CN109879816A - 一种低收缩UPy-离子液体混合型光固化单体的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低收缩UPy‑离子液体混合型光固化单体的制备：(1)首先以6甲基‑异胞嘧啶与NCO取代的丙烯酸反应进行加成反应，合成含有丙烯酸双键的UPy单体；(2)其次以咪唑、氯代醇与丙烯酰氯进行反应，合成含有丙烯酸双键的离子液体。(3)将二者混合均匀，作为混合型单体与树脂混合，获得较低的收缩率的光固化涂层。
Description
技术领域
本发明涉及光固化领域，尤其是涉及一种低收缩UPy-离子液体混合型光固化单体的制备。
背景技术
紫外光固化技术由于其聚合速度快，聚合条件温和，因此具有独特的高效、适应性广、经济、节能、环境友好的“5E”特点，在涂料、油墨、胶粘剂、印刷板材等许多领域得到广泛应用。但是任何技术都不是完美无缺的，在光固化过程中由于单体或低聚物之间的分子间距会快速的由远程范德华力转变为近态共价键力，造成了体积的减小。由于其聚合速度很快，分子链不能完全舒展，应力无法释放，会导致严重的体积收缩，影响材料的使用。
而氢键作为一种典型的非共价键，可以在聚合过程中形成断裂重组，研究发现氢键的断裂重组可以耗散能量，这就为氢键降低光固化收缩率提供了理论依据。James A等人在烯烃聚合物网络中引入胺酯键，使用其形成氢键的可逆重组耗散能量可以使材料的断裂伸长率和韧性提高，同时具有自修复功能。
脲基嘧啶酮(ureidopyrimidinone，UPy)可通过氢键作用形成四重氢键二聚体，在CHCl3中的二聚常数Kdim大于6×107mol/L，因其制备方法简单、结合常数高而被用来改性各种线型聚合而得到了广泛的应用。其中含四重氢键基元单体的合成与应用成为了光固化领域的研究热点之一。但是由于UPy集团强大分子间和分子内的氢键作用，使其具有不熔化、在大多数溶剂中不溶解的特点，导致其与光固化单体及引发剂相容性差，严重阻碍其应用。
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，是近年来兴起的一类极具应用前景的环境友好型溶剂，以其特有的良溶剂性、强极性、稳定性好、不挥发、不氧化优良性能而受到化学界的广泛关注。过梅丽等应用咪唑型离子液体溶解纤维素，通过FTIR测试发现溶解前后纤维素的谱图几乎没有发生变化，说明离子液体了可以良好的溶解纤维素。尉志武研究发现离子液体内部除了离子键作用力以外，也存在着较大的氢键作用力，这也就为其溶解含四重氢键基元单体提供了可行性。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种低收缩UPy-离子液体混合型光固化单体的制备方法。本发明解决了光固化单体收缩率高的缺点，既保留四重氢键基元单体的优越性能，又具有离子液体的不挥发稳定性好的优点，两种材料取长补短，将拥有非常广阔的应用前景。
本发明的技术方案如下：
所述光固化混合单体的制备方法包括如下步骤：
(1)分别制备UPy单体、含丙烯酸双键的离子液体；
(2)将UPy单体、含丙烯酸双键的离子液体进行混合，通过超声波振荡和高速分散，得到淡黄色澄清透明的混合单体。
所述UPy--离子液体混合单体由以下质量百分比含量的原料组成：
UPy单体 20～25％
离子液体 75～80％
所述UPy单体的制备方法为：
