CN101550226B - 一种碱性介质中水溶性环氧绝缘树脂的制备方法 - Google Patents

一种碱性介质中水溶性环氧绝缘树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碱性介质中水溶性环氧绝缘树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：称取环氧树脂10～25重量份、羧酸7～15重量份、酸酐2～8重量份、多元醇10～25重量份、有机胺2～7重量份、醚类溶剂0～15重量份和去离子水30～60重量份；在惰性气体保护下，搅拌混合。本发明采用化学改性法合成水溶性环氧绝缘树脂，合成工艺简单、操作方便，合成过程中无毒害气体排出；制备出的水溶性树脂在碱性介质中可以与水互溶，均一透明，贮存稳定性高，与水性固化剂配合固化速度快；固化物绝缘性能好、收缩率小、韧性好、机械强度高，耐热等级达到F级。适用于各类电机、线圈等的绝缘处理。还可以用于特种金属烤漆的基体树脂。

Description

一种碱性介质中水溶性环氧绝缘树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碱性介质中水溶性环氧绝缘树脂的制备方法，产品用于电动工具、汽车和摩托车用串激电机转子、水泵电机转子、发电机定转子以及电器线圈的绝缘处理上，属于电工绝缘处理技术领域。
背景技术
环氧树脂是一类重要的热固性树脂，是烘烤型涂料中应用最广泛的基体树脂。环氧树脂具有优异的粘结性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工处理等优点，在胶粘剂、特种涂料、电子电气绝缘材料等领域得到广泛的应用。但由于环氧树脂在常温下粘度很大，为了降低粘度，需要加入了大量的有机溶剂，固化时大部分的溶剂直接挥发到空气中，从而严重污染环境并造成极大的资源浪费。在环保要求日益高涨、建设节约型社会的今天，油溶性绝缘漆已不能满足社会的需要，应用将日益受限，因此将环氧树脂进行水性化处理并以水作为溶剂成为主要的发展趋势。
目前国内外环氧树脂的水性化主要采用直接法、相反转法、化学改性法。前两种方法制得的分散相颗粒的尺寸较大，均为微米级，粒子的形状不规则且粒度分布较宽，导致乳液为乳白色不透明，而且容易受到光、热、酸碱、杂质等的影响而稳定性较差；而市面上通过化学改性法制备的水溶性环氧绝缘树脂，体系都是酸性的，对金属腐蚀性较强，因此，极大的限制了其在电工绝缘处理领域的应用。此外由干性植物油合成的环氧树脂，依靠吸氧进行氧化干燥，仅能应用于表面涂膜，无法进行厚层固化。
发明内容
本发明的目的是提供一种厚层固化能力好、固化物绝缘性能高的能在碱性介质中稳定存在的水溶性环氧绝缘树脂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种碱性介质中水溶性环氧绝缘树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：称取环氧树脂10～25重量份、羧酸7～15重量份、酸酐2～8重量份、多元醇10～25重量份、有机胺2～7重量份、醚类溶剂0～15重量份和去离子水30～60重量份；
第二步：在惰性气体保护下，将环氧树脂、羧酸、20％-80％的酸酐和20％-80％的多元醇混合，在200℃～220℃搅拌反应2～4小时；加入70％-10％的酸酐和剩余的多元醇，在160～170℃搅拌反应4～7小时，加入剩余的酸酐，继续保温反应1～2小时，降温至110～125℃，加入醚类溶剂，保温搅拌0.5～1h，在90～100℃滴加有机胺，加完后继续保温搅拌0.5～1小时，加入去离子水，继续保温搅拌1～1.5小时即得水溶性环氧绝缘树脂。
所述的环氧树脂为E-12、E20、E-44、E-51、E-54和酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。
所述的羧酸为乙酸、丙酸、硬脂酸、十二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、顺丁烯二酸和富马酸中的一种或几种的混合物。
所述的酸酐为琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三酸酐和均苯四酸二酐中的一种或几种的混合物。
所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或几种的混合物。
所述的有机胺为甲胺、环乙胺、丙胺、乙二胺、二乙醇胺、丙二胺、三乙醇胺、N、N-二甲基乙醇胺中的一种或几种的混合物。
所述的醚类溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚或它们的混合物。
所述的去离子水电阻率为1MΩ～15MΩ。
本发明所提供的水溶性环氧绝缘树脂的制备方法采用化学方法改性环氧树脂，制备在碱性体系中可以与水互溶的水溶性环氧绝缘树脂。由于不是通过常规的物理机械手段使树脂与水形成乳液，而是采用化学方法，从树脂的分子结构入手，引入亲水性基团达到与水互溶的目的，因此树脂在水中分散均匀、溶液透明稳定性高。没有使用单体聚合，采用环氧树脂作基体树脂，残留有害溶剂大幅减少，因此气味小，废气排放减少。水溶性环氧绝缘树脂合成过程中，工艺简单，水和溶剂可以循环使用，节约了成本又提高了使用效率。制备的水溶性环氧绝缘树脂常温下不易发生自聚，便于储存和运输。
本发明的优点是采用化学改性法合成水溶性环氧绝缘树脂，合成工艺简单、操作方便，合成过程中无毒害气体排出，制备出的水溶性环氧绝缘树脂可以与水互溶，透明性好，贮存稳定性高气味小，有机溶剂含量低；与水性固化剂配合固化速度快；固化物绝缘性能好、收缩率小、韧性好、机械强度高，耐热等级达到F/H级。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
第一步：称取环氧树脂E-12(无锡树脂厂生产)10重量份、乙酸7重量份、琥珀酸酐2重量份、乙二醇10重量份、甲胺2重量份和电导率为10μs的去离子水60重量份；
第二步：在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中加入环氧树脂、乙酸、20％的琥珀酸酐和80％的乙二醇，通入氮气保护，在200℃搅拌反应2小时；加入70％的琥珀酸酐和剩余的乙二醇，在160℃搅拌反应4小时，加入剩余的琥珀酸酐，继续保温反应1小时，降温至110℃，加入醚类溶剂，保温搅拌0.5h，在90℃滴加甲胺，加完后继续保温搅拌0.5小时，加入去离子水，继续保温搅拌1小时，冷却至室温即得水溶性环氧绝缘树脂，为透明浅黄褐色，固含量为50％，无明显异味，可以与水互溶。
