CN101260185B - 低温潜伏型环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温潜伏型环氧树脂固化剂及其制备方法。该固化剂的组成及质量百分含量为：含叔胺端基的柔性超支化聚酯40～60％，咪唑或咪唑衍生物和环氧树脂的加成物60～40％，所述的含叔胺端基的柔性超支化聚酯中，柔性超支化聚酯的分子量为3000～7000，活性端基个数为16～64，所含的叔胺端基的重量占柔性超支化聚酯分子量的30％～60％，使含叔胺端基的柔性超支化聚酯具有常温贮存稳定性和低温60℃下的固化反应活性；所述的咪唑或咪唑衍生物和环氧树脂的加成物中，咪唑或咪唑衍生物与环氧树脂的重量比为0.5～2∶1。本发明的低温潜伏型环氧树脂固化剂具有优异的低温固化性和贮存稳定性，能够大大减少能源的消耗，提高工艺操作性。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂固化剂及其制备方法，特别是一种低温潜伏型环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。
环氧树脂使用时必须加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有决定性的作用。
显在型固化剂与环氧树脂组成双组分体系，即固化剂与环氧树脂分别包装，施工时将两种组分按比例混合使用。双组分环氧树脂具有以下缺点：(1)增加了包装和贮运的麻烦；(2)使用时混合比例的准确性和均一性将影响粘接强度，施工要求高；(3)树脂和固化剂混合后使用时间短，不能长期存放，配置的树脂液若不能及时用完会造成浪费。(4)由于粘度随时间上升，改变了操作工艺性，不能用于自动化生产。
潜伏性固化剂与环氧树脂组成单组分体系，在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应。与双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。因此潜伏型固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究与开发的重点。
常见的潜伏性固化剂有如下几种类型：咪唑或咪唑盐类、双氰胺类、有机酸酰肼类、三氟化硼络合物类、酸酐类等，但这些潜伏型固化剂仍存在如下问题：(1)固化温度高(100℃以上)，对模具要求高，能耗高；(2)高温固化时间长(100℃，30分钟以上)，不能满足自动化流水线生产中快速固化的要求；(3)低温固化和适用期之间的矛盾没有解决，降低固化温度的同时会缩短适用期，延长适用期的同时会使固化温度提高，理想的潜伏型固化剂应该同时具有较低的固化温度和较长的适用期(常温贮存时间长)。
目前，低温潜伏型固化剂的生产方法主要有两种：(1)将一些在高温下才能起固化作用的固化剂进行活化，降低固化温度；(2)将一些低温及中低温固化剂进行钝化，使之在低温下不起作用，得到一定的潜伏性，在较高的温度下才能释放出固化剂，达到固化环氧树脂的目的。以上两种方法均不能同时解决低温固化活性和长期贮存稳定性之间的矛盾。
发明内容
本发明的目的是将超支化聚合物应用于潜伏型环氧树脂固化剂中，提供一种低温潜伏型环氧树脂固化剂。
本发明的目的之二在于提供该固化剂的制备方法。
ABx(X≥2)型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。超支化聚合物具有高度支化的三维立体结构，末端带有众多官能团，分子之间不结晶、无缠绕，因此超支化聚合物具有高溶解性、低粘度、强化学反应活性等性质。本发明根据低温潜伏型环氧树脂固化剂的要求和超支化聚合物的性能特点，采用柔性超支化聚酯，所谓的柔性超支化聚酯是指链段中不含苯环结构的聚酯，并将柔性超支化聚酯的端基用叔氨基进行改性，将叔氨基端基改性后的柔性超支化聚酯用于环氧树脂固化剂的制备中。含叔胺端基的柔性超支化聚酯，由于叔胺基团的引入而具有低温反应性和贮存稳定性，同时能显著改善环氧树脂的韧性等性能。为了进一步提高贮存稳定性和低温反应性，本发明采用咪唑或咪唑衍生物与环氧树脂反应形成加成物，将改性后的超支化聚酯与咪唑或咪唑衍生物和环氧树脂的加成物混合形成固溶体，该固溶体即为低温潜伏型环氧树脂固化剂。
