之间的任意自然数。
2.根据权利要求1所述的超分子多层复合膜，其特征在于：所述式Ⅰ所示两亲性树枝状大分子具体为式Ⅰ-A所示两亲性树枝状大分子；
式Ⅰ-A中，X为氟、氯、溴或碘。
3.根据权利要求1或2所述的超分子多层复合膜，其特征在于：所述阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠或海藻酸钠；和/或，
所述阴离子聚电解质的分子量为50000～100000。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的超分子多层复合膜，其特征在于：所述超分子多层复合膜中，所述式Ⅰ所示两亲树枝状大分子层和所述阴离子聚电解质层的层数均为3～10层。
5.权利要求1-4中任一项所述的超分子多层复合膜的制备方法，包括如下步骤：所述式Ⅰ所示两亲树枝状大分子和所述阴离子聚电解质在基底上进行层层自组装，得到所述超分子多层复合膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述基底为二氧化硅基底、金基底、石英基底和氧化铝基底中的任一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：将所述式Ⅰ所示两亲树枝状大分子的水溶液和所述聚苯乙烯磺酸钠的水溶液交替通入底部置有所述基底的石英晶体微天平的流通池中，得到所述超分子多层复合膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述式Ⅰ所示两亲树枝状大分子的水溶液的质量浓度为0.01～0.1g/mL；
所述聚苯乙烯磺酸钠的水溶液的质量浓度为0.01～0.1g/mL。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述式Ⅰ所示两亲树枝状大分子的水溶液和所述聚苯乙烯磺酸钠的水溶液分别通入所述流通池的时间为10min～60min，流速为0.1～0.3mL/min。
10.权利要求1-4中任一项所述的超分子多层复合膜在作为抗沥青质黏附涂层中的应用。
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