(1)将6-甲基异胞嘧啶与DMSO在130～150℃下加热0.3～0.8h，搅拌形成澄清溶液；所述6甲基-异胞嘧啶与DMSO的质量比为1∶20～40；
(2)再在N2保护条件下，缓慢滴加NCO取代的丙烯酸，20～40℃搅拌反应0.5～1.5h；然后将该反应瓶放入冰水浴终止反应，会产生很多白色固体。
(3)最后用丙酮洗涤3～6次以除去残留的反应物和溶剂，抽滤干燥得到含双键的UPy单体粉末。
所述NCO取代的丙烯酸为甲基丙烯酸异氰基乙酯、乙基丙烯酸异氰丁酯、甲基丙烯酸异氰基丁酯、甲基丙烯酸异氰基己酯中的一种或多种；所述异胞嘧啶与NCO取代的丙烯酸的摩尔比为1∶1.05～1.15；所述含羟基咪唑与丙烯酰氯的摩尔比为1∶1.1～1.3。
所述离子液体的制备方法为：
(1)首先，将咪唑与卤代醇按照1∶1.5～2的摩尔比混合，N2保护条件下，60～80℃搅拌反应40～50h；
(2)然后，使用乙腈溶解过量的氯代醇，洗涤4～8次，旋转蒸发除掉过量的乙腈，真空干燥5～10h，得到羟基封端的离子液体；
(3)再然后，将步骤(2)所得产物置于三口烧瓶中，加入乙醚搅拌形成澄清溶液，N2保护条件下，-5～5℃下缓慢滴加丙烯酰氯，滴加完毕之后升温至50～70℃，反应6～8h；
(4)最后，使用乙腈洗涤4～8次除去丙烯酰氯，旋转蒸发除掉过量的溶剂，真空干燥4～6h，得到含丙烯酸双键的离子液体；
所述咪唑为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-异丙基咪唑中的一种或多种；所述卤代醇为氯代醇系列、溴代醇系列、碘代醇系列中的一种；
所述卤代醇为6-氯正己醇、2-氯正己醇、3-氯正己醇、6-氯正庚醇、2-氯正庚醇、3-氯正庚醇、6-溴正己醇、2-溴正己醇、3-溴正己醇、6-溴正庚醇、2-溴正庚醇、3-溴正庚醇、6-碘正己醇、2-碘正己醇、3-碘正己醇、6-碘正庚醇、2-碘正庚醇、3-碘正庚醇中的一种或多种。
所述混合的方式为：将UPy单体、含双键的离子液体、按照质量比1∶1.5～4加入到避光的烧杯中，使用超声波振荡和高速分散进行混合；所述超声的功率为50～600W，时间为15～25h。
所述的收缩率配方为，按照质量比为1∶4～9将UPy-离子液体混合型光固化单体与环氧丙烯酸树脂混合，混合均匀；固化后样品使用自由基光引发剂进行光固化，加入量为1％～3％；所述光引发剂为1173、184、907、369、1490、1700中的一种或多种。
一种低收缩UPy-离子液体混合型光固化单体的应用，可用做低收缩率单体。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明采用四重氢键型UPy单体，利用其存在氢键网络的可逆断裂重组耗散内应力，用来降低光固化过程中的收缩率。
(2)本发明采用离子液体的良溶剂特性，合成了含双键的咪唑型离子液体来溶解UPy单体。
(3)本发明采用UPy单体与离子液体混合，通过调节超声清洗机的功率和时间，得到淡黄色澄清透明的混合单体，从而良好的解决了传统UPy单体难溶易沉淀的问题。
(4)本发明制备的UPy-离子液体混合单体，可以快速高效的进行光固化。且当其与树脂混合时，与常见单体相比，收缩率较小。
