CN103288672A

CN103288672A - 一种树枝状季铵盐表面活性剂的制备方法

Info

Publication number: CN103288672A
Application number: CN2013101036561A
Authority: CN
Inventors: 车玉菊; 孟凡君; 房美灵; 马庆林
Original assignee: Shandong University Weihai
Current assignee: Shandong University Weihai
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2013-09-11

Abstract

本发明提出了一种新型树枝状低聚季铵盐表面活性剂的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)N，N-二甲基-1，3-丙二胺与过量的丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，化合物(I)。(2)化合物(I)与过量的N，N-二甲基-1，3-丙二胺通过酰胺化反应得到化合物(II)。(3)化合物(II)再与溴代十二烷发生季铵化反应得到最终产物化合物(III)。通过本方法制备的表面活性剂各项性能优良，在日化、水处理、造纸、油田开发等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种树枝状季铵盐表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种季铵盐表面活性剂的制备方法，具体涉及一种聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状季铵盐表面活性剂的制备方法，属于低聚表面活性剂合成技术领域。

背景技术

树枝状低聚表面活性剂是一种具有特殊结构的新型表面活性剂，它通过联接基将两个或两个以上的双亲基团连接在一起而构成的，其相对分子质量通常介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之间，它填补了两者之间的空白。与传统的表面活性剂相比，低聚表面活性剂具有更低的临界胶束浓度、更高的表面活性和独特的流变性质等特点。综合其各方面性质的优越性，低聚表面活性剂在新物质合成、乳液聚合、缓蚀杀菌、皮革染色废水脱色处理和三次采油等方面具有良好的应用前景。

季铵化聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状表面活性剂的最常见的传统制备方法是以乙二胺为核，合成1.0代PAMAM树形大分子。PAMAM外围的-NH₂具有很强的亲核性，然后在其上引入季铵基团。目前，通过季铵化改性PAMAM合成低聚表面活性剂的研究还处于起步阶段，许多问题还有待解决，例如，合成PAMAM的起始剂反应核比较单一，合成的大多为四聚表面活性剂，形态结构单一等。

发明内容

本发明中以一种新的起始剂为核先后进行迈克尔加成反应和酰胺化反应，得到1.0代PAMAM，然后与溴代烷基进行季铵化反应，得到一种新型树枝状聚酰胺-胺季铵盐表面活性剂。

本发明中新型表面活性剂以N，N-二甲基-1，3-丙二胺为核来制备，具体制备方法包括如下步骤：

步骤(1)，将三口烧瓶置于冰水浴中，先通氮气，然后加入溶剂，搅拌下加入N，N-二甲基-1，3-丙二胺，继续搅拌一会儿，然后将丙烯酸甲酯缓慢滴加入烧瓶，滴加完毕，加热升温继续搅拌反应。反应结束后真空旋蒸去除溶剂和多余的丙烯酸甲酯，得化合物(I)。

步骤(2)，将三口烧瓶置于冰水浴中，先通氮气，然后加入溶剂，搅拌下加入N，N-二甲基-1，3-丙二胺，继续搅拌一会儿，将步骤(1)中制得的化合物(I)缓慢滴加入烧瓶，滴加完毕，待温度自然升至室温，然后加热升温继续搅拌反应。反应结束后真空旋蒸去除溶剂和多余的N，N-二甲基-1，3-丙二胺，得化合物(II)。

步骤(3)，先向三口烧瓶中通入氮气，将溴代十二烷溶于溶剂中，加入三口烧瓶中，然后将步骤(2)中所得化合物(II)也溶于溶剂中，缓慢滴加入三口瓶中，升温搅拌反应。反应结束后旋蒸除去溶剂，用石油醚洗去过量的溴代十二烷，最后真空旋蒸干燥，得到淡黄色粘稠液体(III)。

上述制备方法中，步骤(1)所述N，N-二甲基-1，3-丙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比可为1∶(3～6)，溶剂为甲醇，投入N，N-二甲基-1，3-丙二胺后适宜继续搅拌10～20min，反应温度可为20～40℃(刚开始于冰水浴中反应)，反应时间为0.5～1天，丙烯酸甲酯滴加速度可为滴/2～4s，反应在氮气保护下进行。

上述制备方法中，步骤(2)所述化合物(I)与N，N-二甲基-1，3-丙二胺的摩尔比可为1∶(16～20)，溶剂为甲醇，投入N，N-二甲基-1，3-丙二胺后适宜继续搅拌10～20min，反应温度可为20～40℃(刚开始于冰水浴中反应)，反应时间为3～5天，化合物(I)滴加速度可为滴/2～4s，反应在氮气保护下进行。

上述制备方法中，步骤(3)所述化合物(II)与溴代十二烷的摩尔比可为1∶(6～10)，溶剂为甲醇或丙酮/甲醇(1∶3)，反应温度可为30～40℃，反应时间可为3～5天，反应在氮气保护下进行。