根据上述机理，本发明采用如下技术方案
一种低温潜伏型环氧树脂固化剂，其特征在于该固化剂的组成及质量百分含量为：
含叔胺端基的柔性超支化聚酯 40～60％
咪唑或咪唑衍生物和环氧树脂的加成物 60～40％
所述的含叔胺端基的柔性超支化聚酯中，柔性超支化聚酯的分子量为3000～7000，活性端基个数为16～64，所含的叔胺端基的重量占柔性超支化聚酯分子量的30％～60％，使含叔胺端基的柔性超支化聚酯具有常温贮存稳定性和低温60℃下的固化反应活性；
所述的咪唑或咪唑衍生物和环氧树脂的加成物中，咪唑或咪唑衍生物与环氧树脂的重量比为0.5～2∶1。
上述的柔性超支化聚酯是由ABx型的单体经缩聚反应生成的高度支化的端羟基超支化聚酯，其中A表示羧基官能团、B表示羟基官能团、X表示大于或等于2的自然数。
上述的ABx型单体的有：二羟甲基丙酸、N，N-二羟乙基-4-酰胺基丁酸、N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯、N-三羟甲基甲烷-4-酰胺基丁酸或N，N-二羟乙基-3-胺基乙酸乙酯。
上述的咪唑衍生物有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-甲基咪唑或4-甲基咪唑。
一种制备上述的低温潜伏型环氧树脂固化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.由常规的缩聚的制备方法来制备柔性超支化聚酯；
b.将步骤a所得的柔性超支化聚酯进行端叔胺基改性；
c.将咪唑或咪唑衍生物与环氧树脂按0.5～2∶1的重量比混合反应形成加成物；
d.将步骤b所得含叔胺端基的柔性超支化聚酯与步骤d所得咪唑或咪唑衍生物和环氧树脂的加成物按上述的比例混合，在150℃的温度下，熔融混合均匀，得到的固溶体经粉碎后得到平均粒径为10微米的低温潜伏型环氧树脂固化剂粉末。
上述的咪唑衍生物有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-甲基咪唑或4-甲基咪唑。
上述的制备柔性超支化聚酯的方法为：将ABx型的单体经脱水酯化反应形成端羟基超支化聚酯，其中A表示羧基官能团、B表示羟基官能团、X表示大于或等于2的自然数，或者是先将ABx型的单体与多官能团化合物反应形成核，再在该核上由ABx型的单体经脱水酯化反应形成端羟基超支化聚酯。
上述的ABx型单体的有：二羟甲基丙酸、N，N-二羟乙基-4-酰胺基丁酸、N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯、N-三羟甲基甲烷-4-酰胺基丁酸、N，N-二羟乙基-3-胺基乙酸乙酯。
上述的端羟基超支化聚酯的端叔胺基改性的方法为：
a.将端羟基超支化聚酯与丁二酸酐或乙酸酐进行酯化反应，超支化聚酯的羟基数与丁二酸酐或乙酸酐的摩尔比为1∶1，使端羟基超支化聚酯全部反应变成端羧基超支化聚酯；
b.将步骤a所得端羧基超支化聚酯与N，N-二甲氨基丙胺或N，N-二甲氨基丙醇按1∶1的摩尔比混合进行脱水反应，即得到端叔胺基改性的超支化聚酯。
上述的咪唑或咪唑衍生物和环氧树脂的加成物的制备方法为：将咪唑或咪唑衍生物与环氧树脂按0.5～2∶1的重量比溶于二甲苯中，加热至120℃，反应1～3小时，真空脱除二甲苯，干燥得粉末状咪唑或咪唑衍生物与环氧树脂加成物。
