CN101711959B - 一种可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

一种可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂，其在分子结构的长烷基链中引入酯基，同时以不饱和双键作为联接基，不仅增加了双子表面活性剂的可降解性，对环境友好，而且增强了分子的聚合能力，可以更好地应用于高分子材料领域。本发明还提供了上述可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：将长链脂肪酸与N，N-二甲基乙醇胺混合，加入催化剂，在熔融条件下进行酯化反应，得到中间体胺酯；然后将中间体胺酯与1，4-二溴-2-丁烯混合，加入溶剂，进行季铵盐化反应，然后减压蒸除溶剂，最后重结晶，该方法原料易得、反应条件温和、操作简单，溶剂可回收套用，无三废产生，不污染环境。

Description

一种可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阳离子双子表面活性剂领域，特别涉及一种可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂是一类广泛用于日化、制药、农药、采油和水处理等各个领域的精细化学品。
双子季铵盐类表面活性剂是表面活性剂中新出现的一类具有高效降低界面张力能力的表面活性剂。这类表面活性剂的结构特点是：分子结构中同时含有两个(或多个)亲水基和两个(或多个)亲油基。
含有酯基的双子表面活性剂不仅具有上述双子季铵盐类表面活性剂高效的特点，同时由于分子中酯基的存在，使其可以自然降解，对环境友好，是现在双子表面活性剂的主要研究方向。
目前所公开的双子表面活性剂大多用饱和键或苯环作为联接基，如，中国专利公开号CN101332419，公开日2008年12月31日，公开了一种双尾双子季铵盐型阳离子表面活性剂，该表面活性剂用饱和碳链作为联接基；中国专利公开号CN101337169，公开日2009年1月7日，公开了一种邻苯二甲酸酯基阳离子双子表面活性剂，该表面活性剂以苯环作为联接基。
但是，这两种联接基都存在缺点：用饱和键作为联接基，其双子表面活性剂分子难以产生聚合作用，影响其在高分子材料制造领域中的应用；以苯环作为联接基，则生物可降解性较差。
为了解决上述问题，本发明的可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂在含有酯基的基础上，引入不饱和双键作为联接基，增强了分子的聚合能力，使其在高分子材料制造领域中能够得到更好的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子结构中含有酯基，且联接基中含有双键的可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂。
本发明的另一目的在于提供所述双子表面活性剂的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明的可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂，其为具有式I所示结构的化合物：
Figure G2009102237792D00021
式中n＝11、13或15。
本发明的可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂，是一种白色粉末状固体，其化学名称为2-丁烯撑基双(二甲基正长链烷酸乙酯基)溴化铵。具体地说，当n＝11时，其化学名称为2-丁烯撑基双(二甲基正十二烷酸乙酯基)溴化铵；当n＝13时，其化学名称为2-丁烯撑基双(二甲基正十四烷酸乙酯基)溴化铵；当n＝15时，其化学名称为2-丁烯撑基双(二甲基正十六烷酸乙酯基)溴化铵。
本发明的可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
1)先将长链脂肪酸与N，N-二甲基乙醇胺混合，加入催化剂，在熔融条件下进行酯化反应，得到中间体胺酯；
2)然后将中间体胺酯与1，4-二溴-2-丁烯混合，加入溶剂，进行季铵盐化反应，反应结束后，去除溶剂，最后重结晶。
其中，所述长链脂肪酸为正十二烷酸、正十四烷酸或正十六烷酸。长链脂肪酸与N，N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1∶1～1∶1.5，优选的是1∶1.2。
在酯化反应过程中，可以通过分水器中水的含量来监测酯化反应的进程，当分出的水量达到理论水量的95％时停止反应，反应时间8～10小时。将酯化反应得到的产品溶于氯仿中，经热水洗、减压蒸除溶剂、干燥，得到中间体胺酯。所述中间体胺酯进一步与1，4-二溴-2-丁烯进行季铵盐化反应。
所述中间体胺酯与1，4-二溴-2-丁烯的摩尔比为2～2.4∶1，优选的是2.2∶1。
所述季铵盐化反应在低沸点溶剂中回流条件下进行，反应时间为12～18h。所述低沸点溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯或异丙醇。通常情况下，季铵盐化反应应在常温下进行，当使用低沸点溶剂时，可在回流条件下进行以缩短反应时间。