本发明中提供的制备方法具有以下优点：

1、原料易得，合成简单，为应用于工业化生产提供前提。

2、各步反应条件比较温和，在较低温度下变可反应，例如化合物(I)和化合物(II)的合成在30℃下变可进行。

3、各步产率均较高，本发明在合成化合物(II)时将反应时间延长一天，使其反应完全，得到近乎百分之百的产率。

4、在化合物(II)的合成过程中，加大了N，N-二甲基-1，3-丙二胺的比例，其实超过量，可使化合物(I)反应更完全，为产率做出了贡献。

5、本发明中引入新的始发剂N，N-二甲基-1，3-丙二胺为核，反应后得到了一种新型三聚季铵盐表面活性剂，通过实验证明该种表面活性剂与传统表面活性剂相比具有很低的临界胶束浓度，较高的表面活性等优良特性。

上述特点标明，本发明适用于多种工业化生产，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是季铵化聚酰胺-胺树枝状表面活性剂的具体合成路线。

图2是化合物(I)的¹H-NMR谱图。

图3是化合物(II)的¹H-NMR谱图。

图4是化合物(III)的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

以下试剂均可从商业途径得到，且未做进一步处理：

N，N-二甲基-1，3-丙二胺(99％，北京百灵威科技有限公司)，丙烯酸甲酯(99.5％，北京百灵威科技有限公司)，溴代十二烷(98％，北京百灵威科技有限公司)。

以下试剂亦从商业途径得到，并作进一步纯化处理：

甲醇(分析纯，天津市广成化学试剂有限公司)、丙酮(分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂)、石油醚，(分析纯，天津市永大化学试剂开发中心)，参照Purification of Laboratory Chemicals，5th e天(Chai，C.L.L.；Armarego，W.L.F.，Butterwirth-Heinemann：New York，2003.)处理后使用。

实施例1、一种季铵化聚酰胺-胺树枝状表面活性剂的制备

(1)化合物(I)的制备

将50mL三口烧瓶置于冰水浴中，先通氮气3～5min，然后加入5mL甲醇，量取2.05g(20mmo1)N，N-二甲基-1，3-丙二胺，搅拌下加入三口瓶中，继续搅拌20min，然后量取6.89g (80mmol)丙烯酸甲酯，以滴/3s的速度滴加入烧瓶，滴加完毕，待温度自然升至室温，然后加热升温至30℃，N₂保护下继续搅拌反应1天。反应结束后反复加甲醇进行真空旋蒸，去除过量的丙烯酸甲酯，最后旋蒸除去溶剂甲醇，真空旋蒸温度控制在30～40℃，真空旋蒸时压力要一点点增加，防止样品爆沸。最后得到5.35g微黏透明液体，即化合物(I)，产率≥97.2％。

(2)化合物(II)的制备

将50mL三口烧瓶置于冰水浴中，先通氮气3～5min，然后加入10mL甲醇，量取10.2g(100mmol)N，N-二甲基-1，3-丙二胺，搅拌下加入三口瓶中，继续搅拌20min，然后量取1.34g(4.9mmol)化合物(I)，以滴/3s的速度滴加入烧瓶，滴加完毕，待温度自然升至室温，然后加热升温至30℃，N₂保护下继续搅拌反应4天。反应结束后反复加甲醇真空旋蒸，去除过量的N，N-二甲基-1，3-丙二胺，最后真空旋蒸去除溶剂甲醇，真空旋蒸温度控制在30～40℃，真空旋蒸时压力要一点点增加，防止样品爆沸。最后得到2.023g微黏淡黄色液体，即化合物(II)，产率≥99.9％。

(3)化合物(III)的制备

先向100mL三口烧瓶中通入氮气，3～5min后将9.96g(40mmol)溴代十二烷溶于8mL丙酮/甲醇(1∶3)溶剂中，加入三口烧瓶中，然后量取2.02g(4.9mmol)化合物(II)溶于7mL丙酮/甲醇(1∶3)溶剂中，以滴/3s的速度滴加入三口瓶中，升温至40℃搅拌反应4天。反应结束后旋蒸除去溶剂，用石油醚洗去过量的溴代十二烷，最后真空旋蒸干燥，真空旋蒸温度控制在30～40℃，真空旋蒸时压力要一点点增加，防止样品爆沸。得到5.689g淡黄色粘稠液体，即化合物(III)，产率≥83.5％。

实施例2、一种季铵化聚酰胺-胺树枝状表面活性剂的制备

(1)化合物(I)的制备

如实施例1所述，所不同的是将N，N-二甲基-1，3-丙二胺的质量改为1.04g(10mmol)，将丙烯酸甲酯的质量改为5.18g(60mmol)，所得化合物(I)的质量为2.67g，产率为95.7％。

