CN104607094B - 不对称阳离子双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不对称阳离子双子表面活性剂，其分子结构如式(IV)，式中的X‑＝Cl‑或Br‑；且式中的R1、R2符合如下1)或2)：1)R1＝‑CH3，且R2为长链烷烃基‑CnH2n+1，n＝6～20；或R2为长链烯烃基‑CnH2n‑1，n＝6～20；2)R1＝R2＝长链烷烃基‑CnH2n+1，n＝6～12。本发明的表面活性剂，其分子内含有两个‑OH基团，在水溶液中，尤其是在酸性条件下，由于氢键作用，使分子在表面或界面富集时排列更为紧密。从而使该系列不对称阳离子Gemini表面活性剂具有优异的表面活性、发泡和泡沫稳定性、乳化性能。尤其在酸性条件下乳化稳定性大幅提升。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种不对称阳离子双子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
与传统表面活性剂不同，双子表面活性剂(gemini)是一般由两个亲水头基和两个疏水尾基通过一个连接基在其亲水头基或靠近亲水头基处连接而成的一类新型表面活性剂。相比于传统的单亲水头基和单疏水尾基表面活性剂，双子表面活性剂具有低得多的临界胶束浓度；具有更低的C20浓度(将水的表面张力降低20mN/m时所需的浓度)；具有更低的Krafft温度。双子表面活性剂在降低水的表面张力效率方面比传统表面活性剂高约三个数量级，而在降低界面张力方面效率要高两个数量级以上。因此在应用中，极少量的双子表面活性剂就会带来极大的使用效果。双子表面活性剂由于在溶液中形成各种有序组合体的性质与传统表面活性剂有显著差异，因而可以赋予体系特殊的流变学性质等独特性能。各种优点使得双子表面活性剂在洗涤、杀菌、乳化、分散、防腐以及化妆品、印染、三次采油、基因治疗、有序介孔材料的合成等领域具有较大的应用潜力。这些优点吸引了众多的科研人员致力于双子表面活性剂的合成与应用研究。
根据双子表面活性剂的结构分类，如果两侧疏水链相同、亲水头基也相同，称为对称型双子表面活性剂；亲水头基相同而两侧疏水链不同，称为不对称型双子表面活性剂(dissymmetrical gemini)；而亲水头基不同时，通常称为杂双子表面活性剂(heterogemini)。
对称型阳离子Gemini是被研究的较早和较多的一类Gemini，但表面活性剂分子结构与其物化性质间关系研究表面，一个非对称的几何结构可能为表面活性剂在界面富集和排列方面、在自聚集形成各种有序组合体方面带来非常特异的性质。
对称型Gemini表面活性剂中，影响其分子结构与物理化学性能关系的主要参数有3个(①亲水头基类型、②连接基团分子结构、③疏水基m碳数分布)；而不对称Gemini表面活性剂影响其分子构效关系的参数则至少有5个(①亲水头基类型、②连接基团分子结构、③疏水基类型、④疏水基总碳数分布m+m’、⑤对称性，即两侧疏水基碳数分布差异m-m’)；而当一侧的疏水基带有支链或为双尾基时，不对称Gemini表面活性剂分子构效关系更为复杂，但也因此可以带来更加新奇的性质和更多应用可能性。不对称双子表面活性剂成为集合了胶体与界面科学、生命科学和聚合物科学等领域的“软物质”科学领域的研究新热点。
但也正是由于其多变的分子结构，使得不对称Gemini表面活性剂的制备较为困难，合成方法报道相对较少。
一般来讲，不对称阳离子Gemini表面活性剂的制备是利用两步季铵化反应的反应速率差异来进行的。如采用低活性的起始原料，用低于化学计量的α溴代或氯代烷烃与二胺，在温和的条件下进行反应，以避免二铵盐的形成，制备单铵盐中间体。通过萃取纯化后，单铵盐中间体可以在第二步季铵化反应中用于与其它原料反应制备不对称双子表面活性剂。或者采用大量过量的α,ω-二卤代烷烃与烷基二甲基叔胺反应，制备单季铵盐中间体，纯化后的单季铵盐中间体再与另一种烷基二甲基叔胺反应得到不对称双子阳离子Gemini。但这两种路线的每一步都涉及一种原料的大量过量，并且反应时间长，分离提纯过程复杂，收率低，物料浪费严重，无法工业化。
当双子表面活性剂的连结基团是2-羟基-1,3-亚丙基时，环氧氯丙烷(EPC)由于有更好的反应活性，反应时间会大大缩短，更适合作为双子阳离子Gemini连接基团的原料。美国专利US4734277(发明名称为Bis-quaternary ammoniumcompounds，申请人为JORDAN CHEMICAL COMPANY，公开日为1988-03-29)中公开了一种以环氧氯丙烷、月桂基二甲基叔胺、硬脂基二甲基叔胺为原料制备不对称双子阳离子Gemini(12-3(OH)-18)的方法。该方法将422g(1.98mol)月桂基二甲基叔胺与563g异丙醇和501g去离子水的混合；在搅拌下加入185g质量浓度37％的浓盐酸(1.88mol)；将体系升温到80℃；在半小时之内加入175g EPC(1.89mol)。当季铵盐卤代醇盐酸盐的转化率达到要求后，向混合物中加入577g硬脂基二甲基叔胺(1.94mol)，在80℃反应8-10h。之后为降低叔胺和叔胺盐酸盐残留率，再向体系中加入15g EPC(0.16mol)。产品总固形物含量52.9％，叔胺盐酸盐残留0.9％，游离未反应叔胺含量1.1％。该方法为保证第一步叔胺盐酸盐制备时叔胺在混合溶剂中的溶解性，异丙醇与水的质量比大于1:1，异丙醇用量大，限制了产品的下游应用领域。第二步反应时环氧氯丙烷加入量小于化学计量量，使第二步反应之后月桂基叔胺盐酸盐剩余至少0.1mol，在第三步反应硬脂基叔胺加入后，体系变为碱性，月桂基叔胺较硬脂基叔胺更易与中间体发生季铵化反应，未反应叔胺多为硬脂基叔胺。此外只提到“当季铵盐卤代醇盐酸盐的转化率达到要求”，并未说明具体应该达到多少。采取第四步再加入0.16mol环氧氯丙烷的方法降低未反应叔胺含量，使操作过程复杂化。并且根据该专利公开的数据，尽管补加后，环氧氯丙烷已化学计量过量，但产品中以叔胺盐酸盐和游离胺形式存在的未反应胺总量仍然高达2％。过量的环氧氯丙烷存在于产品中，由于其属于中等毒性化学品，并存在潜在的致癌作用，将严重影响产品上市销售和应用领域。
徐群等利用EPC与烷基二甲基叔胺为原料，制备了12-3(OH)-14、12-3(OH)-16、12-3(OH)-18三种不对称阳离子Gemini(徐群，曹明丽，马文辉，等.非对称双子季铵盐阳离子表面活性剂的合成及性能[J].日用化学工业,34,2004:280-282.)。首先在40℃下将十二烷基二甲基叔胺滴加入盐酸水溶液中，之后滴加EPC，在40～45℃反应，通过测定羟丙基季铵盐含量来确定反应终点。之后减压蒸馏得到粗中间产物，再经柱分离提纯得到中间产物。中间产物与另一种长链烷基二甲基叔胺在异丙醇/水的混合溶剂中加热搅拌回流6h，当胺值不再变化时停止反应。减压旋转蒸发脱除溶剂，再用混合溶剂重结晶得到不对称阳离子Gemini。该文献中并没有给出详细的原料投料比例关系、第一、二步反应所需时间、中间产物及产品分离提纯条件，也未提及产率等指标情况。各步反应后涉及的减压蒸馏脱除溶剂的处理方式对于表面活性剂溶液体系实用性很差，大量泡沫的产生使操作几乎无法进行。
中国专利CN 103406063 B公开了一种采用EPC和烷基二甲基叔胺(CH3-(CH2)n-N(CH3)2,n＝7,9,11,13,15,17)为原料制备以2-羟丙基为连接基团的系列阳离子双子表面活性剂m-3(OH)-n的方法。该方法不需要依赖一种物料大量过量来提高转化率，同时避免了反应体系中由于有大量残留的某一种原料而必须进行分离提纯才能得到产品。但该方法在制备烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体时，采用三乙醇胺为催化剂，以提高反应转化率。虽然三乙醇胺作为有机碱，对反应可以起到催化作用，提高反应速率，但三乙醇胺也同时可以作为反应物参与季铵化反应。虽然由于空间位阻作用，三乙醇胺比烷基二甲基叔胺更难发生季铵化反应，但在反应过程中还是不可避免的有少量作为催化剂的三乙醇胺也生成了失水甘油基三羟乙基季铵盐副产物。