由于超支化聚合物具有较高的分子量(3000-7000)，常温下分子运动受阻，赋予了固化剂良好的贮存稳定性；随着温度的升高超支化聚合物的分子运动变得容易，同时由于超支化聚合物中含有大量的活性端基，赋予了固化剂低温下(例如60℃)较高的反应活性。但由于超支化聚合物具有比同样分子量线型聚合物低的多的粘度，使超支化聚合物常温下呈半固态，这影响了相应固化剂的长期贮存的稳定性。咪唑或咪唑衍生物与环氧树脂反应形成的加成物常温下是固体，具有良好的贮存稳定性。将该两种物质混合成固溶体后，可以同时提高该种固化剂的贮存稳定性和低温反应活性，即低温固化性。
同现有技术相比，本发明的低温潜伏型环氧树脂固化剂具有优异的低温固化性和贮存稳定性，能够大大减少能源的消耗，提高工艺操作性。
附图说明
图1为本发明实施例1的超支化聚酯(C)的反应式与结构式。
图2为本发明实施例2的超支化聚酯(E)的反应式与结构式。
图3为本发明实施例3的超支化聚酯(G)的反应式与结构式。
其中：A为OCCH2，B为N(CH2CH2)2
图4为本发明实施例4的超支化聚酯(I)的反应式与结构式。
其中：A为COCH2CH2CO，B为N(CH2CH2)2
图5为本发明实施例3的超支化聚酯(K)的反应式与结构式。
图6为本发明实施例4的超支化聚酯(M)的反应式与结构式。
具体实施方式
实施例一：本实施例的具体步骤为：
1.超支化聚酯的制备：在装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中，将10克的三羟甲基丙烷溶于二甲苯中，加热至回流进行脱水处理，然后分批加入300克二羟甲基丙酸和少量催化剂对甲苯磺酸，在回流状态下反应6～7h，当分水器中不再有水馏出，逐渐升高反应温度至150～165℃，抽真空进一步反应1～2h，除去剩余的二甲苯，得到淡黄色端羟基超支化聚酯(C)。体系酸值低于20mgKOH/g。超支化聚酯(C)的反应式与结构式，请参见图1。
2.超支化聚酯的端基改性：
a.在装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中将端羟基超支化聚酯(C)100克、丁二酸酐80克和少量对甲苯磺酸溶于二甲苯中，加热至回流，反应5～6h，当分水器中不再有水馏出，反应终止，停止加热。将产物倒出，冷却，得到淡黄色端羧基超支化聚酯。
b.在装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中将上述端羧基超支化聚酯200克和N，N-二甲氨基丙胺85克溶于二甲苯中，加热至回流，反应2～4h，当分水器中不再有水馏出，反应终止，停止加热。将产物倒出，冷却，得到淡黄色端叔胺基超支化聚酯(D)。
3.咪唑衍生物与环氧树脂加成物的制备：2mol的2-甲基咪唑与1mol的环氧树脂E-51溶于适量二甲苯中，120℃反应2小时，真空脱除二甲苯，干燥得粉末状咪唑衍生物与环氧树脂加成物。
4.低温潜伏型环氧树脂固化剂QNP1的制备：将端叔胺超支化聚酯(D)40g与步骤3得到的咪唑衍生物与环氧树脂的加成物60g，在150℃下熔融混合均匀，冷却后得到室温下为固体的固溶体。粉碎得到平均粒径为10微米的低温潜伏型环氧树脂固化剂QNP1粉末。
实施例二：本实施例的具体步骤为：
1.超支化聚酯的制备：在装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中，将100克二羟甲基丙酸和少量催化剂对甲苯磺酸，200克二甲苯在回流状态下反应6～7h，当分水器中不再有水馏出，逐渐升高反应温度至150～165℃，抽真空进一步反应1～2h，除去剩余的二甲苯，得到淡黄色端羟基超支化聚酯(E)。体系酸值低于20mgKOH/g。超支化聚酯(E)的反应式与结构式，请参见图2。
2.超支化聚酯的端基改性：
