CN109761923A - 一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂及其制备方法，涉及一种表面活性剂及其制备方法，本发明先用三聚氰胺和环氧卤丙烷制备带有六羟基以及六个卤原子的活性中间体，再利用中间体与长链烷基叔胺反应合成得到含三嗪结构的超支化季胺盐表面活性剂。该方法原料易得，操作简单，产率较高，且得到的三嗪类超支化季胺盐表面活性剂具有高表面活性，低临界胶束浓度等优点，可广泛应用于石油化工、清洁日化、生物医药及超分子合成等领域，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法，特别是涉及一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂及其制备方法。
背景技术
季铵盐阳离子表面活性剂在洗涤印染、日化消杀及石油化工等领域有着十分广阔的应用，其分子结构不但含有亲水基团，还含有亲油基团，这种特殊的“双亲”结构使其能够很好的改善两相或多相体系的相容性。但是对于这种传统的表面活性剂来说，在两相的界面上众多的表面活性剂分子往往会形成亲水基或亲油基的定向排列，而定向排列的亲水基或亲油基由于带有相同的极性基团使其产生较大的分子间斥力，彼此相互远离，这很大程度上影响了表面活性剂的性能提升。为了克服这一缺点，近年来人们又开发出了一种双子型（Gemini）表面活性剂，其在两个表面活性剂分子间引入多种联接链结构使其分子间结合的更加紧密，以分子间的化学键力克服分子间的排斥力，从而提升表面活性剂的性能。陈志等人利用二甲基长链烷基叔胺和1, 5-二溴戊烷为起始原料合成了系列不同疏水烷基长度的阳离子型双子表面活性剂，其具有有较好的表面活性，双子型结构的引入使临界胶束浓度(CMC)显著降低。中国专利CN106543014A公开了一种利用N,N-二甲基长链烷基叔胺和环氧氯丙烷制备双季铵盐阳离子表面活性剂的合成方法，产率较高，可用于降压增注和工业水的杀菌等领域。由此可见利用联接链结构来克服分子间的斥力，降低临界胶束浓度，提升表面活性剂的活性是一条切实可行的方法。而均三嗪环是一种含氮六元杂环，其良好的化学稳定性能够使它在各种各样的化学反应过程中不会被破坏。均三嗪环可通过氢键作用、与金属离子的配合作用以及p-p作用进行分子识别，并且这种与磷脂分子相似的两亲结构，可以用作针对细胞的药物运输载体，在生物及超分子领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂及其制备方法，本发明表面活性剂由于具有特殊的六聚结构使表面活性剂分子间结合得更加紧密，表面活性、发泡性能进一步提升，而联接链中均三嗪环的引入使其具有更好的化学稳定性、生物相容性和进一步反应的扩展性，使其在石油化工、药物合成、生命科学和超分子合成等领域具有广阔的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂，所述该季铵盐表面活性剂结构式如下：
其中R1=CnH2n+1(n=1-3)，R2=CnH2n+1(n=1-3)，R3=CnH2n+1(n=8-22)，X为Cl、Br。
一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂制备方法，所述方法包括以下制备过程：
（1）中间体制备：首先在40-60℃，氮气保护条件下，将三聚氰胺和催化剂溶解在充分过量的溶剂中，然后将环氧卤丙烷以1-10滴/min的速度滴加至反应器中，待滴加完毕后，升温至90℃-120℃，在200-2000rpm平稳转速的条件下反应3-50h；然后在95℃-105℃条件下减压蒸馏0.5-3h，除去溶剂和过量的反应物，得到褐色或黄色粘稠状中间体；
（2）合成三嗪类超支化季铵盐表面活性剂：将步骤（1）所得到中间体溶解在作为溶剂中，在氮气保护条件下，加入长链烷基叔胺，在60℃-90℃温度下反应2-10h；之后降温至60℃-90℃，减压蒸馏0.5-4h，将蒸馏产物用正己烷洗涤，并利用丙酮重结晶1-5次，最后在真空烘箱中30-70℃干燥3-48h，得到最终固体粉末产物，即三嗪类超支化季铵盐表面活性剂（T6Cn，n=8-22）。
所述的一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂制备方法，所述步骤（1）中环氧卤丙烷包括环氧氯丙烷和环氧溴丙烷。
所述的一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂制备方法，所述制备过程所使用的催化剂包括但不限于甲酸、磷酸、盐酸、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠其中的一种或多种的混合物。
所述的一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂制备方法，所述制备过程所使用的溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、水、乙酸乙酯、乙二醇、丙三醇其中的一种或多种的混合物。
所述的一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂制备方法，所述步骤（1）中的三聚氰胺与环氧卤丙烷的摩尔比为1.0：6.0-9.0，三聚氰胺与催化剂的摩尔比为2.0：0.1-1.0。