综上所述，尽管已有一些文献公开了以2-羟丙基为连接基团的不对称阳离子Gemini(如上结构式所示m-3(OH)-n)的制备方法，但从制备产物的分子结构上看，都为如上面化学结构式所示的结构，即只有长烷基链碳数不同。这类不对称阳离子Gemini虽然与相应的对称型阳离子Gemini比较，个别品种在发泡性能等方面略有优势，但仍然存在耐酸、耐碱性差的问题，并且双长链阳离子Gemini普遍存在较低浓度下水溶液粘度大的问题，尤其碳链达到16碳以上时，室温时溶解性差。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种不对称的阳离子Gemini表面活性剂。
本发明的目的之二在于提供该不对称阳离子Gemini表面活性剂的制备方法。
本发明第一方面的不对称阳离子双子表面活性剂，其分子结构式如下：
式中的X-＝Cl-或Br-；且式中的R1、R2符合如下1)或2)：
1)R1＝-CH3，且R2为长链烷烃基-CnH2n+1，n＝6～20；或R2为长链烯烃基-CnH2n-1，n＝6～20；2)R1＝R2＝长链烷烃基-CnH2n+1，n＝6～12。
优选地，不对称阳离子双子表面活性剂中式R1、R2符合如下1)或2)：1)R1＝-CH3，且R2为长链烷烃基-CnH2n+1，n＝8～18中的双数；或R2为长链烯烃基-CnH2n-1，n＝8～18中的双数；2)R1＝R2＝-CnH2n+1，n＝6～12中的双数。
优选地，不对称阳离子双子表面活性剂中式R1、R2符合如下1)或2)：1)R1＝-CH3，且R2为长链烷烃基-CnH2n+1，n＝8～18中的双数；或R2为长链烯烃基-CnH2n-1，n＝16或18；2)R1＝R2＝-CnH2n+1，n＝8或10。
本发明的不对称阳离子双子表面活性剂的制备方法，包括：
1)式(I)叔胺化合物滴加入氢卤酸HX水溶液中反应得到式(II)叔胺卤酸盐中间体的水溶液，其中水溶液中任选地混合有低级醇以促进式(I)化合物溶解；
2)将环氧氯丙烷或环氧溴丙烷加至步骤1)中得到的式(II)叔胺卤酸盐中间体的水溶液中，反应得到式(III)3-卤-2-羟丙基-季铵盐中间体的水溶液；
3)将二甲基乙醇胺滴加至步骤2)得到的式(III)3-卤-2-羟丙基-季铵盐中间体的水溶液中，滴加结束后，继续反应生成所述不对称阳离子双子表面活性剂
本发明制备的阳离子双子表面活性剂与现有技术相比，具有如下优点：
1)本发明提供的不对称阳离子Gemini，其分子内含有两个-OH基团，在水溶液中，尤其是在酸性条件下，由于分子内和分子间氢键作用，使分子在表面或界面富集时排列更为紧密。从而使该系列不对称阳离子Gemini具有优异的表面活性、发泡和泡沫稳定性、乳化性能。尤其在酸性条件下乳化稳定性大幅提升。
2)本发明提供的不对称阳离子Gemini室温溶解性好，具有优异的耐酸性。
3)本发明提供的不对称阳离子Gemini制备方法中，制备叔胺盐卤盐中间体时采用盐酸溶液或氢溴酸溶液，减缓反应放热，使反应易于控制；不使用卤化氢气体，便于工业化操作，降低对设备的腐蚀和对设备材质的特殊要求。
4)本发明的制备方法克服现有技术制备不对称阳离子Gemini时，在每一步反应中往往需要一种物料大量过量来提高转化率的问题，同时避免了反应体系中由于有大量残留的某一种原料而必须进行分离提纯才能得到各中间产物和产品的问题。
5)本发明提供的不对称阳离子Gemini制备方法，产品未反应胺含量低，并且无环氧氯丙烷、环氧溴丙烷残留，也无其它或有机氯或有机溴成分残留，产品绿色环保。
水基反应绿色环保，符合绿色化学发展趋势，采用水为溶剂或水与乙醇混合溶剂进行反应，使得产品可以直接用于下游产品配方，有利于产品应用领域的拓展。
6)本发明提供的方法制备不对称阳离子Gemini表面活性剂时，反应条件温和，操作简单，转化率高，反应周期短，生产过程无三废，工艺绿色环保，利于工业化放大。
7)市售长链烷基二甲基叔胺通常长链烷基碳数为混碳产品，如十二/十四烷基二甲基叔胺、十八/十六烷基二甲基叔胺，这类叔胺产品也可直接用于本发明提供的方法制备不对称双子阳离子表面活性剂。
附图说明
图1实施例1制备得到的12-3(OH)-DMEA不对称阳离子Gemini表面活性剂产品的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱图。
图2实施例1制备得到的12-3(OH)-DMEA不对称阳离子Gemini表面活性剂产品的核磁共振氢谱图(溶剂CDCl3，室温，400MHz，TMS)。
图3各阳离子Gemini产品的乳化性能对比。
具体实施方式
本发明所提供的一种不对称阳离子Gemini表面活性剂分子结构式如下：
式中的X-＝Cl-或Br-；且
式中的R1、R2符合如下1)或2)：
1)R1＝-CH3，且R2为长链烷烃基-CnH2n+1，n＝6～20；或R2为长链烯烃基-CnH2n-1，n＝6～20；
2)R1＝R2＝长链烷烃基-CnH2n+1，n＝6～12。式中的X-＝Cl-或Br-；
优选地，式中的R1、R2符合如下1)或2)：
1)R1＝-CH3，且R2为饱和或不饱和长链烃基，具体地R2＝-CnH2n+1(n＝8～18中的双数)，或R2＝-CnH2n-1(n＝16或18)；
2)R1＝R2＝-CnH2n+1(n＝8或10)。
为了叙述方便，下文中，将R1＝-CH3、R2＝-CnH2n+1(n＝8～18的整数)的化合物以n-3(OH)-DMEA·2X形式表示；将R1＝-CH3、R2＝-CnH2n-1(n＝16或18)的化合物将以nun-3(OH)-DMEA·2X形式表示；将R1＝R2＝-CnH2n+1(n＝8或10)时，将其以n*n-3(OH)-DMEA·2X形式表示；X分别为Cl和Br。
本发明所提供上述不对称阳离子Gemini表面活性剂的特点在于：分子含有两个季铵盐阳离子亲水头基；以2-羟基-1,3-亚丙基为连接基团；一侧氮原子上连接一个饱和或不饱和长链烃基，或两个长链烷烃作为疏水基团；另一侧氮原子上连接有一个羟乙基。
本发明所提供的不对称阳离子Gemini表面活性剂的制备方法如下：
第一步：制备叔胺卤酸盐中间体
式中X＝Cl或Br
在装有搅拌装置、冷凝回流装置的四口烧瓶中，在搅拌状态下，将长链烷基二甲基叔胺或双长链甲基叔胺(I)滴加入已提前升温至一定温度的氢卤酸(HX)水溶液中或HX的水与乙醇混合溶液中，并且在滴加反应的过程中保持该温度。对于烷基链较长的叔胺，需要使用带保温夹套的滴液漏斗，夹套内加热介质的温度以保证原料(I)为液态即可。滴加速度以HX水溶液中不会聚集大量白色絮状物为准。滴加完成之后，保持滴加时的温度并继续搅拌0.5h，得到叔胺卤酸盐中间体(II)水溶液。
特别的，上述过程中，只有当(I)为双辛基甲基叔胺或双癸基甲基叔胺，即R1＝R2＝-CnH2n+1(n＝8，10)时，才需要使用水与乙醇混合溶剂，此时乙醇与水的质量比为1:4。其它叔胺原料时，都为HX水溶液。
上述过程中，滴加(I)时HX溶液的温度为20～60℃；滴加(I)时，搅拌速度300～600rpm；HX溶液中HX的摩尔量与原料(I)的摩尔量之比n(HX):n(I)＝0.85～1.1:1；HX溶液中作为溶剂的水或水与乙醇混合溶剂的加入量以第一步反应的产物——中间体叔胺卤酸盐(II)占第一步反应体系总质量分数的15～50％计算和加入。
第二步：制备3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体
室温下，将环氧卤丙烷(EPX)，即环氧氯丙烷(EPC)或环氧溴丙烷(EPB)，加入四口烧瓶中第一步反应得到的中间体(II)溶液中，搅拌均匀，将反应体系升温至一定温度，在搅拌状态下，反应一定时间，得到3-卤-2-羟丙基-季铵盐中间体(III)溶液。
上述过程中，EPX的加入量为第一步中原料(I)与EPX的摩尔量之比n(I):n(EPX)＝0.9～1.05:1；搅拌速度300～500rpm；反应温度在70～100℃之间；反应时间2～6h。
第三步：制备不对称阳离子Gemini表面活性剂
