CN101649174A - 一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，包括：将芳香族二元伯胺和强极性非质子有机溶剂加入反应釜中，室温下搅拌溶解后，加入芳香族二元酸酐，于120℃～150℃回流分水反应6～12小时后，冷却，将反应液加入盛有沉析剂的捣碎釜中，析出固体粉末，得白色的热塑性聚酰亚胺粉末；在环氧树脂中加入白色热塑性聚酰亚胺粉末、叔胺类化合物或咪唑类化合物，反应1－2小时，加入活性稀释剂、潜伏性固化剂，搅拌均匀，即得。该制备工艺简单、成本低、有利于实现工业化生产；且该环氧粘合剂，在室温和120℃环境温度下的拉伸剪切强度分别高达28MPa和26MPa，在电子微电子、电机、航空航天等领域，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属环氧粘合剂的制备领域，特别是涉及一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法。
背景技术
众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1％-2％，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2％左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。
因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
目前，环氧树脂粘合剂体系也存在一些问题：(1)溶剂型：溶剂的挥发，污染环境，危害人体健康；(2)无溶剂型：粘度大，工艺性变差，粘接强度偏低；耐热性较低，不能满足高温条件下的应用。
有关无溶剂型的环氧粘合剂体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。
中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分，其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35％和12％(质量百分数)。1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20％(质量百分数)，所得胶粘剂体系工艺性好，拉伸剪切强度高达25MPa。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，该制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；且该耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂，在室温和120℃环境温度下的拉伸剪切强度(基材：钢铁)分别高达28MPa和26MPa，可应用于电子微电子、汽车、电机、航空航天等高科技领域，具有广阔的应用前景。
本发明的一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，包括：
(1)将含酚羟基芳香族二元伯胺、无酚羟基芳香族二元伯胺和强极性非质子有机溶剂加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应2-4小时后，加入共沸剂和催化剂，加热升温，于120℃～150℃的温度范围内回流分水反应6～12小时后，浓缩反应液，冷却至室温，将反应液慢慢加入盛有沉析剂的高速(5000r/min-10000r/min)搅拌状态下的捣碎釜中，析出固体粉末，过滤，洗涤，干燥，得到白色的热塑性聚酰亚胺粉末；
其中，含酚羟基芳香族二元伯胺与无酚羟基芳香族二元伯胺的摩尔比为1∶3-8；芳香族二元酸酐的摩尔数与芳香族二元伯胺的总摩尔数之比为1∶0.9-1.2；芳香族二元伯胺的总摩尔数是指含酚羟基芳香族二元伯胺和无酚羟基芳香族二元伯胺的摩尔数之和；
(2)在100质量份的ES216环氧树脂中加入3-8质量份的白色热塑性聚酰亚胺粉末、0.05-0.1质量份的叔胺类化合物或咪唑类化合物，于100℃-120℃的温度下反应1-2小时，获得粘稠状的亚胺增韧改性环氧树脂体系，在上述亚胺增韧改性环氧树脂体系中加入20-80质量份的活性稀释剂、5-20质量份的潜伏性固化剂，搅拌均匀，即得耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂。
所述步骤(1)中的含酚羟基芳香族二元伯胺的分子结构通式为：
其中：-R1-为含酚羟基芳香族二元伯胺的二价残基，选自-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或——中的一种；
优选的含酚羟基芳香族二元伯胺选自2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯中的一种或几种的混合物；
所述步骤(1)中的无酚羟基芳香族二元伯胺的分子结构通式为：
其中：-R2-为无酚羟基芳香族二元伯胺的二价残基，选自
-O-、-CH2-或-SO2-中的一种。
所述步骤(1)中的芳香族二元酸酐的分子结构通式为：
其中：-R3-为芳香族二元酸酐的二价残基，选自
-O-、——、-CO-或-SO2-中的一种；
所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种混合物；
所述步骤(1)中的共沸剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种混合物，其中，共沸剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1∶0.5-10；
所述步骤(1)中的催化剂选自4-甲基苯磺酸、3-甲基苯磺酸、4-乙基苯磺酸、对苯二磺酸中一种或多种混合物，其中，催化剂与芳香族二元酸酐的摩尔比为1∶5-20；
