CN104128120A

CN104128120A - 一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂的制备方法

Info

Publication number: CN104128120A
Application number: CN201410350157.7A
Authority: CN
Inventors: 刘治田; 郑乐驰; 张旗
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2014-11-05

Abstract

本发明公开了一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂的制备方法，所述双子表面活性剂的结构式如下：R₁＝CH₃-，CH₃CH₂-，CH₃CH₂CH₂-，CH₃CH₂CH₂CH₂-，R₂＝C_mH_2m+₁，m＝12，14，16，18，所述双子表面活性剂的制备方法包括仲胺与环氧氯丙烷发生开环反应得1,3-双-(二烷基氨基)-2-丙醇和溴代烷烃与1,3-双-(二烷基氨基)-2-丙醇发生季铵化反应得所述双子表面活性剂两个步骤，涉及的反应原料成本低，反应条件简单，所得产物具有较高的产率和纯度，并具有很好的表面活性。本发明对所述联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂的实际制备与应用具有重要的促进意义。

Description

一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明属于表面活性剂科学与应用领域，具体涉及一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂的制备方法。

背景技术

双子表面活性剂是由两个亲水头基和两个疏水尾基通过一个连接基在其亲水头基或靠近亲水头基处连接而成的一类新型表面活性剂。与对应的传统表面活性剂相比，双子表面活性剂具有能高效降低水的表面张力、临界胶束浓度(CMC)低、流变学性质特殊等独特性能，因此在洗涤、杀菌、乳化、分散、防腐以及化妆品、印染、三次采油、基因治疗、有序介孔材料的合成等领域具有较大的应用潜力。

双子表面活性剂在联接链上引入羟基之后，分子在自组织过程中会产生分子内和分子间的氢键作用。就单个双子表面活性剂分子来说，联接链上的羟基在增加亲水性的同时，在两个头基之间形成氢键，能够更好的拉近两个头基，缩短它们的距离；在两个双子表面活性剂分子之间，由于羟基的作用，同样存在氢键，大大削弱了分子间的排斥力，使烷烃链间的相互作用更强，增强了碳氢链的疏水作用，同时联结基团很大程度上抵消了头基间的静电排斥作用，使双子表面活性剂更容易聚集形成胶团。

目前，联接链含羟基的双子表面活性剂的研究与制备，已出现相关专利和报道。专利CN201310460894.8报道了一类联接链含羟基的阳离子Gemini表面活性剂及其制备方法，制备过程包括溴代烷烃和仲胺合成叔胺的反应和叔胺与1,3-二溴异丙醇的季胺化反应，该方法存在所用原料1,3-二溴异丙醇价格昂贵，制备过程成本较高，产物产率不高且不易提纯等不足之处，因此，进一步寻找其他原料成本低，所得产物产率和纯度较高的制备方法，具有重要的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂的制备方法，该方法涉及的工艺简单，原料成本低，所得产物具有较高的产率和纯度，并具有较好的表面活性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂的制备方法，所述阳离子双子表面活性剂的结构式为：

R₁＝CH₃-，CH₃CH₂-，CH₃CH₂CH₂-，CH₃CH₂CH₂CH₂-，R₂＝C_mH_2m+1，m＝12,14,16,18，制备方法包括：仲胺与环氧氯丙烷发生开环反应得1,3-双-(二烷基氨基)-2-丙醇；1,3-双-(二烷基氨基)-2-丙醇与溴代烷烃发生季铵化反应得所述联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂，具体反应路线如下：

根据上述方案，所述仲胺，环氧氯丙烷和溴代烷烃均为市售化学试剂。

根据上述方案，所述仲胺为二甲胺、二乙胺、二正丙胺或二正丁胺。

根据上述方案，所述溴代烷烃为溴代十二烷。

根据上述方案，所述环氧氯丙烷与仲胺的摩尔比为1:(2～10)，所述1,3-双-(二烷基氨基)-2-丙醇与溴代烷烃的摩尔比为1:(2～6)。

根据上述方案，所述环氧氯丙烷与仲胺的反应过程中，反应温度为80～95℃，反应时间为24～48h，反应所用溶剂选自无水乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。

根据上述方案，所述1,3-双-(二烷基氨基)-2-丙醇与溴代烷烃的反应过程中，反应温度为80～95℃，反应为48～120h，反应所用溶剂选自无水乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以仲胺、环氧氯丙烷和溴代烷烃为原料，经开环反应和季铵化反应两个步骤制备一类联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂，该方法涉及的原料成本低，制备工艺简单，所得产物的产率和纯度较高，并具有很好的表面活性。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例1制得的联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂的核磁共振¹H-NMR谱图。