第二步反应结束后，在一定温度和搅拌速率下，将一定量的二甲基乙醇胺(DMEA)滴加入四口烧瓶中步骤二得到的中间体(III)溶液中，滴加结束后，继续维持反应温度反应一定时间。反应过程中，通过化学滴定方法，测定卤素离子，即Cl-或Br-的含量，当卤素离子的转化率达到理论上完全反应时理论转化率的90％，即可向体系中加入一定量的催化剂(Cat.)，以提高反应速率和反应物转化率，继续反应一定时间后，得到不对称阳离子Gemini表面活性剂(IV)溶液。
上述过程中，DMEA加入量与第二步反应中加入的EPC的摩尔量之比n(DMEA):n(EPX)＝0.9～1.1:1；将反应温度控制在70～100℃；搅拌速率400～700rpm；将DMEA滴加入反应体系；DMEA滴加时间0.2～2h；DMEA滴加结束后，反应2～6h；向反应体系中加入催化剂，继续反应0.5～3h，得到不对称阳离子Gemini(IV)溶液产品。
上述过程中使用的催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾，催化剂用量为催化剂与EPC的摩尔量之比n(Cat.):n(EPX)＝0.01～0.3:1。上述催化剂中NaOH、KOH、K2CO3以30％质量浓度的水溶液形式加入反应体系，Na2CO3以25％质量浓度水溶液形式加入反应体系中。
上述方法得到的不对称阳离子Gemini表面活性剂(IV)溶液冷却至室温后，可得到淡黄色透明溶液或白色膏体，即为成品。
用本发明方法制备不对称阳离子Gemini表面活性剂过程中，卤离子含量测定的化学滴定方法参照中华人民共和国轻工行业标准《QB/T 2118-2012十一烷基咪唑啉》中氯化钠测定方法进行。
用本发明方法制备得到的不对称阳离子Gemini产品中，未反应胺含量小于0.2％(测定方法参照中华人民共和国轻工行业标准《QB/T 2344-2012两性表面活性剂脂肪烷基二甲基甜菜碱》中未反应胺含量测定方法进行)。产品中总固形物含量不低于30％(测定方法参照中华人民共和国国家标准GB/T 19464-2004《烷基糖苷》中5.4节固形物含量测定方法测定)，质量百分比1％的水溶液pH＝6～8(测定方法参照中华人民共和国国家标准GB/T 6368-93《表面活性剂水溶液pH的测定电位法》方法测定)。
本发明提供的2-羟丙基为连接基团的不对称阳离子Gemini具有优异的表面活性、发泡和泡沫稳定性、乳化性能，尤其在酸性条件下，其乳化性能比中性条件下有大幅提升。
尤其与背景技术中提及的以2-羟丙基为连接基团、以长烷基链作为两侧疏水尾基的阳离子Gemini“m-3(OH)-n”相比较，本发明提供的不对称阳离子Gemini具有极为优异的耐酸、耐碱性，使本发明提供的不对称阳离子Gemini特别适合在酸性条件下的应用，例如金属酸洗缓蚀、沥青乳化等。
m-3(OH)-n中，当m＝n时，在水溶液中较低浓度时即会形成蠕虫状胶束，导致体系粘度极具增大，这一问题在m＝n＝12时就会出现。即使m≠n，例如当m＝8、n＝16或18时，水溶液在低浓度下也会出现粘度大的问题，这一问题在m和n差距越小时越严重。本发明提供的不对称阳离子Gemini，当长疏水链碳数与m-3(OH)-n中较长疏水链碳数相同时，不会产生在低浓度下导致水溶液粘度过大的问题。
由于产品水溶液粘度低，溶解性好，使得在制备过程中除两个特别产品外，其它产品均不需要使用乙醇等有机溶剂以改善反应体系粘度和物料溶解度的问题，使不含有机溶剂的产品可以在更多领域应用。此外，乙醇是大量化妆品、个人护理用品以及家庭清洁用品的常用溶剂之一，因此采用乙醇/水混合溶剂制备的产品，也可以直接应用于上述领域。本发明提供的不对称阳离子Gemini产品无需分离提纯，可直接作为商品出售。
本发明在制备叔胺盐酸盐中间体(II)时采用HX溶液作为反应原料，该溶液可由浓盐酸按需要质量浓度配制。低浓度HX溶液作为反应原料，可以降低酸碱中和反应剧烈程度，使反应过程缓和，易于控制。向氢卤酸溶液中滴加叔胺的方法，使得在开始阶段反应体系酸过量，保证叔胺进入氢卤酸水液后可以快速生成可溶性叔胺盐卤酸盐。在反应后期，随着叔胺盐酸盐浓度增大，叔胺盐酸盐作为一种表面活性剂，对持续加入的叔胺有增溶作用，从而使反应体系持续保持在均相状态。
通过合理控制第一步反应中n(HX):n(I)的比例关系、第二步反应的反应温度，保证第二步反应快速进行，缩短反应时间，降低第二步反应后未反应长链叔胺残留率。
在第三步制备阳离子Gemini的反应过程中，DMEA同时作为反应物和碱源，在与中间体(II)发生季铵化反应时，具有自催化作用。采用滴加DMEA的方式，可以使第二步反应残留的微量长链烷基二甲基叔胺优先发生季铵化反应，使产品中几乎无长链烷基二甲基叔胺残留。
在第三步反应进行至一定时间后，即Cl-或Br-的含量，当卤素离子的转化率达到理论上完全反应时理论转化率的90％以上后，加入无机碱作为催化剂，提供合适的pH值环境，提高亲核取代季反应速度，缩短季铵化反应时间，同时进一步降低产品中未反应胺含量。若无机碱催化剂加入过早，会导致中间体(III)中的-Cl基团大量水解，而没有参与季铵化反应，导致反应体系大量未反应胺残留，同时降低不对称Gemini表面活性剂产品的产率；若不使用无机碱催化剂，则在第三步反应后期，反应速率很慢，反应时间长，并且长时间在弱碱性条件下，季铵化反应与-Cl的水解反应竞争，也会导致未反应胺增多。(后文表6中用加碱与不加碱的反应时间和未反应胺含量进行对比说明)
此外，无机碱源的加入可以使及少量未参与反应的Cl-基团完全水解，保证产品中不含环氧氯丙烷残留或有机氯成分残留，保障产品安全性。
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例
实施例1：制备12-3(OH)-DMEA·2Cl不对称阳离子Gemini表面活性剂
第一步：制备叔胺盐酸盐中间体
在装有搅拌装置、冷凝回流装置的500ml四口烧瓶中，加入预先配制好的盐酸水溶液115.76g，其中含HCl 0.19mol；在搅拌速率450rpm下，将42.68g十二烷基二甲基叔胺(I)滴加入已提前升温至30℃的HCl水溶液中，并且在滴加反应的过程中保持该温度。滴加速度以盐酸水溶液中不会聚集大量白色絮状物为准。滴加完成之后，保持30℃并继续搅拌0.5h，得到十二烷基二甲基叔胺盐酸盐中间体(II)水溶液。此时叔胺盐酸盐占反应体系总质量分数的30％。
第二步：制备3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体
室温下，将18.5g EPC加入四口烧瓶中第一步反应得到的中间体(II)水溶液中，搅拌均匀；将反应体系升温至80℃，搅拌速率300rpm，反应4.5h，得到3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体(III)水溶液。
第三步：制备不对称阳离子Gemini表面活性剂12-3(OH)-DMEA·2Cl
第二步反应结束后，在将反应温度升至90℃，搅拌速率500rpm下，将16.05gDMEA滴加入四口烧瓶中步骤二得到的中间体(III)水溶液中；滴加时间0.5h；滴加结束后，继续反应3h；向体系中加入17.0g 25％质量浓度的Na2CO3水溶液，维持反应温度90℃继续反应1h，得到不对称阳离子Gemini表面活性剂(IV)12-3(OH)-DMEA·2Cl水溶液。
将上述水溶液冷却至室温，得到淡黄色透明12-3(OH)-DMEA·2Cl水溶液产品，未反应叔胺含量0.02％，总固形物含量40.5％，质量百分比1％的水溶液pH＝7.2。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物，用溴化钾压片测得的FT-IR谱图(见附图1)数据：3389.14cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2923.67和2853.27cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1467.61cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1089.82cm-1处是C-N键伸缩振动吸收峰，956.48cm-1处季铵盐特征吸收峰，721.32cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的1H NMR谱(见附图2)数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.88(3H,CH2CH2CH2(CH2)8CH3),1.26(16H,CH2CH2CH2(CH2)8CH3),1.34(2H,CH2CH2CH2(CH2)8CH3),1.74-1.84(2H,CH2CH2CH2(CH2)8CH3),3.40-3.45(12H,4CH3N+),3.48(2H,CH2CH2CH2(CH2)8CH3),3.71(2H,N+CH2CH2OH),3.81(2H,N+CH2CH2OH),),4.09(4H,(CH2)2CHOH),5.12(1H,(CH2)CHOH)。