所述步骤(1)中的沉析剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种混合物，其中，沉析剂与总反应物的体积重量比为100毫升∶1克-10克，总反应物的重量是指含酚羟基芳香族二元伯胺、无酚羟基芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐的重量之和；
所述步骤(2)中的ES216环氧树脂是由上海EMST电子材料有限公司生产的，环氧值为0.2；
所述步骤(2)中的叔胺类化合物选自苄基二甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或多种混合物；
所述步骤(2)中的咪唑类化合物选自2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基咪唑中一种或多种混合物；
所述步骤(2)中的潜伏性固化剂选自双氰胺、1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一烯-7、对葵二酸二酰肼、间苯二酸酰肼、水杨酸酰肼、己二酸酰肼、三氟化硼-2，4-二甲基苯胺络合物中一种或多种混合物；
所述步骤(2)中的活性稀释剂选自邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、二氧化双环戊二烯、3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基-6′-甲基环己烷甲酯、3，4-环氧基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基环己烷甲酯、α-二氧化双环戊基醚、β-二氧化双环戊基醚、1，3-双(2，3-环氧丙氧基)苯、二氧化双环戊二烯乙二醇醚中的一种或多种混合物。
取适量本发明的耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂，并均匀涂敷于标准钢铁试片上，进行固化：从室温加热至100℃，保温1h，继续升温至150℃，保温1h，继续升温至170℃，保温2h，自然冷却至室温，即可。
有益效果
(1)本发明的制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；
(2)该耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂粘度可控性好，可在较宽广的范围内调节，工艺性好，并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金等)粘接性能优异，在室温和120℃环境温度下的拉伸剪切强度(基材：钢铁)分别高达28MPa和26MPa，可应用于电子微电子、汽车、电机、航空航天等高科技领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1的HPI-1热塑性聚酰亚胺粉末的傅立叶转换红外光谱图(FTIR)；
图2是实施例3的HPI-2热塑性聚酰亚胺粉末的傅立叶转换红外光谱图(FTIR)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将36.6克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、414.4克(0.8摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPOPFP)和3045毫升N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解后，加入310.0克(1.0摩尔)3，3′，4，4′-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)粉末，室温下搅拌完全溶解后，继续反应4小时，加入6090毫升甲苯共沸剂和0.05摩尔4-甲基苯磺酸催化剂，加热升温，于120℃～150℃的温度范围内回流分水反应6小时后，浓缩反应液，冷却至室温，将反应液慢慢加入盛有76100毫升甲醇沉析剂的高速(5000r/min-10000r/min)搅拌状态下的捣碎釜中，析出固体粉末，过滤，去离子水洗涤2-3次，干燥，得到710.4克白色的热塑性聚酰亚胺粉末(收率：97.5％)，记作HPI-1，其傅立叶转换红外光谱图(FTIR)如图1所示。
将100.0克ES216环氧树脂、3.0克白色的热塑性聚酰亚胺HPI-1粉末、0.05克苄基二甲胺加入反应瓶中，加热升温，于100℃-120℃的温度下反应1-2小时，获得粘稠状的亚胺增韧改性环氧树脂体系。在上述亚胺增韧改性环氧树脂体系中加入20.0克的3，4-环氧基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基环己烷甲酯活性稀释剂、5.0克的双氰胺潜伏性固化剂，搅拌均匀，即得耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂。
取适量上述所得粘合剂，并均匀涂敷于标准钢铁试片上，固化工艺：从室温加热至100℃，保温1h，继续升温至150℃，保温1h，继续升温至170℃，保温2h，自然冷却至室温。该粘合剂体系粘度可控性好，可在较宽广的范围内调节，工艺性好，并且对金属基材(如钢铁等)粘接性能优异，具体测试结果如下：
室温下钢铁-钢铁：粘接强度25MPa(拉伸剪切强度)；
120℃下钢铁-钢铁：粘接强度20MPa(拉伸剪切强度)。
实施例2