本发明的制备方法，其反应原理如下：
中间体胺酯的合成：
Figure G2009102237792D00031
可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂的合成：
本发明的优点在于，本发明的可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂在分子结构的长烷基链中引入酯基，增加了双子表面活性剂的可降解性，对环境友好；在分子结构的联接基中含有不饱和双键，增强了分子的聚合能力，使表面活性剂可以更好地在高分子材料制备中得到应用。此外，本发明的制备方法原料易得、反应条件温和、操作简单，溶剂可回收套用，无三废产生，不污染环境，且收率高，总收率达到80％以上，纯度高，达到90％以上。
附图说明
图1为本发明的2-丁烯撑基双(二甲基正十二烷酸乙酯基)溴化铵的电导率-溶液浓度曲线图
图2为本发明的2-丁烯撑基双(二甲基正十四烷酸乙酯基)溴化铵的电导率-溶液浓度曲线图
图3为本发明的2-丁烯撑基双(二甲基正十六烷酸乙酯基)溴化铵的电导率-溶液浓度曲线图
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1  2-丁烯撑基双(二甲基正十二烷酸乙酯基)溴化铵的制备将正十二烷酸20.0g(0.1mol)和N，N-二甲基氨基乙醇10.68g(0.12mol)投入带有分水装置的圆底烧瓶中，再加入反应物总质量0.3％的对甲苯磺酸作为催化剂，在150℃温度下熔融，进行酯化反应；在反应过程中，通过分水器中水的含量来监测反应进程，分出水量达到理论水量的95％时停止反应，反应时间为9小时；将所得产品溶于氯仿，经热水洗、减压蒸除氯仿后，用无水硫酸镁干燥，得二甲基脂肪酸乙基叔胺(淡黄色液体)25.5g。用气相色谱归一化检测产品含量为96.0％，收率90.3％。
在装有冷凝管的反应瓶中，分别加入中间体胺酯20.8g(0.08mol)、1，4-二溴-2-丁烯7.7g(0.036mol)和异丙醇60mL，加热回流，搅拌，通过薄层色谱分析确定反应终点，反应时间为16小时；反应完成后，减压蒸除溶剂，得黄色粘稠状膏体，用乙腈与丙酮的混合溶剂重结晶，得到25.2g白色粉末状固体。用溴酚蓝两相滴定法测得产品含量为97.5％，收率为89.4％。
以正十二烷酸计2-丁烯撑基双(二甲基正十二烷酸乙酯基)溴化铵的总收率为80.7％。
H1NMRδ(ppm)：0.96-1.00(6H)、1.29-1.35(40H)、3.30-3.35(12H)、3.40-3.45(4H)、3.88-3.92(4H)、3.96-4.00(4H)、5.45-5.50(2H)。
实施例2
按实施例1同样操作，仅将其中使用的中间体胺酯20.8g(0.08mol)改为22.5g(0.087mol)，其他不变，得到2-丁烯撑基双(二甲基正十二烷基)溴化铵25.8g，经溴酚蓝两相滴定法测得产品含量97.6％，收率91.6％。
以正十二烷酸计2-丁烯撑基双(二甲基正十二烷酸乙酯基)溴化铵的总收率为82.7％。
实施例3  2-丁烯撑基双(二甲基正十四烷酸乙酯基)溴化铵的合成
将正十四烷酸22.8g(0.1mol)和N，N-二甲基氨基乙醇10.68g(0.12mol)投入带有分水装置的圆底烧瓶中，再加入反应物总质量0.3％的对甲苯磺酸作为催化剂，在150℃下熔融，进行酯化反应；在反应过程中，通过分水器中水的含量来监测反应进程，分出水量达到理论水量的95％时停止反应，反应时间约为10小时；将所得产品溶于氯仿，经热水洗、减压蒸除氯仿后，用无水硫酸镁干燥，得二甲基脂肪酸乙基叔胺(淡黄色液体)26.8g。用气相色谱归一化检测产品含量为95.8％，收率86.45％。
在装有冷凝管的反应瓶中，分别加入中间体胺酯24.8g(0.08mol)、1，4-二溴-2-丁烯7.7g(0.036mol)和乙酸乙酯60mL，加热回流，搅拌，通过薄层色谱分析确定反应终点，反应时间为15小时；反应完成后，减压蒸除溶剂，得黄色粘稠状膏体，用乙腈与丙酮的混合溶剂重结晶，得到25.8g白色粉末状固体。用溴酚蓝两相滴定法测得产品含量为97.5％，收率为86.48％。
以正十四烷酸计2-丁烯撑基双(二甲基正十四烷酸乙酯基)溴化铵的总收率为74.76％。
H1NMRδ(ppm)：0.96-1.00(6H)、1.29-1.35(48H)、3.30-3.35(12H)、3.40-3.45(4H)、3.88-3.92(4H)、3.96-4.00(4H)、5.45-5.50(2H)。
实施例4  2-丁烯撑基双(二甲基正十六烷酸乙酯基)溴化铵的合成
将正十六烷酸25.6g(0.1mol)和N，N-二甲基氨基乙醇10.68g(0.12mol)投入带有分水装置的圆底烧瓶中，再加入反应物总质量0.3％(重量％)的对甲苯磺酸作为催化剂，在155℃下熔融，进行酯化反应；在反应过程中，通过分水器中水的含量来监测反应进程，分出水量达到理论水量的95％后停止反应，反应时间为10小时；将所得产品溶于氯仿，经热水洗、减压蒸除氯仿后，用无水硫酸镁干燥，得二甲基脂肪酸乙基叔胺(淡黄色液体)28.0g。用气相色谱归一化检测产品含量为97.2％，收率83.7％。