实施例2：制备18un-3(OH)-DMEA·2Cl不对称阳离子Gemini表面活性剂
第一步：制备叔胺盐酸盐中间体
在装有搅拌装置、冷凝回流装置的500ml四口烧瓶中，加入预先配制好的盐酸水溶液199.23g，其中含HCl 0.2mol；在搅拌速率600rpm下，将59.11g9-十八烯基二甲基叔胺(I)滴加入已提前升温至50℃的HCl水溶液中，并且在滴加反应的过程中保持该温度。滴加速度以盐酸水溶液中不会聚集大量白色絮状物为准。滴加完成之后，保持50℃并继续搅拌0.5h，得到9-十八烯基二甲基叔胺盐酸盐中间体(II)水溶液。此时叔胺盐酸盐占反应体系总质量分数的25％。
第二步：制备3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体
室温下，将18.9g EPC加入四口烧瓶中第一步反应得到的中间体(II)水溶液中，搅拌均匀；将反应体系升温至70℃，搅拌速率500rpm，反应5.0h，得到3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体(III)水溶液。
第三步：制备不对称阳离子Gemini表面活性剂18un-3(OH)-DMEA·2Cl
第二步反应结束后，在将反应温度升至80℃，搅拌速率600rpm下，将18.19gDMEA滴加入四口烧瓶中步骤二得到的中间体(III)水溶液中；滴加时间1.5h；滴加结束后，继续反应5h；向体系中加入0.4g 30％质量浓度的KOH水溶液，维持反应温度80℃继续反应2h，得到不对称阳离子Gemini表面活性剂(IV)18un-3(OH)-DMEA·2Cl水溶液。
将上述水溶液冷却至室温，得到白色膏状18un-3(OH)-DMEA·2Cl产品，未反应叔胺含量0.08％，总固形物含量34.1％，质量百分比1％的水溶液pH＝6.5。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物，用溴化钾压片测得的FT-IR数据：3389.69cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2923.82和2853.57cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1467.72cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1090.02cm-1处是C-N键伸缩振动吸收峰，956.68cm-1处季铵盐特征吸收峰，721.39cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的1H NMR数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.88(3H,CH2CH2CH2(CH2)4CH2CHCHCH2(CH2)6CH3),
1.26(20H,CH2CH2CH2(CH2)4CH2CHCHCH2(CH2)6CH3),
1.33(2H,CH2CH2CH2(CH2)4CH2CHCHCH2(CH2)6CH3),
1.74-1.84(2H,CH2CH2CH2(CH2)4CH2CHCHCH2(CH2)6CH3),
2.02(4H,CH2CH2CH2(CH2)4CH2CHCHCH2(CH2)6CH3),
3.40-3.45(12H,4CH3N+),
3.48(2H,CH2CH2CH2(CH2)4CH2CHCHCH2(CH2)6CH3),
3.72(2H,N+CH2CH2OH),3.81(2H,N+CH2CH2OH),),
4.11(4H,(CH2)2CHOH),5.12(1H,(CH2)CHOH),
5.34-5.35(2H,CH2CH2CH2(CH2)4CH2CHCHCH2(CH2)6CH3),。
实施例3：制备8-3(OH)-DMEA·2Cl不对称阳离子Gemini表面活性剂
第一步：制备叔胺盐酸盐中间体
在装有搅拌装置、冷凝回流装置的500ml四口烧瓶中，加入预先配制好的盐酸水溶液75.33g，其中含HCl 0.34mol；在搅拌速率300rpm下，将69.22g辛基二甲基叔胺(I)滴加入20℃的HCl水溶液中，并且在滴加反应的过程中保持该温度。滴加速度以盐酸水溶液中不会聚集大量白色絮状物为准。滴加完成之后，保持20℃并继续搅拌0.5h，得到辛基二甲基叔胺盐酸盐中间体(II)水溶液。此时叔胺盐酸盐占反应体系总质量分数的50％。
第二步：制备3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体
室温下，将35.2g EPC加入四口烧瓶中第一步反应得到的中间体(II)水溶液中，搅拌均匀；将反应体系升温至90℃，搅拌速率400rpm，反应2.0h，得到3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体(III)水溶液。
第三步：制备不对称阳离子Gemini表面活性剂8-3(OH)-DMEA·2Cl
第二步反应结束后，在将反应温度调整为70℃，搅拌速率400rpm下，将32.36g DMEA滴加入四口烧瓶中步骤二得到的中间体(III)水溶液中；滴加时间0.2h；滴加结束后，继续反应2h；向体系中加入2.63g 30％质量浓度的K2CO3水溶液，维持反应温度70℃继续反应0.5h，得到不对称阳离子Gemini表面活性剂(IV)8-3(OH)-DMEA·2Cl水溶液。
将上述水溶液冷却至室温，得到淡黄色透明8-3(OH)-DMEA·2Cl水溶液产品，未反应叔胺含量0.03％，总固形物含量66.5％，质量百分比1％的水溶液pH＝6.8。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物，用溴化钾压片测得的FT-IR数据：3389.14cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2923.67和2853.27cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1467.61cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1089.82cm-1处是C-N键伸缩振动吸收峰，956.48cm-1处季铵盐特征吸收峰，721.32cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的1H NMR数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.88(3H,CH2CH2CH2(CH2)4CH3),1.25(8H,CH2CH2CH2(CH2)4CH3),1.34(2H,CH2CH2CH2(CH2)4CH3),1.74-1.84(2H,CH2CH2CH2(CH2)4CH3),3.40-3.45(12H,4CH3N+),3.48(2H,CH2CH2CH2(CH2)4CH3),3.71(2H,N+CH2CH2OH),3.81(2H,N+CH2CH2OH),),4.11(4H,(CH2)2CHOH),5.13(1H,(CH2)CHOH)。