(5)本发明制备的UPy--离子液体混合型光固化单体，既保留四重氢键基元单体的优越性能，又具有离子液体的不挥发稳定性好的优点，两种材料取长补短，将拥有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1 UPy单体的1H NMR谱图；
图2 UPy单体的四重氢键网络示意图
图3 离子液体的1H NMR谱图
具体实施方式
实施例1
一种低收缩UPy离子液体混合型光固化单体的制备，该混合单体的制备方法包括如下步骤：
(1)UPy单体的制备方法
①将1.25g 6-甲基异胞嘧啶与25g DMSO在150℃下加热0.8h，搅拌形成澄清溶液；
②再在N2保护条件下，缓慢滴加1.31g甲基丙烯酸异氰基乙酯，20℃搅拌反应0.5h；然后将该反应瓶放入冰水浴终止反应，会产生很多白色固体；
③最后用丙酮洗涤3次以除去残留的反应物残留的反应物和溶剂，抽滤干燥得到粉末状的2-(3-(6-甲基-4-氧代-1，4-二氢嘧啶)脲基)乙基甲基丙烯酸酯。其核磁谱图如图1所示，其氢键网络图如图2所示。
(2)含双键离子液体的制备
①首先，将4.10g 1-甲基咪唑与10.2g 6-氯正己醇混合，N2保护条件下，60℃搅拌反应40h；
②然后，使用乙腈溶解过量的氯代醇，洗涤4次，旋转蒸发除掉过量的乙腈，真空干燥7h，得到羟基封端的离子液体；
③再然后，将步骤(2)所得产物置于三口烧瓶中，加入乙醚搅拌形成澄清溶液，N2保护条件下，-5℃下缓慢滴加4.98g丙烯酰氯，滴加完毕之后升温至50℃，反应6h；
④最后，使用乙腈洗涤4次除去丙烯酰氯，旋转蒸发除掉过量的溶剂，真空干燥4h，得到含丙烯酸双键的离子液体1-[6-(甲基丙烯酰氧基)-甲基]-三乙基咪唑鎓氯化物，其核磁谱图如图3所示；
(3)UPy--离子液体混合型光固化单体的制备
将1.00g(2-(3-(6-甲基-4-氧代-1，4-二氢嘧啶)脲基)乙基甲基丙烯酸酯与3.00g1-[6-(甲基丙烯酰氧基)-甲基]-三乙基咪唑鎓氯化物混合，加入到避光的烧杯中，使用超声波振荡和高速分散进行混合，所用超声的功率为400W，时间为20h，得到淡黄色混合单体A1。
(4)含UPy离子液体混合型光固化单体配方收缩率测试
将1.00g混合单体A1与4.00g商品化的树脂621A-80混合，用漩涡混匀器混匀，取部分液体样加入质量分数为1％的引发剂1173固化成膜，之后使用固液两用电子比重计测试固化前后的密度，通过下面公式计算收缩率，测试数据见表1所示。
实施例2
一种低收缩UPy离子液体混合型光固化单体的制备，该混合单体的制备方法包括如下步骤：
(1)UPy单体的制备方法
①将1.25g 6-甲基异胞嘧啶与31.25g DMSO在135℃下加热0.6h，搅拌形成澄清溶液；
②再在N2保护条件下，缓慢滴加2.13g乙基丙烯酸异氰基丁酯，30℃搅拌反应0.8h；然后将该反应瓶放入冰水浴终止反应，会产生很多白色固体。
③最后用丙酮洗涤4次以除去残留的反应物残留的反应物和溶剂，抽滤干燥得到粉末状的(2-(3-(6-甲基-4-氧代-1，4-二氢嘧啶)脲基)丁基乙基丙烯酸酯。
(2)含双键离子液体的制备
①首先，将4.80g 1-乙基咪唑与14.43g 6-溴正己醇混合，N2保护条件下，70℃搅拌反应46h；
②然后，使用乙腈溶解过量的溴代醇，洗涤6次，旋转蒸发除掉过量的乙腈，真空干燥7h，得到羟基封端的离子液体；
③再然后，将步骤(2)所得产物置于三口烧瓶中，加入乙醚搅拌形成澄清溶液，N2保护条件下，-2℃下缓慢滴加5.20g丙烯酰氯，滴加完毕之后升温至60℃，反应7h；