a.在装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中将端羟基超支化聚酯(E)100克、丁二酸酐75克和少量对甲苯磺酸溶于二甲苯中，加热至回流，反应5～6h，当分水器中不再有水馏出，反应终止，停止加热。将产物倒出，冷却，得到淡黄色端羧基超支化聚酯。
b.在装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中将上述端羧基超支化聚酯200克和N，N-二甲氨基丙胺80克溶于二甲苯中，加热至回流，反应2～4h，当分水器中不再有水馏出，反应终止，停止加热。将产物倒出，冷却，得到淡黄色端叔胺基超支化聚酯(F)。
3.咪唑衍生物与环氧树脂加成物的制备：2mol的2-甲基咪唑与1mol的环氧树脂E-51溶于适量二甲苯中，120℃反应2小时，真空脱除二甲苯，干燥得粉末状咪唑衍生物与环氧树脂加成物。
4.低温潜伏型环氧树脂固化剂QNP1的制备：将端叔胺超支化聚酯(F)40g与步骤3得到的咪唑衍生物与环氧树脂的加成物50g，在150℃下熔融混合均匀，冷却后得到室温下为固体的固溶体。粉碎得到平均粒径为10微米的低温潜伏型环氧树脂固化剂QNP1粉末。
实施例三：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：
1.超支化聚酯的制备：105克二乙醇胺和123克氯乙酸乙酯，置于四颈瓶中，室温下搅拌使其混合均匀，缓慢加热，维持70℃反应4h，得到一种淡黄色液体，即N，N-二羟乙基-3-胺基乙酸乙酯单体。加入少量对甲苯磺酸为催化剂，120℃下恒温反应3小时，抽真空除去生成的乙醇，得到的淡黄色超支化聚酯(G)。超支化聚酯(G)的反应式与结构式，请参见图2。
2.超支化聚酯的端基改性：
c.将步骤1中得到的端羟基超支化聚酯(G)100克与丁二酸酐40克反应得到端羧基超支化聚酯；
d.将上述端羧基超支化聚酯200克和N，N-二甲氨基丙醇88克反应，得到端叔胺超支化聚酯(H)。
3.咪唑衍生物与环氧树脂加成物的制备：2mol的2-乙基-4-甲基咪唑与1mol的环氧树脂E-51溶于适量二甲苯中，120℃反应2小时，真空脱除二甲苯，干燥得粉末状咪唑衍生物与环氧树脂加成物。
4.低温潜伏型环氧树脂固化剂QNP1的制备：将端叔胺超支化聚酯(H)50g与步骤3得到的咪唑衍生物与环氧树脂加成物40g，在150℃下熔融混合均匀，冷却后得到室温下为固体的固溶体。粉碎得到平均粒径为10微米的低温潜伏型环氧树脂固化剂QNP1粉末。
实施例四：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：
1.超支化聚酯的制备：105克二乙醇胺和100克丁二酸酐溶解于300ml的二甲基乙酰胺中，于常温下磁力搅拌反应1小时，得到N，N-二羟乙基-4-酰胺基丁酸；继续向该体系中加入少量催化剂对甲苯磺酸以及200ml二甲苯，机械搅拌并缓慢升温至有回流产生，继续搅拌反应，通过分水器冷凝回流并除去反应生成的水，当无水滴生成时，反应结束，得到淡黄色端羟基超支化聚酯(I)。超支化聚酯(I)的反应式与结构式，请参见图2。
2.超支化聚酯的端基改性：
a.将步骤1中得到的端羟基超支化聚酯(I)100克与丁二酸酐50克反应得到端羧基超支化聚酯；
b.将上述端羧基超支化聚酯200克和N，N-二甲氨基丙胺64克反应，得到端叔胺超支化聚酯(J)。
3.咪唑衍生物与环氧树脂加成物的制备：2mol的2-苯基咪唑与1mol的环氧树脂E-51溶于适量二甲苯中，120℃反应2小时，真空脱除二甲苯，干燥得粉末状咪唑衍生物与环氧树脂加成物。
4.低温潜伏型环氧树脂固化剂QNP1的制备：将端叔胺超支化聚酯(J)60g与步骤3得到的咪唑衍生物与环氧树脂加成物45g，在150℃下熔融混合均匀，冷却后得到室温下为固体的固溶体。粉碎得到平均粒径为10微米的低温潜伏型环氧树脂固化剂QNP1粉末。
实施例五：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：