实施例4：制备10*10-3(OH)-DMEA·2Cl不对称阳离子Gemini表面活性剂
第一步：制备叔胺盐酸盐中间体
在装有搅拌装置、冷凝回流装置的500ml四口烧瓶中，加入预先配制好的盐酸溶液195.1g，其中含HCl 0.09mol，水153.5g，乙醇38.4g；在搅拌速率500rpm下，将31.36g双癸基甲基叔胺(I)滴加入60℃的HCl水溶液中，并且在滴加反应的过程中保持该温度。滴加速度以盐酸溶液中不会聚集大量白色絮状物为准。滴加完成之后，保持60℃并继续搅拌0.5h，得到双癸基甲基叔胺盐酸盐中间体(II)溶液。此时叔胺盐酸盐占反应体系总质量分数的15％。
第二步：制备3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体
室温下，将10.28g EPC加入四口烧瓶中第一步反应得到的中间体(II)溶液中，搅拌均匀；将反应体系升温至100℃，搅拌速率500rpm，反应3.0h，得到3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体(III)溶液。
第三步：制备不对称阳离子Gemini表面活性剂10*10-3(OH)-DMEA·2Cl
第二步反应结束后，在将反应温度升至100℃，搅拌速率600rpm下，将10.89g DMEA滴加入四口烧瓶中步骤二得到的中间体(III)水溶液中；滴加时间2h；滴加结束后，继续反应6h；向体系中加入1.48g 30％质量浓度的NaOH水溶液，维持反应温度100℃继续反应1h，得到不对称阳离子Gemini表面活性剂(IV)10*10-3(OH)-DMEA·2Cl水溶液。
将上述溶液冷却至室温，得到淡黄色透明10*10-3(OH)-DMEA·2Cl溶液产品，未反应叔胺含量0.03％，总固形物含量21.5％，质量百分比1％的水溶液pH＝7.3。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物，用溴化钾压片测得的FT-IR数据：3389.14cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2923.86和2853.37cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1467.61cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1089.82cm-1处是C-N键伸缩振动吸收峰，956.48cm-1处季铵盐特征吸收峰，721.32cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的1H NMR数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.88(6H,2CH2CH2CH2(CH2)6CH3),1.25(24H,2CH2CH2CH2(CH2)6CH3),1.34(4H,2CH2CH2CH2(CH2)6CH3),1.74-1.84(4H,2CH2CH2CH2(CH2)6CH3),3.40-3.45(9H,3CH3N+),3.48(4H,2CH2CH2CH2(CH2)6CH3),3.71(2H,N+CH2CH2OH),3.81(2H,N+CH2CH2OH),),4.12(4H,(CH2)2CHOH),5.13(1H,(CH2)CHOH)。
实施例5：制备18-3(OH)-DMEA·2Cl不对称阳离子Gemini表面活性剂
第一步：制备叔胺盐酸盐中间体
在装有搅拌装置、冷凝回流装置的500ml四口烧瓶中，加入预先配制好的盐酸水溶液239.47g，其中含HCl 0.22mol；在搅拌速率500rpm下，将59.51g十八烷基二甲基叔胺(I)滴加入60℃的HCl水溶液中，并且在滴加反应的过程中保持该温度。滴加速度以盐酸水溶液中不会聚集大量白色絮状物为准。滴加完成之后，保持60℃并继续搅拌0.5h，得到辛基二甲基叔胺盐酸盐中间体(II)水溶液。此时叔胺盐酸盐占反应体系总质量分数的22％。
第二步：制备3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体
室温下，将18.13g EPC加入四口烧瓶中第一步反应得到的中间体(II)水溶液中，搅拌均匀；将反应体系升温至100℃，搅拌速率500rpm，反应4.0h，得到3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体(III)水溶液。
第三步：制备不对称阳离子Gemini表面活性剂8-3(OH)-DMEA·2Cl
第二步反应结束后，在100℃，搅拌速率600rpm下，将17.48g DMEA滴加入四口烧瓶中步骤二得到的中间体(III)水溶液中；滴加时间0.2h；滴加结束后，继续反应2h；向体系中加入7.48g 30％质量浓度的NaOH水溶液，维持反应温度100℃继续反应2h，得到不对称阳离子Gemini表面活性剂(IV)18-3(OH)-DMEA·2Cl水溶液。
将上述水溶液冷却至室温，得到白色膏状18-3(OH)-DMEA·2Cl产品，未反应叔胺含量0.08％，总固形物含量30.2％，质量百分比1％的水溶液pH＝7.4。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物，用溴化钾压片测得的FT-IR数据：3389.14cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2923.67和2853.27cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1467.61cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1089.82cm-1处是C-N键伸缩振动吸收峰，956.48cm-1处季铵盐特征吸收峰，721.32cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的1H NMR数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.88(3H,CH2CH2CH2(CH2)4CH3),1.25(28H,CH2CH2CH2(CH2)14CH3),1.34(2H,CH2CH2CH2(CH2)14CH3),1.74-1.84(2H,CH2CH2CH2(CH2)14CH3),3.40-3.45(12H,4CH3N+),3.48(2H,CH2CH2CH2(CH2)14CH3),3.71(2H,N+CH2CH2OH),3.81(2H,N+CH2CH2OH),),4.11(4H,(CH2)2CHOH),5.13(1H,(CH2)CHOH)。
实施例6：制备14-3(OH)-DMEA·2Cl不对称阳离子Gemini表面活性剂
第一步：制备叔胺盐酸盐中间体
在装有搅拌装置、冷凝回流装置的500ml四口烧瓶中，加入预先配制好的盐酸水溶液128.1g，其中含HCl 0.18mol；在搅拌速率400rpm下，将48.29g十四烷基二甲基叔胺(I)滴加入40℃的HCl水溶液中，并且在滴加反应的过程中保持该温度。滴加速度以盐酸水溶液中不会聚集大量白色絮状物为准。滴加完成之后，保持40℃并继续搅拌0.5h，得到辛基二甲基叔胺盐酸盐中间体(II)水溶液。此时叔胺盐酸盐占反应体系总质量分数的30％。
第二步：制备3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体
室温下，将18.5g EPC加入四口烧瓶中第一步反应得到的中间体(II)水溶液中，搅拌均匀；将反应体系升温至90℃，搅拌速率400rpm，反应5.0h，得到3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体(III)水溶液。
第三步：制备不对称阳离子Gemini表面活性剂14-3(OH)-DMEA·2Cl