(2)化合物(II)的制备

如实施例1所述，所不同的是将N，N-二甲基-1，3-丙二胺的质量改为5.09g(50mmol)，将化合物(I)的质量改为1.40g(5mmol)，结果反应6天化合物(I)仍未反应完全。

(3)化合物(III)的制备

如实施例1所述，所不同的是将化合物(II)的质量改为1.24g(3mmol)，将溴代十二烷的质量改为4.48g(18mmol)，所得化合物(III)的质量为2.86g，产率为82.2％。

实施例3、一种季铵化聚酰胺-胺树枝状表面活性剂的制备

(1)如实施例1所述，所不同的是将N，N-二甲基-1，3-丙二胺的质量改为20.6g(202mmol)，将丙烯酸甲酯的质量改为70.7g(822mmol)，所得化合物(I)的质量为54.0g，产率为97.6％。

(2)如实施例1所述，所不同的是将反应温度升至40℃，反应时间为3～4天，但从氢谱中看出有杂峰，产物不纯。

(3)如实施例1所述，所不同的是将化合物(II)的质量改为1.66g(4mmol)，溶于溶剂的体积为6mL，将溴代十二烷的质量改为7.97g(32mmol)，溶于溶剂的体积为6mL，所得化合物(III)的质量为3.71g，产率为79.8％。

实施例4、一种季铵化聚酰胺-胺树枝状表面活性剂的制备

(1)化合物(I)的制备

如实施例1所述，所不同的是将反应温度降至20℃，反应所需时间的时间为1.5天，所得化合物(I)5.28g，产率为95.8％。

(2)化合物(II)的制备

如实施例2所述，所不同的是将反应温度升至40℃，结果反应6天化合物(I)仍未反应完全。

(3)化合物(III)的制备

如实施例1所述，所不同的是将反应温度降至30℃，反应所需时间延长为6天，产率为79.8％。

Claims

1.本发明提供一种新型树枝状低聚季铵盐表面活性剂的制备方法，其中，化合物III为本发明合成的树枝状低聚季铵盐表面活性剂。

包括如下步骤：

步骤(1)，N，N-二甲基-1，3-丙二胺与过量的丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，制备化合物(I)。

步骤(2)，化合物(I)与过量的N，N-二甲基-1，3-丙二胺通过酰胺化反应得到化合物(II)。

步骤(3)，化合物(II)再与溴代十二烷发生季铵化反应得到最终产物化合物(III)。

2.根据权利要求1所述，其特征在于，本发明中引入新的始发剂N，N-二甲基-1，3-丙二胺为核，反应后得到了一种新型三聚季铵盐表面活性剂。

3.根据权利要求1-2所述，其特征在于，步骤(1)中化合物(I)的制备过程中先往三口瓶中通氮气，然后加入溶剂，搅拌下加入N，N-二甲基-1，3-丙二胺，继续搅拌10～20min，然后将丙烯酸甲酯缓慢滴加入烧瓶，滴加完毕，待温度自然升至室温，然后加热升温至20～40℃继续搅拌反应。

4.根据权利要求1-3所述，其特征在于，步骤(1)中N，N-二甲基-1，3-丙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶(3～6)，溶剂为甲醇，反应温度为20～40℃(刚开始于冰水浴中反应)，反应时间为0.5～1天，反应在氮气保护下进行。

5.根据权利要求1-2所述，其特征在于，步骤(2)中化合物(II)的制备过程中将三口烧瓶置于冰水浴中，先通氮气，然后加入溶剂，搅拌下加入N，N-二甲基-1，3-丙二胺，继续搅拌10～20min，然后将(1)中制得的化合物(I)缓慢滴加入烧瓶，滴加完毕，待温度自然升至室温，然后加热升温至20～40℃继续搅拌反应。

6.根据权利要求1-2、5所述，其特征在于，步骤(2)中化合物(I)与N，N-二甲基-1，3-丙二胺的摩尔比可为1∶(16～20)，溶剂为甲醇，反应温度可为20～40℃(刚开始于冰水浴中反应)，反应时间为3～5天，反应在氮气保护下进行。

7.根据权利要求1-2所述，其特征在于，步骤(3)中化合物(III)的制备过程中先向三口烧瓶中通入氮气，然后将溴代十二烷溶于溶剂中，加入三口烧瓶中，然后将(2)中所得化合物(II)也溶于溶剂中，缓慢滴加入三口瓶中，升温至30～40℃搅拌反应。

8.根据权利要求1-2、7所述，其特征在于，步骤(3)中化合物(II)与溴代十二烷的摩尔比可为1∶(6～10)，溶剂为甲醇或丙酮/甲醇(1∶3)，反应温度可为30～40℃，反应时间为3～5天，反应在氮气保护下进行。