在装有冷凝管的反应瓶中，分别加入中间体胺酯26.7g(0.08mol)、1，4-二溴-2-丁烯7.7g(0.036mol)和丙酮60mL，加热回流，搅拌，通过薄层色谱分析确定反应终点，反应时间14小时；反应完成后，减压蒸除溶剂，得黄色粘稠状膏体，用乙腈与丙酮的混合溶剂重结晶，得到27.8g白色粉末状固体。用溴酚蓝两相滴定法测得产品含量为97.5％，收率为87.15％。
以正十六烷酸计2-丁烯撑基双(二甲基正十六烷酸乙酯基)溴化铵的总收率为72.9％。
H1NMRδ(ppm)：0.96-1.00(6H)、1.29-1.35(56H)、3.30-3.35(12H)、3.40-3.45(4H)、3.88-3.92(4H)、3.96-4.00(4H)、5.45-5.50(2H)。
以下通过对本发明的可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)的测定，来进一步说明本发明。
试验例1本发明的可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂的CMC测定
将本发明的2-丁烯撑基双(二甲基正十二烷酸乙酯基)溴化铵、2-丁烯撑基双(二甲基正十四烷酸乙酯基)溴化铵以及2-丁烯撑基双(二甲基正十六烷酸乙酯基)溴化铵，分别用100mL容量瓶精确配制浓度在1×10-6～1×10-2mol/L的水溶液样品9～12个，在25℃的温度下，用雷磁DDS-307A台式电导率仪测定各浓度样品溶液的表面电导率，根据测得的电导率数据绘制电导率-溶液浓度曲线(如图1～3所示)，其拐点浓度就是表面活性剂的临界胶束浓度CMC。结果见表1。
表1  可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂的CMC
  表面活性剂名称   CMC(10-4mol/L)
  2-丁烯撑基双(二甲基正十二烷酸乙酯基)溴化铵   4.8
  2-丁烯撑基双(二甲基正十四烷酸乙酯基)溴化铵   2.2
  2-丁烯撑基双(二甲基正十六烷酸乙酯基)溴化铵   0.85
其中，2-丁烯撑基双(二甲基正十二烷酸乙酯基)溴化铵按照实施例1方法制备；2-丁烯撑基双(二甲基正十四烷酸乙酯基)溴化铵按照实施例3方法制备；2-丁烯撑基双(二甲基正十六烷酸乙酯基)溴化铵按照实施例4方法制备。
CMC是表面活性剂的重要指标，CMC越小表示该表面活性剂形成胶束的浓度越低，其降低界面张力的能力越强，表面活性越好。从表1可以看出，本发明的可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂的CMC比单体表面活性剂低2个数量级，具有较高的表面活性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，例如在分子结构中把Br更换为F、Cl或I，得到含F、Cl或I的双季铵盐，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂，其为具有式I所示结构的化合物：
Figure FSB00000536702200011
式中n＝11、13或15。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，式中n＝11。
3.制备权利要求1或2所述的可聚合的酯基Gemini阳离子双子表面活性剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)先将长链脂肪酸与N，N-二甲基乙醇胺按摩尔比为1∶1～1.5的比例混合，加入催化剂，在熔融条件下进行酯化反应，通过分水器中水的含量监测反应进程，分出水量达到理论水量的95％时停止反应，反应时间为8～10小时，得到中间体胺酯；所述催化剂为反应物总质量0.3％的对甲苯磺酸；
2)然后将中间体胺酯与1，4-二溴-2-丁烯按摩尔比为2～2.4∶1的比例混合，加入低沸点溶剂，在低沸点溶剂中回流条件下进行季铵盐化反应，反应时间为12～18小时，反应结束后，去除溶剂，最后重结晶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪酸为正十二烷酸、正十四烷酸或正十六烷酸。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，长链脂肪酸与N，N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1∶1.2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，中间体胺酯与1，4-二溴-2-丁烯的摩尔比为2.2∶1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低沸点溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯或异丙醇。
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