第二步反应结束后，在90℃，搅拌速率500rpm下，将18.72g DMEA滴加入四口烧瓶中步骤二得到的中间体(III)水溶液中；滴加时间1h；滴加结束后，继续反应4h；向体系中加入3.74g 30％质量浓度的KOH水溶液，维持反应温度90℃继续反应1h，得到不对称阳离子Gemini表面活性剂(IV)14-3(OH)-DMEA·2Cl水溶液。
将上述水溶液冷却至室温，得到淡黄色透明14-3(OH)-DMEA·2Cl水溶液产品，未反应叔胺含量0.05％，总固形物含量41.8％，质量百分比1％的水溶液pH＝7.2。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物，用溴化钾压片测得的FT-IR数据：3389.14cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2923.67和2853.27cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1467.61cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1089.82cm-1处是C-N键伸缩振动吸收峰，956.48cm-1处季铵盐特征吸收峰，721.32cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的1H NMR数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.88(3H,CH2CH2CH2(CH2)4CH3),1.25(20H,CH2CH2CH2(CH2)10CH3),1.34(2H,CH2CH2CH2(CH2)10CH3),1.74-1.84(2H,CH2CH2CH2(CH2)10CH3),3.40-3.45(12H,4CH3N+),3.48(2H,CH2CH2CH2(CH2)4CH3),3.71(2H,N+CH2CH2OH),3.81(2H,N+CH2CH2OH),),4.11(4H,(CH2)2CHOH),5.13(1H,(CH2)CHOH)。
实施例7：制备16-3(OH)-DMEA·2Cl不对称阳离子Gemini表面活性剂
第一步：制备叔胺盐酸盐中间体
在装有搅拌装置、冷凝回流装置的500ml四口烧瓶中，加入预先配制好的盐酸水溶液144.51g，其中含HCl 0.22mol；在搅拌速率400rpm下，将53.90g十六烷基二甲基叔胺(I)滴加入60℃的HCl水溶液中，并且在滴加反应的过程中保持该温度。滴加速度以盐酸水溶液中不会聚集大量白色絮状物为准。滴加完成之后，保持60℃并继续搅拌0.5h，得到辛基二甲基叔胺盐酸盐中间体(II)水溶液。此时叔胺盐酸盐占反应体系总质量分数的30％。
第二步：制备3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体
室温下，将17.62g EPC加入四口烧瓶中第一步反应得到的中间体(II)水溶液中，搅拌均匀；将反应体系升温至95℃，搅拌速率300rpm，反应6.0h，得到3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体(III)水溶液。
第三步：制备不对称阳离子Gemini表面活性剂16-3(OH)-DMEA·2Cl
第二步反应结束后，在95℃，搅拌速率700rpm下，将16.13g DMEA滴加入四口烧瓶中步骤二得到的中间体(III)水溶液中；滴加时间0.5h；滴加结束后，继续反应2h；向体系中加入5.08g 30％质量浓度的KOH水溶液，维持反应温度95℃继续反应2h，得到不对称阳离子Gemini表面活性剂(IV)16-3(OH)-DMEA·2Cl水溶液。
将上述水溶液冷却至室温，得到白色膏状16-3(OH)-DMEA·2Cl产品，未反应叔胺含量0.03％，总固形物含量40.1％，质量百分比1％的水溶液pH＝7.5。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物，用溴化钾压片测得的FT-IR数据：3389.14cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2923.67和2853.27cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1467.61cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1089.82cm-1处是C-N键伸缩振动吸收峰，956.48cm-1处季铵盐特征吸收峰，721.32cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的1H NMR数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.88(3H,CH2CH2CH2(CH2)4CH3),1.25(24H,CH2CH2CH2(CH2)12CH3),1.34(2H,CH2CH2CH2(CH2)12CH3),1.74-1.84(2H,CH2CH2CH2(CH2)12CH3),3.40-3.45(12H,4CH3N+),3.48(2H,CH2CH2CH2(CH2)12CH3),3.71(2H,N+CH2CH2OH),3.81(2H,N+CH2CH2OH),),4.12(4H,(CH2)2CHOH),5.12(1H,(CH2)CHOH)。
实施例8：制备8*8-3(OH)-DMEA·2Cl不对称阳离子Gemini表面活性剂
第一步：制备叔胺盐酸盐中间体
在装有搅拌装置、冷凝回流装置的500ml四口烧瓶中，加入预先配制好的盐酸水溶液175.2g，其中含HCl 0.2mol，水134.3，乙醇33.6g；在搅拌速率500rpm下，将51.10g双辛基甲基叔胺(I)滴加入50℃的HCl溶液中，并且在滴加反应的过程中保持该温度。滴加速度以盐酸溶液中不会聚集大量白色絮状物为准。滴加完成之后，保持50℃并继续搅拌0.5h，得到双辛基甲基叔胺盐酸盐中间体(II)溶液。此时叔胺盐酸盐占反应体系总质量分数的25％。
第二步：制备3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体
室温下，将18.5g EPC加入四口烧瓶中第一步反应得到的中间体(II)溶液中，搅拌均匀；将反应体系升温至90℃，搅拌速率500rpm，反应5.0h，得到3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体(III)溶液。
第三步：制备不对称阳离子Gemini表面活性剂8*8-3(OH)-DMEA·2Cl
第二步反应结束后，在90℃，搅拌速率500rpm下，将17.83g DMEA滴加入四口烧瓶中步骤二得到的中间体(III)溶液中；滴加时间0.2h；滴加结束后，继续反应2h；向体系中加入18.4g 30％质量浓度的K2CO3水溶液，维持反应温度90℃继续反应3h，得到不对称阳离子Gemini表面活性剂(IV)8*8-3(OH)-DMEA·2Cl溶液。
将上述溶液冷却至室温，得到淡黄色透明8*8-3(OH)-DMEA·2Cl溶液产品，未反应叔胺含量0.11％，总固形物含量35.0％，质量百分比1％的水溶液pH＝6.9。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物，用溴化钾压片测得的FT-IR数据：3389.14cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2923.86和2853.37cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1467.61cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1089.82cm-1处是C-N键伸缩振动吸收峰，956.48cm-1处季铵盐特征吸收峰，721.32cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的1H NMR数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.88(6H,2CH2CH2CH2(CH2)4CH3),1.25(16H,2CH2CH2CH2(CH2)4CH3),1.34(4H,2CH2CH2CH2(CH2)4CH3),1.74-1.84(4H,2CH2CH2CH2(CH2)4CH3),3.40-3.45(12H,4CH3N+),3.48(4H,2CH2CH2CH2(CH2)4CH3),3.71(2H,N+CH2CH2OH),3.81(2H,N+CH2CH2OH),),4.11(4H,(CH2)2CHOH),5.12(1H,(CH2)CHOH)。