将100.0克ES216环氧树脂、8.0克白色的热塑性聚酰亚胺HPI-1粉末、0.1克2-乙基-4-甲基咪唑加入反应瓶中，加热升温，于100℃-120℃的温度下反应1-2小时，获得粘稠状的亚胺增韧改性环氧树脂体系。在上述亚胺增韧改性环氧树脂体系中加入80.0克的3，4-环氧基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基环己烷甲酯活性稀释剂、10.0克的双氰胺潜伏性固化剂，搅拌均匀，即得耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂。
取适量上述所得粘合剂，并均匀涂敷于标准钢铁试片上，固化工艺：从室温加热至100℃，保温1h，继续升温至150℃，保温1h，继续升温至170℃，保温2h，自然冷却至室温。
该粘合剂体系粘度可控性好，可在较宽广的范围内调节，工艺性好，并且对金属基材(如钢铁等)粘接性能优异，具体测试结果如下：
室温下钢铁-钢铁：粘接强度28MPa(拉伸剪切强度)；
120℃下钢铁-钢铁：粘接强度26MPa(拉伸剪切强度)。
实施例3
将25.8克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAHPP)、123.0克(0.3摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)和2728毫升N，N-二甲基乙酰胺溶剂加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解后，加入124.0克(0.4摩尔)3，3′，4，4′-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)粉末，室温下搅拌完全溶解后，继续反应2小时，加入275毫升二甲苯共沸剂和0.08摩尔4-甲基苯磺酸催化剂，加热升温，于120℃～150℃的温度范围内回流分水反应12小时后，浓缩反应液，冷却至室温，将反应液慢慢加入盛有2728毫升乙醇沉析剂的高速(5000r/min-10000r/min)搅拌状态下的捣碎釜中，析出固体粉末，过滤，去离子水洗涤2-3次，干燥，得到247.0克白色的热塑性聚酰亚胺粉末(收率：95.6％)，记作HPI-2，其傅立叶转换红外光谱图(FTIR)如图2所示。
将100克ES216环氧树脂、5.0克白色的热塑性聚酰亚胺HPI-2粉末、0.08克苄基二甲胺加入反应瓶中，加热升温，于100℃-120℃的温度下反应1-2小时，获得粘稠状的亚胺增韧改性环氧树脂体系。在上述亚胺增韧改性环氧树脂体系中加入50克的3，4-环氧基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基环己烷甲酯活性稀释剂、20.0克的双氰胺潜伏性固化剂，搅拌均匀，即得耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂。
取适量上述所得粘合剂，并均匀涂敷于标准钢铁试片上，固化工艺：从室温加热至100℃，保温1h，继续升温至150℃，保温1h，继续升温至170℃，保温2h，自然冷却至室温。
该粘合剂体系粘度可控性好，可在较宽广的范围内调节，工艺性好，并且对金属基材(如钢铁等)粘接性能优异，具体测试结果如下：
室温下钢铁-钢铁：粘接强度23MPa(拉伸剪切强度)；
120℃下钢铁-钢铁：粘接强度21MPa(拉伸剪切强度)。
实施例4
将73.2克(0.2摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、518.0克(1.0摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPOPFP)、7000毫升N，N-二甲基甲酰胺和800毫升N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解后，加入520.0克(1.0摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)粉末，室温下搅拌完全溶解后，继续反应3小时，加入1560毫升甲苯共沸剂和0.1摩尔4-甲基苯磺酸催化剂，加热升温，于120℃～150℃的温度范围内回流分水反应11小时后，浓缩反应液，冷却至室温，将反应液慢慢加入盛有56000毫升乙醇沉析剂的高速(5000r/min-10000r/min)搅拌状态下的捣碎釜中，析出固体粉末，过滤，去离子水洗涤2-3次，干燥，得到1055.8克白色的热塑性聚酰亚胺粉末(收率：98.2％)，记作HPI-3。
将100.0克ES216环氧树脂、3.0克白色的热塑性聚酰亚胺HPI-3粉末、0.06克2-乙基-4-甲基咪唑加入反应瓶中，加热升温，于100℃-120℃的温度下反应1-2小时，获得粘稠状的亚胺增韧改性环氧树脂体系。在上述亚胺增韧改性环氧树脂体系中加入70.0克的3，4-环氧基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基环己烷甲酯活性稀释剂、15.0克的双氰胺潜伏性固化剂，搅拌均匀，即得耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂。
取适量上述所得粘合剂，并均匀涂敷于标准钢铁试片上，固化工艺：从室温加热至100℃，保温1h，继续升温至150℃，保温1h，继续升温至170℃，保温2h，自然冷却至室温。
该粘合剂体系粘度可控性好，可在较宽广的范围内调节，工艺性好，并且对金属基材(如钢铁等)粘接性能优异，具体测试结果如下：
室温下钢铁-钢铁：粘接强度28MPa(拉伸剪切强度)；
120℃下钢铁-钢铁：粘接强度24MPa(拉伸剪切强度)。
Claims (14)
1.一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，包括：