实施例2
第一步：称取环氧树脂E-20(无锡树脂厂生产)25重量份、丙酸15重量份、顺丁烯二酸酐8重量份、丙二醇25重量份、环乙胺7重量份、乙二醇单甲醚15重量份和电导率为0.1μs的去离子水30重量份；
第二步：在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中加入环氧树脂、丙酸、80％的顺丁烯二酸酐和20％的丙二醇，通入氮气保护，在220℃搅拌反应4小时；加入10％的顺丁烯二酸酐和剩余的丙二醇，在170℃搅拌反应7小时，加入剩余的顺丁烯二酸酐，继续保温反应2小时，降温至125℃，加入乙二醇单甲醚，保温搅拌1h，在100℃滴加环乙胺，加完后继续保温搅拌1小时，加入去离子水，继续保温搅拌1.5小时，冷却至室温即得水溶性环氧绝缘树脂，为透明浅黄褐色，固含量为50％，无明显异味，可以与水互溶。
实施例3
第一步：称取环氧树脂E-44(无锡树脂厂生产)17重量份、硬脂酸10重量份、邻苯二甲酸酐5重量份、二甘醇17重量份、丙胺5重量份、丙二醇甲醚7.5重量份和电导率为1μs的去离子水30～60重量份；
第二步：在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中加入环氧树脂、硬脂酸、30％的邻苯二甲酸酐和50％的二甘醇，通入氮气保护，在210℃搅拌反应3小时；加入70％的邻苯二甲酸酐和剩余的二甘醇，在165℃搅拌反应5小时，加入剩余的邻苯二甲酸酐，继续保温反应1.5小时，降温至120℃，加入丙二醇甲醚，保温搅拌0.5h，在95℃滴加丙胺，加完后继续保温搅拌0.5小时，加入去离子水，继续保温搅拌1小时，冷却至室温即得水溶性环氧绝缘树脂，为透明浅黄褐色，固含量为50％，无明显异味，可以与水互溶。
实施例4-12
类似于实施例3，区别在于采用如下表所示原料：
  环氧树脂   羧酸   酸酐   多元醇   有机胺   醚类溶剂   去离子水
 实施例4   E-51(无锡树脂厂生产)   十二酸   甲基四氢苯酐   聚乙二醇   乙二胺   重量比为1∶1的乙二醇单甲醚和丙二醇甲醚的混合物   电阻率为1MΩ～15MΩ
 实施例5   E-54(无锡树脂厂生产)   乙二酸   甲基六氢苯酐   丙三醇   二乙醇胺   重量比为1∶1的乙二醇单甲醚和丙二醇甲醚的混合物   电阻率为1MΩ～15MΩ
 实施例6   酚醛环氧树脂(无锡树脂厂生产，牌号为F-51)   丙二酸   偏苯三酸酐   三羟甲基丙烷   丙二胺   重量比为1∶1的乙二醇单甲醚和丙二醇甲醚的混合物   电阻率为1MΩ～15MΩ
 实施例7   重量比为1∶1的E-44和E-51(无锡树脂厂生产)的混合物   丁二酸   均苯四酸二酐   季戊四醇   三乙醇胺   重量比为1∶1的乙二醇单甲醚和丙二醇甲醚的混合物   电阻率为1MΩ～15MΩ
 实施例8   重量比为1∶1的E-54和   对苯二甲酸   重量比为1∶1的琥珀酸酐和   重量比为1∶1的乙二醇和丙   N，N-二甲基乙醇胺   重量比为1∶1的乙二醇单甲   电阻率为1MΩ～15MΩ
  酚醛环氧树脂(无锡树脂厂生产，牌号为F-51)的混合物   顺丁烯二酸酐的混合物   二醇的混合物   醚和丙二醇甲醚的混合物
 实施例9   重量比为1∶1的E-12和E-20(无锡树脂厂生产)的混合物   间苯二甲酸   重量比为1∶1∶1的邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐的混合物   重量比为1∶1∶1的二甘醇、聚乙二醇和丙三醇的混合物   重量比为1∶1的甲胺和环乙胺的混合物   重量比为1∶1的乙二醇单甲醚和丙二醇甲醚的混合物   电阻率为1MΩ～15MΩ
  实施例10   重量比为1∶1的E-12和E-20(无锡树脂厂生产)的混合物   顺丁烯二酸   重量比为1∶1的偏苯三酸酐和均苯四酸二酐的混合物   重量比为1∶1的三羟甲基丙烷和季戊四醇的混合物   重量比为1∶1∶1的丙胺、乙二胺、二乙醇胺的混合物   重量比为1∶1的乙二醇单甲醚和丙二醇甲醚的混合物   电阻率为1MΩ～15MΩ
  实施例11   重量比为1∶1的E-12和E-20(无锡树脂厂生产)的混合物   富马酸   重量比为1∶1的偏苯三酸酐和均苯四酸二酐的混合物   重量比为1∶1的乙二醇和丙二醇的混合物   重量比为1∶1∶1的丙二胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺的   重量比为1∶1的乙二醇单甲醚和丙二醇甲醚的混合物   电阻率为1MΩ～15MΩ
  混合物
  实施例12   重量比为1∶1∶1的E-12、E-54和E-20(无锡树脂厂生产)的混合物  重量比为1∶1的乙酸和丙酸的混合物   重量比为1∶1的偏苯三酸酐和均苯四酸二酐的混合物   重量比为1∶1的乙二醇和丙二醇的混合物   重量比为1∶1的甲胺和环乙胺的混合物   重量比为1∶1的乙二醇单甲醚和丙二醇甲醚的混合物   电阻率为1MΩ～15MΩ
  实施例13   重量比为1∶1的E-12和E-20(无锡树脂厂生产)的混合物  重量比为1∶1∶1的乙二酸、丙二酸和丁二酸的混合物   重量比为1∶1的偏苯三酸酐和均苯四酸二酐的混合物   重量比为1∶1的乙二醇和丙二醇的混合物   重量比为1∶1的甲胺和环乙胺的混合物   重量比为1∶1的乙二醇单甲醚和丙二醇甲醚的混合物   电阻率为1MΩ～15MΩ
以上表格中的混合物可以先混合好再加入或者分别加入，加完一种再加另外一种。
本发明得到的水溶性环氧绝缘树脂固化物的性能如下表：
  序号   试验项目   试验结果   试验方法标准章条
1   厚层固化能力(100℃/2h、120℃/3h) S1、U1、I2.1均匀   GB/T 15023-1994第20.1条
2   电气强度(MV/m)常态浸水24h后180℃200℃ ≥90≥80≥70≥60 GB/T 1408.1-1999
3   体积电阻率(Ω·m)常态浸水24h后180℃ ≥1×1012≥1×1010≥1×109 GB/T 15023-1994第43章
  200℃   ≥1×108