实施例9：制备12-3(OH)-DMEA·2Br不对称阳离子Gemini表面活性剂
第一步：制备叔胺盐酸盐中间体
在装有搅拌装置、冷凝回流装置的500ml四口烧瓶中，加入预先配制好的氢溴酸水溶液115.76g，其中含HBr 0.19mol；在搅拌速率450rpm下，将42.68g十二烷基二甲基叔胺(I)滴加入已提前升温至30℃的HBr水溶液中，并且在滴加反应的过程中保持该温度。滴加速度以HBr水溶液中不会聚集大量白色絮状物为准。滴加完成之后，保持30℃并继续搅拌0.5h，得到十二烷基二甲基叔胺氢溴酸盐中间体(II)水溶液。此时叔胺氢溴酸盐占反应体系总质量分数的32％。
第二步：制备3-溴-2-羟丙基-季铵盐中间体
室温下，将27.4g EPB加入四口烧瓶中第一步反应得到的中间体(II)水溶液中，搅拌均匀；将反应体系升温至80℃，搅拌速率300rpm，反应4.5h，得到3-氯-2-羟丙基-季铵盐中间体(III)水溶液。
第三步：制备不对称阳离子Gemini表面活性剂12-3(OH)-DMEA·2Br
第二步反应结束后，在80℃下，搅拌速率500rpm下，将16.05g DMEA滴加入四口烧瓶中步骤二得到的中间体(III)水溶液中；滴加时间1h；滴加结束后，继续反应3h；向体系中加入20.0g 25％质量浓度的Na2CO3水溶液，维持反应温度80℃继续反应2h，得到不对称阳离子Gemini表面活性剂(IV)12-3(OH)-DMEA·2Br水溶液。
将上述水溶液冷却至室温，得到黄色透明12-3(OH)-DMEA·2Br水溶液产品，未反应叔胺含量0.01％，总固形物含量43.5％，质量百分比1％的水溶液pH＝7.3。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物，用溴化钾压片测得的FT-IR谱图(见附图1)数据：3389.14cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2923.67和2853.27cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1467.61cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1089.82cm-1处是C-N键伸缩振动吸收峰，956.48cm-1处季铵盐特征吸收峰，721.32cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的1H NMR谱(见附图2)数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.88(3H,CH2CH2CH2(CH2)8CH3),1.26(16H,CH2CH2CH2(CH2)8CH3),1.34(2H,CH2CH2CH2(CH2)8CH3),1.74-1.84(2H,CH2CH2CH2(CH2)8CH3),3.40-3.45(12H,4CH3N+),3.48(2H,CH2CH2CH2(CH2)8CH3),3.71(2H,N+CH2CH2OH),3.81(2H,N+CH2CH2OH),),4.09(4H,(CH2)2CHOH),5.12(1H,(CH2)CHOH)。
实施例10：制备18un-3(OH)-DMEA·2Br不对称阳离子Gemini表面活性剂
第一步：制备叔胺盐酸盐中间体
在装有搅拌装置、冷凝回流装置的500ml四口烧瓶中，加入预先配制好的氢溴酸水溶液199.23g，其中含HBr 0.2mol；在搅拌速率600rpm下，将59.11g9-十八烯基二甲基叔胺(I)滴加入已提前升温至50℃的HX水溶液中，并且在滴加反应的过程中保持该温度。滴加速度以盐酸水溶液中不会聚集大量白色絮状物为准。滴加完成之后，保持50℃并继续搅拌0.5h，得到9-十八烯基二甲基叔胺盐酸盐中间体(II)水溶液。此时叔胺盐酸盐占反应体系总质量分数的26.3％。
第二步：制备3-溴-2-羟丙基-季铵盐中间体
室温下，将26.8g EPB加入四口烧瓶中第一步反应得到的中间体(II)水溶液中，搅拌均匀；将反应体系升温至80℃，搅拌速率500rpm，反应4.5h，得到3-溴-2-羟丙基-季铵盐中间体(III)水溶液。
第三步：制备不对称阳离子Gemini表面活性剂18un-3(OH)-DMEA·2Br
第二步反应结束后，在将反应温度升至85℃，搅拌速率600rpm下，将18.19gDMEA滴加入四口烧瓶中步骤二得到的中间体(III)水溶液中；滴加时间1.5h；滴加结束后，继续反应3h；向体系中加入3.2g 30％质量浓度的KOH水溶液，维持反应温度85℃继续反应2h，得到不对称阳离子Gemini表面活性剂(IV)18un-3(OH)-DMEA·2Br水溶液。
将上述水溶液冷却至室温，得到白色膏状18un-3(OH)-DMEA·2Br产品，未反应叔胺含量0.08％，总固形物含量35.8％，质量百分比1％的水溶液pH＝7.1。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物，用溴化钾压片测得的FT-IR数据：3389.69cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2923.82和2853.57cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1467.72cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1090.02cm-1处是C-N键伸缩振动吸收峰，956.68cm-1处季铵盐特征吸收峰，721.39cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的1H NMR数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.88(3H,CH2CH2CH2(CH2)4CH2CHCHCH2(CH2)6CH3),
1.26(20H,CH2CH2CH2(CH2)4CH2CHCHCH2(CH2)6CH3),
1.33(2H,CH2CH2CH2(CH2)4CH2CHCHCH2(CH2)6CH3),
1.74-1.84(2H,CH2CH2CH2(CH2)4CH2CHCHCH2(CH2)6CH3),
2.02(4H,CH2CH2CH2(CH2)4CH2CHCHCH2(CH2)6CH3),
3.40-3.45(12H,4CH3N+),
3.48(2H,CH2CH2CH2(CH2)4CH2CHCHCH2(CH2)6CH3),
3.72(2H,N+CH2CH2OH),3.81(2H,N+CH2CH2OH),),
4.11(4H,(CH2)2CHOH),5.12(1H,(CH2)CHOH),
5.34-5.35(2H,CH2CH2CH2(CH2)4CH2CHCHCH2(CH2)6CH3),。
用与以上类似的方法，可以制得本发明范围内不同R1、R2组合的表面活性剂，并测试它们的各种物化性质(列于表1-表5)
表1：多种阳离子Gemini表面活性剂表面活性数据(25.0±0.1℃)
注：R1为文献中国专利CN 103406063 A中数值；