(1)将含酚羟基芳香族二元伯胺、无酚羟基芳香族二元伯胺和强极性非质子有机溶剂加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应2-4小时后，加入共沸剂和催化剂，加热升温，于120℃～150℃的温度范围内回流分水反应6～12小时后，浓缩反应液，冷却至室温，将反应液慢慢加入盛有沉析剂的捣碎釜中，以5000r/min-10000r/min的速度进行搅拌，析出固体粉末，过滤，洗涤，干燥，得到白色的热塑性聚酰亚胺粉末；
其中，含酚羟基芳香族二元伯胺与无酚羟基芳香族二元伯胺的摩尔比为1∶3-8；芳香族二元酸酐的摩尔数与芳香族二元伯胺的总摩尔数之比为1∶0.9-1.2；芳香族二元伯胺的总摩尔数是指含酚羟基芳香族二元伯胺和无酚羟基芳香族二元伯胺的摩尔数之和；强极性非质子有机溶剂与总反应物的体积重量比为4毫升-10毫升：1克；总反应物的重量是指含酚羟基芳香族二元伯胺、无酚羟基芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐的重量之和；
(2)在100质量份的ES216环氧树脂中加入3-8质量份的白色热塑性聚酰亚胺粉末、0.05-0.1质量份的叔胺类化合物或咪唑类化合物，于100℃-120℃的温度下反应1-2小时，获得粘稠状的亚胺增韧改性环氧树脂体系，在上述亚胺增韧改性环氧树脂体系中加入20-80质量份的活性稀释剂、5-20质量份的潜伏性固化剂，搅拌均匀，即得耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含酚羟基芳香族二元伯胺的分子结构通式为：
其中：-R1-为含酚羟基芳香族二元伯胺的二价残基，选自-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或——中的一种。
3.根据权利要求1和2所述的一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述的含酚羟基芳香族二元伯胺选自2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的无酚羟基芳香族二元伯胺的分子结构通式为：
其中：-R2-为无酚羟基芳香族二元伯胺的二价残基，选自
-O-、-CH2-或-SO2-中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的芳香族二元酸酐的分子结构通式为：
其中：-R3-为芳香族二元酸酐的二价残基，选自
-O-、——、-CO-或-SO2-中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的共沸剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种混合物，其中，共沸剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1∶0.5-10。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂选自4-甲基苯磺酸、3-甲基苯磺酸、4-乙基苯磺酸、对苯二磺酸中一种或多种混合物，其中，催化剂与芳香族二元酸酐的摩尔比为1∶5-20。
9.根据权利要求1所述的一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的沉析剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种混合物，其中，沉析剂与总反应物的体积重量比为100毫升：1克-10克，总反应物的重量是指含酚羟基芳香族二元伯胺、无酚羟基芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐的重量之和。
10.根据权利要求1所述的一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的ES216环氧树脂是由上海EMST电子材料有限公司生产的，环氧值为0.2。
11.根据权利要求1所述的一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的叔胺类化合物选自苄基二甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或多种混合物。
12.根据权利要求1所述的一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的咪唑类化合物选自2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基咪唑中一种或多种混合物。
13.根据权利要求1所述的一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的潜伏性固化剂选自双氰胺、1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一烯-7、对葵二酸二酰肼、间苯二酸酰肼、水杨酸酰肼、己二酸酰肼、三氟化硼-2，4-二甲基苯胺络合物中一种或多种混合物。
14.根据权利要求1所述的一种耐高温单组分无溶剂环氧粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的活性稀释剂选自邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、二氧化双环戊二烯、3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基-6′-甲基环己烷甲酯、3，4-环氧基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基环己烷甲酯、α-二氧化双环戊基醚、β-二氧化双环戊基醚、1，3-双(2，3-环氧丙氧基)苯、二氧化双环戊二烯乙二醇醚中的一种或多种混合物。
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