1.超支化聚酯的制备：将新戊二醇10.5克、二羟甲基丙酸402克和少量催化剂对甲基苯磺酸加入四口反应器中，同时加入二甲苯200克作为回流溶剂。然后将反应器置于预定温度140℃的油浴中加热，反应4h以后减压蒸馏脱除溶剂和水，收集反应产物，得到淡黄色端羟基超支化聚酯(K)。超支化聚酯(K)的反应式与结构式，请参见图4。
2.超支化聚酯的端基改性：
a.将步骤1中得到的端羟基超支化聚酯(K)100克溶于吡啶中，加入乙酸酐59克，室温搅拌反应2小时，得到端羧基超支化聚酯；
b.将上述端羧基超支化聚酯200克和N，N-二甲氨基丙胺90克反应，得到端叔胺基超支化聚酯(L)。
3.咪唑衍生物与环氧树脂加成物的制备：2mol的2-乙基咪唑与1mol的环氧树脂E-51溶于适量二甲苯中，120℃反应2小时，真空脱除二甲苯，干燥得粉末状咪唑衍生物与环氧树脂加成物。
4.低温潜伏型环氧树脂固化剂QNP1的制备：将端叔胺超支化聚酯(L)60g与步骤3得到的咪唑衍生物与环氧树脂的加成物50g，在150℃下熔融混合均匀，冷却后得到室温下为固体的固溶体。粉碎得到平均粒径为10微米的低温潜伏型环氧树脂固化剂QNP1粉末。
实施例六：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：
1.超支化聚酯的制备：将12.11g(0.1mol)三羟甲基氨基甲烷置于装有电动搅拌和干燥装置的三口瓶中，在冰水浴条件下加入15mL无水甲醇和适量吡啶，搅拌使三羟甲基氨基甲烷溶解，然后维持冰水浴，将丁二酸酐(10.07g，0.1mol)无水甲醇溶液缓慢滴入三口瓶中，滴完后冰水浴条件下继续反应6h，减压蒸出甲醇，得浅黄色粘稠物(N-三羟甲基甲烷-4-酰胺基丁酸)，酸值253.0mg KOH/g。然后将N-三羟甲基甲烷-4-酰胺基丁酸100g放入装有电动搅拌和减压装置的四口瓶中，加入0.2g对甲苯磺酸，迅速升至140℃，开动减压装置，反应时间5小时，得到淡黄色端羟基超支化聚酯(M)。超支化聚酯(M)的反应式与结构式，请参见图5。
2.超支化聚酯的端基改性：
a.将步骤1中得到的端羟基超支化聚酯(M)90克溶于吡啶中，加入乙酸酐59克，室温搅拌反应2小时，得到端羧基超支化聚酯；
b.将上述端羧基超支化聚酯200克和N，N-二甲氨基丙胺100克反应，得到端叔胺基超支化聚酯(N)。
3.咪唑衍生物与环氧树脂加成物的制备：2mol的2-甲基咪唑与1mol的环氧树脂E-51溶于适量二甲苯中，120℃反应2小时，真空脱除二甲苯，干燥得粉末状咪唑衍生物与环氧树脂加成物。
4.低温潜伏型环氧树脂固化剂QNP1的制备：将端叔胺超支化聚酯(N)60g与步骤3得到的咪唑衍生物与环氧树脂的加成物45g，在150℃下熔融混合均匀，冷却后得到室温下为固体的固溶体。粉碎得到平均粒径为10微米的低温潜伏型环氧树脂固化剂QNP1粉末。
实施例：性能测试方法：在5g环氧树脂E-44中1克实施例1～4所得低温潜伏型环氧树脂固化剂和丙酮，搅拌均匀，立即在载玻片上涂成20mm×30mm×0.5mm的薄膜，在25℃考察不同体系的适用期，在70℃考察不同体系凝胶时间，在60℃考察不同体系的固化时间。从涂膜到薄膜只能被延展至20mm×40mm的时间为适用期；从涂膜到薄膜不能被延展的时间为凝胶时间；从涂膜到用手指按压、转动无压痕的时间为固化时间。结果见表1。
表1固化剂的性能
| 固化剂 | 适用期(25℃) | 凝胶时间(70℃) | 固化时间(60℃) |
| 实施例1 | 95天 | 500秒 | 100分钟 |
| 实施例2 | 70天 | 400秒 | 110分钟 |
| 实施例3 | 95天 | 480秒 | 100分钟 |
| 实施例4 | 90天 | 450秒 | 105分钟 |
| 实施例5 | 80天 | 450秒 | 105分钟 |
| 实施例6 | 85天 | 480秒 | 110分钟 |