图2为本发明实施例1～4制得的联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂在25℃下表面张力随浓度变化曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，所用试剂如无特别说明均为市售化学试剂。

所述联接链含羟基的阳离子双子表面活性的结构式为：

R₁＝CH₃-，CH₃CH₂-，CH₃CH₂CH₂-，CH₃CH₂CH₂CH₂-，R₂＝C_mH_2m+1，m＝12,14,16,18。

所述仲胺分别选自二甲胺、二乙胺、二正丙胺和二正丁胺。

所述溴代烷烃选用溴代十二烷。

所述制备方法包括仲胺与环氧氯丙烷发生开环反应得1,3-双-(二烷基氨基)-2-丙醇和溴代烷烃与1,3-双-(二烷基氨基)-2-丙醇发生季铵化反应得所述联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂两个步骤，两步反应采用的有机溶剂均为无水乙醇。

实施例1：

一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂，其中R₁＝C₂H₅-，R₂＝C₁₂H₂₅-，制备方法包括以下步骤：

(1)中间产物1,3-双-(二乙基氨基)-2-丙醇的合成步骤：将环氧氯丙烷与二乙胺按摩尔比为1:6进行混合，以无水乙醇为溶剂在90℃下反应24h。反应完毕后用旋转蒸发仪除去无水乙醇溶剂和过量的二乙胺，向剩余产物中加入氢氧化钠溶液搅拌30min。搅拌结束后，所得溶液用乙酸乙酯萃取三次。萃取后，合并有机相，加入适量无水硫酸镁干燥所得有机相并进行过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，剩余产物经减压蒸馏得1,3-双-(二乙基氨基)-2-丙醇淡黄色液体，产率为74.32％。

(2)最终产物双子表面活性剂的合成步骤：将所得的1,3-双-(二乙基氨基)-2-丙醇与溴代十二烷按摩尔比为1:2.5进行混合，以无水乙醇为溶剂在90℃下反应80h。反应完毕后，用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇。剩余物用丙酮/乙醇进行重结晶3次，最后经真空干燥后得白色粉末固体，即为所述双子表面活性剂，产率为55.38％。

本实施例制得的双子表面活性剂的核磁共振¹H-NMR谱图见图1。图1中，δ＝7.27处为DCCl₃的溶剂峰，其余质子位移δ为：4.45-4.43(m，1H)，4.01(s，1H)，3.60-3.36(m，18H)，1.72(s，4H)，1.52-1.49(m，12H)，1.33-1.26(m，36H)，0.90-0.85(t，6H)。从核磁氢谱中化学位移数据分析可知，最终产物和设计目标产物一致，且纯度较高。

本实施例制得的双子表面活性剂，在25℃下表面张力随浓度变化曲线见图2。结果表明，所得双子表面活性剂的CMC(临界胶束浓度)以及γ_CMC(临界胶束浓度时的溶液表面张力)均较低，CMC值为1.04×10^-3mol/L，γ_CMC值为41.24 mN/m。

实施例2：

一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂，其中R₁＝CH₃-，R₂＝C₁₂H₂₅-，制备方法包括以下步骤：

(1)中间产物1,3-双-(二甲基氨基)-2-丙醇的合成步骤：将环氧氯丙烷与二甲胺按摩尔比为1:6进行混合，以无水乙醇为溶剂在90℃下反应24h。反应完毕后用旋转蒸发仪除去无水乙醇溶剂和过量的二甲胺，向剩余产物中加入氢氧化钠溶液搅拌30min。搅拌结束后，所得溶液用乙酸乙酯萃取三次。萃取后，合并有机相，加入适量无水硫酸镁干燥所得有机相并进行过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，剩余产物经减压蒸馏得1,3-双-(二甲基氨基)-2-丙醇淡黄色液体，产率为77.65％。

(2)最终产物双子表面活性剂的合成步骤：将所得的1,3-双-(二甲基氨基)-2-丙醇与溴代十二烷按摩尔比为1:2.2进行混合，以无水乙醇为溶剂在90℃下反应72h。反应完毕后，用旋转蒸发仪除去溶剂无水乙醇。剩余产物用丙酮/乙醇进行重结晶3次，最后经真空干燥后得白色粉末固体，即为所述双子表面活性剂，产率为58.44％。