所述的一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂制备方法，所述步骤（2）中的中间体与长链烷基叔胺的摩尔比为1.0：6.0-9.0。
本发明的优点与效果是：
本发明借鉴Gemini表面活性剂的结构优势，将双子型结构拓展为六聚结构，显著提升了产物的表面活性和发泡效果，并且通过制备工艺的优化和适当催化体系的引入，减少了副反应的发生，提升了产率，此外由于在分子结构中引入了均三嗪环结构为其在石油开采、生物医药及超分子领域的应用提供可行性，而且其生产工艺简单，原料成本低，具有广阔的应用价值。
附图说明
图1实例1所制备最终产物的红外光谱图；
图2实例1所制备最终产物的表面张力与浓度关系曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明季铵盐表面活性剂结构式如下：
其中R1=CnH2n+1(n=1-3)，R2=CnH2n+1(n=1-3)，R3=CnH2n+1(n=8-22)，X为Cl、Br。
该季铵盐表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）中间体制备：首先在40-60℃，氮气保护条件下，将三聚氰胺和催化剂溶解在充分过量的溶剂中，然后将环氧卤丙烷以1-10滴/min的速度滴加至反应器中，待滴加完毕后，升温至90℃-120℃，在200-2000rpm平稳转速的条件下反应3-50h。然后在95℃-105℃条件下减压蒸馏0.5-3h，除去溶剂和过量的环氧氯丙烷以及催化剂，得到褐色或黄色粘稠状中间体，此步骤涉及到的反应如下所示：
其中R1=CnH2n+1(n=1-3)，R2=CnH2n+1(n=1-3)，R3=CnH2n+1(n=8-22)，X为Cl、Br。
（2）合成三嗪类超支化季铵盐表面活性剂：将步骤（1）所得到中间体溶解在作为溶剂中，在氮气保护条件下，加入长链烷基叔胺，在60℃-90℃温度下反应2-10h。之后降温至60℃-90℃，减压蒸馏0.5-4h，将蒸馏产物用正己烷洗涤，并利用丙酮重结晶1-5次，最后在真空烘箱中30-70℃干燥3-48h，得到最终固体粉末产物，即三嗪类超支化季铵盐表面活性剂（T6Cn，n=8-22），此步骤涉及到的反应如下所示：
其中R1=CnH2n+1(n=1-3)，R2=CnH2n+1(n=1-3)，R3=CnH2n+1(n=8-22)，X为Cl、Br。
步骤（1）中，所述的环氧卤丙烷包括环氧氯丙烷和环氧溴丙烷。合成过程所使用的催化剂包括但不限于甲酸、磷酸、盐酸、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠其中的一种或多种的混合物。合成过程所使用的溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、水、乙酸乙酯、乙二醇、丙三醇其中的一种或多种的混合物。步骤（1）中，所述的三聚氰胺与环氧卤丙烷的摩尔比为1.0：6.0-9.0，三聚氰胺与催化剂的摩尔比为2.0：0.1-1.0。步骤（2）中，所述的中间体与长链烷基叔胺的摩尔比为1.0：6.0-9.0。
以下结合具体实施例对本发明实现的技术手段做进一步阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围。以下实施例中未注明具体条件的实验方法，均为常规实验条件，实施例中所用试剂如无特别说明均为市售化学纯试剂。
实例1
三嗪类十二烷基超支化表面活性剂的制备
将12.612g三聚氰胺、100gDMF和2.530g三乙胺分别加入玻璃反应器中，然后在50℃条件下，用恒压漏斗以6滴/min 的速度将64.764g环氧氯丙烷加入反应器中，之后升温至105℃继续反应8h，停止反应。于97℃用旋转蒸发仪减压蒸馏3h，得到中间体，产率93%。
取5.970g中间体，在85℃条件下以将13.871g二甲基十二烷基叔胺加入到反应器中，全部滴加完毕后继续反应,5h，将所得反应液在70℃下减压蒸馏2h，剩余物质使用正己烷洗涤后，在丙酮中重结晶5次，所得产物50℃真空烘干48小时，最后得到最终淡黄色固体产物，即三嗪类十二烷基超支化季铵盐表面活性剂，产率86%。
实例1制备的最终产物红外结构表征如图1。
采用表面张力法对临界胶束浓度进行测定，检测过程与结果如下：
表面张力参照GB/T 22237-2008进行测试，采用环状物法，环境温度20℃，同一浓度溶液的静态表面张力测试5次取平均值，找出表面张力的转折点作为所测样品的临界胶束浓度。
采用实例1所制得的表面活性剂其浓度与表面张力曲线如图2所示，从图中可以看出其临界胶束浓度为0.0171mmol/L。
参照GB/T 13173.6-2000，40℃条件下，配制一定浓度的表面活性剂实验溶液，测量0min和5min所得到的泡沫高度H0和H5，结果列于表1，可看出其发泡高度和泡沫稳定性明显优于同类产品。
实例2
三嗪类八烷基超支化季铵盐表面活性剂的制备
将6.306g三聚氰胺、50g乙酸乙酯和0.253g三乙胺分别加入玻璃反应器中，然后在60℃条件下，用恒压漏斗以1滴/min 的速度将41.63g环氧氯丙烷加入反应器中，之后升温至118℃继续反应50h，停止反应。于98℃用旋转蒸发仪减压蒸馏3小时，得到中间体，产率91%。