从表1可以看出，本发明的低温潜伏型环氧树脂固化剂QNP1具有优异的低温固化性和贮存稳定性，能够大大减少能源的消耗，提高工艺操作性。
Claims (8)
1.一种低温潜伏型环氧树脂固化剂，其特征在于该固化剂的组成及质量百分含量为：
含叔胺端基的柔性超支化聚酯 40～60％
咪唑或咪唑衍生物和环氧树脂的加成物 60～40％
所述的含叔胺端基的柔性超支化聚酯中，柔性超支化聚酯的分子量为3000～7000，活性端基个数为16～64，所含的叔胺端基的重量占柔性超支化聚酯分子量的30％～60％，使含叔胺端基的柔性超支化聚酯具有常温贮存稳定性和低温60℃下的固化反应活性；所述的柔性超支化聚酯是指链段中不含苯环结构的聚酯；
所述的咪唑或咪唑衍生物和环氧树脂的加成物中，咪唑或咪唑衍生物与环氧树脂的重量比为0.5～2∶1；所述的咪唑衍生物有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二甲基咪唑或4-甲基咪唑。
2.根据权利要求1所述的低温潜伏型环氧树脂固化剂，其特征在于所述的柔性超支化聚酯是由ABx型的单体经缩聚反应生成的高度支化的端羟基超支化聚酯，其中A表示羧基官能团、B表示羟基官能团、X表示大于或等于2的自然数。
3.根据权利要求2所述的低温潜伏型环氧树脂固化剂，其特征在于所述的ABx型单体的有：二羟甲基丙酸、N，N-二羟乙基-4-酰胺基丁酸或N-三羟甲基甲烷-4-酰胺基丁酸。
4.一种制备根据权利要求1所述的低温潜伏型环氧树脂固化剂的方法，其特征在于该方法具体步骤为：
a.由常规的缩聚的制备方法来制备柔性超支化聚酯；
b.将步骤a所得的柔性超支化聚酯进行端叔胺基改性；
c.将咪唑或咪唑衍生物与环氧树脂按0.5～2∶1的重量比混合反应形成加成物；
d.将步骤b所得含叔胺端基的柔性超支化聚酯与步骤c所得咪唑或咪唑衍生物和环氧树脂的加成物按上述的比例混合，在150℃的温度下，熔融混合均匀，得到的固熔体经粉碎后得到平均粒径为10微米的低温潜伏型环氧树脂固化剂粉末。
5.根据权利要求4所述的低温潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的制备柔性超支化聚酯的方法为：将ABx型的单体经脱水酯化反应形成端羟基超支化聚酯，其中A表示羧基官能团、B表示羟基官能团、X表示大于或等于2的自然数，或者是先将ABx型的单体与多官能团化合物反应形成核，再在该核上由ABx型的单体经脱水酯化反应形成端羟基超支化聚酯。
6.根据权利要求5所述的低温潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的ABx型单体的有：二羟甲基丙酸、N，N-二羟乙基-4-酰胺基丁酸或N-三羟甲基甲烷-4-酰胺基丁酸。
7.根据权利要求5所述的低温潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的端羟基超支化聚酯的端叔胺基改性的方法为：
a.将端羟基超支化聚酯与丁二酸酐或乙酸酐进行酯化反应，超支化聚酯的羟基数与丁二酸酐或乙酸酐的摩尔比为1∶1，使端羟基超支化聚酯全部反应变成端羧基超支化聚酯；
b.将步骤a所得端羧基超支化聚酯与N，N-二甲氨基丙胺或N，N-二甲氨基丙醇按1∶1的摩尔比混合进行脱水反应，即得到端叔胺基改性的超支化聚酯。
8.根据权利要求4所述的低温潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的咪唑或咪唑衍生物和环氧树脂的加成物的制备方法为：将咪唑或咪唑衍生物与环氧树脂按0.5～2∶1的重量比溶于二甲苯中，加热至120℃，反应1～3小时，真空脱除二甲苯，干燥得粉末状咪唑或咪唑衍生物与环氧树脂加成物。
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