R2为文献R2(Li D.Song,Milton J.Rosen.Surface Properties,Micellization,andPremicellar Aggregation of Gemini Surfactants with Rigid and Flexible Spacers.Langmuir 1996,12:1149-1153.)中数值。
a测定在50±0.1℃下进行。
测定方法：采用Wilhelmy板法进行，测定温度分别为25±0.1℃和50±0.1℃，测定使用仪器为德国Krüss公司K100型全自动表面张力仪。详见文献R2
表2 各阳离子Gemini产品稀释为总固形物含量为1％和5％的水溶液并在一定温度下静置24h后水溶液的状态
注：对比例根据文献CN 103406063 B的实施例方法制备，其中8-3(OH)-8实施例1；8-3(OH)-12实施例5；16-3(OH)-16实施例4；12-3(OH)-18实施例2；18-3(OH)-18实施例3。
表3 各阳离子Gemini产品耐酸性
| 表面活性剂结构 | 耐酸性(H2SO4)/％ |
| 8-3(OH)-DMEA·2Cl | ＞40 |
| 10-3(OH)-DMEA·2Cl | ＞40 |
| 12-3(OH)-DMEA·2Cl | ＞40 |
| 14-3(OH)-DMEA·2Cl | ＞40 |
| 16-3(OH)-DMEA·2Cl | ＞40 |
| 18-3(OH)-DMEA·2Cla | 38.8 |
| 8*8-3(OH)-DMEA·2Cl | 32.2 |
| 10*10-3(OH)-DMEA·2Cl | 26.8 |
| 16un-3(OH)-DMEA·2Cl | ＞40 |
| 18un-3(OH)-DMEA·2Cla | ＞40 |
| 12-3(OH)-DMEA·2Br | ＞40 |
| 18un-3(OH)-DMEA·2Bra | ＞40 |
| 8-3(OH)-8a | 38.0 |
| 8-3(OH)-12a | ＞40 |
| 12-3(OH)-12a | 34.8 |
| 16-3(OH)-16a | —— |
| 12-3(OH)-18a | —— |
| 18-3(OH)-18a | —— |
注：a对比例样品根据文献CN 103406063 B中方法制备；
*几个样品测定初始为白色悬浊液，之后随着酸或碱液的加入，逐渐成为透明体系，之后又变浑浊；
16-3(OH)-16、12-3(OH)-18、18-3(OH)-18由于室温溶解性问题，无法测定(随着酸或碱液加入的稀释，也一直无法分散)。
耐酸性测定方法：将制备的到的各阳离子Gemini表面活性剂产品稀释至总固形物含量10％，取20g，搅拌状态下，向其中缓慢滴加58％质量浓度的H2SO4水溶液，持续记录加入的H2SO4水溶液质量及体系总质量，直到体系由于有不溶解物而出现变浑浊，取变浑浊前加入的H2SO4水溶液质量及体系总质量，则该产品耐酸性由下式计算：
式中：为变浑浊前加入的H2SO4水溶液中H2SO4质量，单位g；
m总为变浑浊前体系总质量。
表4 各阳离子Gemini产品的泡沫性能对比
注：a对比例样品根据文献CN 103406063 B中方法制备。
测定方法：参照国家标准GB/T 7462-1994《表面活性剂发泡力的测定改进Ross-Miles法》，测定用表面活性剂水溶液质量浓度0.25％，测定温度50±0.5℃。
表5 各阳离子Gemini产品的乳化性能对比
注：a对比例样品根据文献CN 103406063 A中方法制备。
测试方法：根据分水法，分别取10ml质量浓度为0.1％的各阳离子Gemini表面活性剂水溶液，加入25ml带有磨口塞的刻度试管中，再分别加入10ml轻质液体石蜡，盖紧磨口塞，将所有刻度试管进行相同程度和相同时间的振荡，静置并开始计时，记录两相分离下层分出5ml水相时所用时间，分离出5ml水相所用时间越长，说明对石蜡的乳化性能越好。
18-3(OH)-18由于室温无法溶解成透明溶液，没有对比测定数据。
表6 举例说明无机碱催化剂对反应进程的影响
通过第三步反应中加入或不加入无机碱作为催化剂，对比相同反应时间后，反应体系未反应胺含量和-Cl转化率，说明无机碱催化剂对反应的作用。
对比例1与实施例1操作过程除第三步反应不加入催化剂外，其他相同。
对比例2与实施例2操作过程除第三步反应不加入催化剂外，其他相同。
对比例3与实施例9操作过程除第三步反应不加入催化剂外，其他相同。
注：a-Cl转化为Cl-离子后，采用化学滴定法测定含量，之后除以理论量得到转化率，由于滴定实验存在的误差，导致部分数据计算转化率超过100％。
各表测试数据说明，本发明提供的不对称阳离子Gemini表面活性剂系列，具有优异的表面活性。与现有的m-3(OH)-n型对称或不对称阳离子双子表面活性剂相比，在长碳链一侧具有相同碳数时，具有更好的室温溶解性，不会出现低浓度下由于蠕虫状胶束的形成而导致溶液粘度过大的问题，可以为下游应用提供更好的可操作性；具有更好的发泡力和泡沫稳定性；由于良好的室温溶解性和多羟基结构，而具有优异的耐酸性；具有更好的乳化性；尤其在酸性条件下，其分子内含有两个-OH基团，在水溶液中由于分子内和分子间氢键作用，使分子在表面或界面富集时排列更为紧密，使得乳化稳定性显著提高，从而提供更好的在酸性条件下的使用性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (8)
1.一种不对称阳离子双子表面活性剂，其分子结构式如下：
式中的X-＝Cl-或Br-；且
式中的R1、R2符合如下1)或2)：
1)R1＝-CH3，且R2为长链烷烃基-CnH2n+1，n＝6～20；或R2为长链烯烃基-CnH2n-1，n＝6～20；
2)R1＝R2＝长链烷烃基-CnH2n+1，n＝6～12。
2.如权利要求1所述的不对称阳离子双子表面活性剂，其中R1、R2符合如下1)或2)：
1)R1＝-CH3，且R2为长链烷烃基-CnH2n+1，n＝8～18中的双数；或R2为长链烯烃基-CnH2n-1，n＝8～18中的双数；
2)R1＝R2＝-CnH2n+1，n＝6～12中的双数。
3.如权利要求1所述的不对称阳离子双子表面活性剂，其中R1、R2符合如下1)或2)：
1)R1＝-CH3，且R2为长链烷烃基-CnH2n+1，n＝8～18中的双数；或R2为长链烯烃基-CnH2n-1，n＝16或18；
2)R1＝R2＝-CnH2n+1，n＝8或10。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的不对称阳离子双子表面活性剂的制备方法，包括：
1)式(I)叔胺化合物滴加入氢卤酸HX水溶液中反应得到式(II)叔胺卤酸盐中间体的水溶液，其中水溶液中任选地混合有低级醇以促进式(I)化合物溶解；
2)将环氧氯丙烷或环氧溴丙烷加至步骤1)中得到的式(II)叔胺卤酸盐中间体的水溶液中，反应得到式(III)3-卤-2-羟丙基-季铵盐中间体的水溶液；
3)将二甲基乙醇胺滴加至步骤2)得到的式(III)3-卤-2-羟丙基-季铵盐中间体的水溶液中，滴加结束后，继续反应生成所述不对称阳离子双子表面活性剂
5.如权利要求4所述的制备方法，其中步骤1)中，反应温度为保证式(I)化合物为液态，滴加速度以HX水溶液中不会聚集大量白色絮状物为准，HX与式(I)化合物的摩尔量之比为0.85～1.1:1。
6.如权利要求4所述的制备方法，其中步骤2)中，环氧氯丙烷或环氧溴丙烷的加入量与式(II)叔胺卤酸盐中间体的摩尔量之比为0.9～1.05:1，反应温度在70～100℃之间。
7.如权利要求4所述的制备方法，其中步骤3)中，二甲基乙醇胺加入量与步骤2)中环氧氯丙烷或环氧溴丙烷的加入量的摩尔量之比为0.9～1.1:1，将反应温度控制在70～100℃。
8.如权利要求7所述的制备方法，其中步骤3)中，继续反应过程中根据卤素离子Cl-或Br-的含量计算的卤素离子转化率达到完全反应的理论转化率的90％以上时，向反应体系中加入碱性催化剂，以提高反应速率和反应物转化率。
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