Claims (8)

1.一种碱性介质中水溶性环氧绝缘树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：称取环氧树脂10～25重量份、羧酸7～15重量份、酸酐2～8重量份、多元醇10～25重量份、有机胺2～7重量份、醚类溶剂0～15重量份和去离子水30～60重量份；
第二步：在惰性气体保护下，将环氧树脂、羧酸、20％-80％的酸酐和20％-80％的多元醇混合，在200℃～220℃搅拌反应2～4小时；加入70％-10％的酸酐和剩余的多元醇，在160～170℃搅拌反应4～7小时，加入剩余的酸酐，继续保温反应1～2小时，降温至110～125℃，加入第一步中称取的醚类溶剂，保温搅拌0.5～1h，在90～100℃滴加有机胺，加完后继续保温搅拌0.5～1小时，加入去离子水，继续保温搅拌1～1.5小时即得水溶性环氧绝缘树脂。
2.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为E-12、E20、E-44、E-51、E-54和酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述的羧酸为乙酸、丙酸、硬脂酸、十二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、顺丁烯二酸和富马酸中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述的酸酐为琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三酸酐和均苯四酸二酐中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述的有机胺为甲胺、环乙胺、丙胺、乙二胺、二乙醇胺、丙二胺、三乙醇胺、N、N-二甲基乙醇胺中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述的醚类溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚或它们的混合物。
8.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述的去离子水电阻率为1MΩ～15MΩ。 
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