本实施例制得的双子表面活性剂，在25℃下表面张力随浓度的变化曲线见图2。结果表明，所得双子表面活性剂的CMC值为1.19×10^-3mol/L，γ_CMC值为38.70 mN/m。

实施例3：

一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂，其中R₁＝C₃H₇-，R₂＝C₁₂H₂₅-，制备方法包括以下步骤：

(1)中间产物1,3-双-(二正丙基氨基)-2-丙醇的合成步骤：将环氧氯丙烷与二正丙胺按摩尔比为1:7进行混合，以无水乙醇做溶剂在90℃下反应24h。反应完毕后用旋转蒸发仪除去无水乙醇溶剂和过量的二正丙胺，向剩余产物中加入氢氧化钠溶液搅拌30min。搅拌结束后，所得溶液用乙酸乙酯萃取三次。萃取后，合并有机相，加入适量无水硫酸镁干燥所得有机相并进行过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，剩余产物经减压蒸馏得1,3-双-(二正丙基氨基)-2-丙醇淡黄色液体，产率为71.52％。

(2)最终产物双子表面活性剂的合成步骤：将所得的1,3-双-(二正丙基氨基)-2-丙醇与溴代十二烷按摩尔比为1:3进行混合，以无水乙醇为溶剂在90℃下反应96h。反应完毕后，用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇。剩余物用丙酮/乙醇进行重结晶3次，最后经真空干燥后得白色粉末固体，即为所述双子表面活性剂，产率为48.38％。

本实施例制得的双子表面活性剂，在25℃下表面张力随浓度的变化曲线见图2。结果表明，所得双子表面活性剂的CMC值为6.63×10^-4mol/L，γ_CMC值为38.61 mN/m。

实施例4：

一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂，其中R₁＝C₄H₉-，R₂＝C₁₂H₂₅-，制备方法包括以下步骤：

(1)中间产物1,3-双-(二正丁基氨基)-2-丙醇的合成步骤：将环氧氯丙烷与二正丁胺按摩尔比为1:10进行混合，以无水乙醇做溶剂在90℃下反应48h。反应完毕后用旋转蒸发仪除去无水乙醇溶剂和过量的二正丁胺，向剩余产物中加入氢氧化钠溶液搅拌30min。搅拌结束后，所得溶液用乙酸乙酯萃取三次。萃取后，合并有机相，加入适量无水硫酸镁干燥所得有机相并进行过滤。所得滤液用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，剩余产物经减压蒸馏得1,3-双-(二正丁基氨基)-2-丙醇淡黄色液体，产率为70.82％。

(2)最终产物双子表面活性剂的合成步骤：将所得的1,3-双-(二正丁基氨基)-2-丙醇与溴代十二烷按摩尔比为1:4进行混合，以无水乙醇为溶剂在95℃下反应120h。反应完毕后，用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇。剩余物用丙酮/乙醇进行重结晶3次，最后经真空干燥后得白色粉末固体，即为所述双子表面活性剂，产率为41.48％。

本实施例制得的双子表面活性剂，在25℃下表面张力随浓度的变化曲线见图2。结果表明，所得双子表面活性剂的CMC值为4.88×10^-4mol/L，γ_CMC值为35.83 mN/m。

发明涉及的各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，涉及的工艺参数(如温度、时间等)的下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述双子表面活性剂的结构式为：

R₁＝CH₃-，CH₃CH₂-，CH₃CH₂CH₂-，CH₃CH₂CH₂CH₂-，R₂＝C_mH_2m+1，m＝12,14,16,18，所述双子表面活性剂的制备方法包括：仲胺与环氧氯丙烷发生开环反应得1,3-双-(二烷基氨基)-2-丙醇；1,3-双-(二烷基氨基)-2-丙醇与溴代烷烃发生季铵化反应得所述联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述仲胺为二甲胺、二乙胺、二正丙胺或二正丁胺。

3.根据权利要求1所述的一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述溴代烷烃为溴代十二烷。

4.根据权利要求1所述的一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷与仲胺的摩尔比为1:(2～10)，所述1,3-双-(二烷基氨基)-2-丙醇与溴代烷烃的摩尔比为1:(2～6)。

5.根据权利要求1所述的一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷与仲胺的反应过程中，反应温度为80～95℃，反应时间为24～48h，反应所用溶剂为无水乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种联接链含羟基的阳离子双子表面活性剂的方法，其特征在于，所述1,3-双-(二烷基氨基)-2-丙醇与溴代烷烃的反应过程中，反应温度为80～95℃，反应时间为48～120h，反应所用溶剂为无水乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯的一种或几种。