取2.985g中间体，在90℃条件下以将15.951g二甲基二十二烷基叔胺加入到反应器中，全部滴加完毕后继续反应6h，将所得反应液在75℃下减压蒸馏2h，剩余物质使用正己烷洗涤后，在丙酮中重结晶3次，所得产物65℃真空烘干48h，最后得到最终淡黄色固体产物，即三嗪类二十二烷基超支化季铵盐表面活性剂，产率83%。采用实例2所制得的表面活性剂临界胶束浓度为0.00761mmol/L。发泡性能为：40℃条件下，0.1%质量浓度的H0=216mm，H5=211mm。
实例3
三嗪类十八烷基超支化季铵盐表面活性剂的制备
将6.306g三聚氰胺、50g乙二醇和0.575g甲酸分别加入玻璃反应器中，然后在40℃条件下，用恒压漏斗以2滴/min 的速度将41.094g环氧溴丙烷加入反应器中，之后升温至90℃继续反应3h，停止反应。于98℃用旋转蒸发仪减压蒸馏3h，得到中间体，产率92%。
取4.319g中间体，在85℃条件下以将9.347g甲基乙基十八烷基叔胺加入到反应器中，全部滴加完毕后继续反应2h，将所得反应液在65℃下减压蒸馏4h，剩余物质使用正己烷洗涤后，在丙酮中重结晶5次，所得产物70℃真空烘干48h，最后得到最终淡黄色固体产物，即三嗪类溴代十八烷基超支化季铵盐表面活性剂，产率92%。采用实例3所制得的表面活性剂临界胶束浓度为0.0155mmol/L。发泡性能为：40℃条件下，0.1%质量浓度的H0=205mm，H5=204mm。
实例4
三嗪类八烷基超支化季胺盐表面活性剂的制备
将6.306g三聚氰胺、50g乙二醇和2.450g磷酸分别加入玻璃反应器中，然后在50℃条件下，用恒压漏斗以5滴/min 的速度将27.756g环氧氯丙烷加入反应器中，之后升温至105℃继续反应20h，停止反应。于98℃用旋转蒸发仪减压蒸馏3小时，得到中间体，产率93%。
取2.985g中间体，在60℃条件下以将7.079g二甲基八烷基叔胺加入到反应器中，全部滴加完毕后继续反应8h，将所得反应液在80℃下减压蒸馏1h，剩余物质使用正己烷洗涤后，在丙酮中重结晶4次，所得产物30℃真空烘干48小时，最后得到最终淡黄色固体产物，即三嗪类八烷基超支化季铵盐表面活性剂，产率86%。采用实例4所制得的表面活性剂临界胶束浓度为0.0217mmol/L。发泡性能为：40℃条件下，0.1%质量浓度的H0=188mm，H5=187mm。
Claims (7)
1.一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂，其特征在于，所述该季铵盐表面活性剂结构式如下：
其中R1=CnH2n+1(n=1-3)，R2=CnH2n+1(n=1-3)，R3=CnH2n+1(n=8-22)，X为Cl、Br。
2.一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
（1）中间体制备：首先在40-60℃，氮气保护条件下，将三聚氰胺和催化剂溶解在充分过量的溶剂中，然后将环氧卤丙烷以1-10滴/min的速度滴加至反应器中，待滴加完毕后，升温至90℃-120℃，在200-2000rpm平稳转速的条件下反应3-50h；然后在95℃-105℃条件下减压蒸馏0.5-3h，除去溶剂和过量的反应物，得到褐色或黄色粘稠状中间体；
（2）合成三嗪类超支化季铵盐表面活性剂：将步骤（1）所得到中间体溶解在作为溶剂中，在氮气保护条件下，加入长链烷基叔胺，在60℃-90℃温度下反应2-10h；之后降温至60℃-90℃，减压蒸馏0.5-4h，将蒸馏产物用正己烷洗涤，并利用丙酮重结晶1-5次，最后在真空烘箱中30-70℃干燥3-48h，得到最终固体粉末产物，即三嗪类超支化季铵盐表面活性剂（T6Cn，n=8-22）。
3.根据权利要求2所述的一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中环氧卤丙烷包括环氧氯丙烷和环氧溴丙烷。
4.根据权利要求2所述的一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂制备方法，其特征在于，所述制备过程所使用的催化剂包括但不限于甲酸、磷酸、盐酸、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠其中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂制备方法，其特征在于，所述制备过程所使用的溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、水、乙酸乙酯、乙二醇、丙三醇其中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的三聚氰胺与环氧卤丙烷的摩尔比为1.0：6.0-9.0，三聚氰胺与催化剂的摩尔比为2.0：0.1-1.0。
7.根据权利要求2所述的一种三嗪类超支化季铵盐表面活性剂制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的中间体与长链烷基叔胺的摩尔比为1.0：6.0-9.0。
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