④最后，使用乙腈洗涤6次除去丙烯酰氯，旋转蒸发除掉过量的溶剂，真空干燥6h，得到含丙烯酸双键的离子液体1-[6-甲基丙烯酰氧基-甲基]-三乙基咪唑鎓溴化物。
(3)UPy-离子液体混合型光固化单体的制备
将1.00g(2-(3-(6-甲基-4-氧代-1，4-二氢嘧啶)脲基)丁基乙基丙烯酸酯与3.50g1-[6-(甲基丙烯酰氧基)-甲]-三乙基咪唑鎓溴化物混合，加入到避光的烧杯中，使用超声波振荡和高速分散进行混合，所用超声的功率为300W，时间为18h，得到淡黄色混合单体A2。
(4)含UPy离子液体混合型光固化单体配方收缩率测试
将1.00g混合单体A2与5.00g商品化的树脂621A-80混合，用漩涡混匀器混匀，取部分液体样加入质量分数为2％的引发剂184固化成膜，之后按照GB/T29617-2013测试其收缩率，测试数据见表1所示。
实施例3
一种低收缩UPy离子液体混合型光固化单体的制备，该混合单体的制备方法包括如下步骤：
(1)UPy单体的制备方法
①将1.25g 6-甲基异胞嘧啶与37.5g DMSO在140℃下加热0.45h，搅拌形成澄清溶液；
②再在N2保护条件下，缓慢滴加2.01g甲基丙烯酸异氰基丁酯，35℃搅拌反应1h；然后将该反应瓶放入冰水浴终止反应，会产生很多白色固体。
③最后用丙酮洗涤5次以除去残留的反应物残留的反应物和溶剂，抽滤干燥得到粉末状的(2-(3-(6-甲基-4-氧代-1，4-二氢嘧啶)脲基)丁基甲基丙烯酸酯。
(2)含双键离子液体的制备
①首先，将5.60g 1-丙基咪唑与20.39g 6-碘正己醇混合，N2保护条件下，80℃搅拌反应50h；
②然后，使用乙腈溶解过量的碘代醇，洗涤8次，旋转蒸发除掉过量的乙腈，真空干燥10h，得到羟基封端的离子液体；
③再然后，将步骤(2)所得产物置于三口烧瓶中，加入乙醚搅拌形成澄清溶液，N2保护条件下，2℃下缓慢滴加5.43g丙烯酰氯，滴加完毕之后升温至70℃，反应8h；
④最后，使用乙腈洗涤8次除去丙烯酰氯，旋转蒸发除掉过量的溶剂，真空干燥6h，得到含丙烯酸双键的离子液体1-[6-(甲基丙烯酰氧基)-甲基]-三丙基咪唑鎓碘化物。
(3)UPy-离子液体混合型光固化单体的制备
将1.00g(2-(3-(6-甲基-4-氧代-1，4-二氢嘧啶)脲基)丁基甲基丙烯酸酯与3.80g1-[6-(甲基丙烯酰氧基)-甲基]-三丙基咪唑鎓碘化物混合，加入到避光的烧杯中，使用超声波振荡和高速分散进行混合，所用超声的功率为400W，时间为22h，得到淡黄色混合单体A3。
(4)含UPy离子液体混合型光固化单体配方收缩率测试
将1.00g混合单体A3与6.00g商品化的树脂621A-80混合，用漩涡混匀器混匀，取部分液体样加入质量分数为3％的引发剂907固化成膜，之后按照GB/T29617-2013测试其收缩率，测试数据见表1所示。
实施例4
一种高效低收缩UPy离子液体混合型光固化单体的制备，该混合单体的制备方法包括如下步骤：
(1)UPy单体的制备方法
①将1.25g 6-甲基异胞嘧啶与50g DMSO在150℃下加热0.3h，搅拌形成澄清溶液；
②再在N2保护条件下，缓慢滴加2.43g甲基丙烯酸异氰基己酯，40℃搅拌反应0.5-1.5h；然后将该反应瓶放入冰水浴终止反应，会产生很多白色固体。
③最后用丙酮洗涤6次以除去残留的反应物残留的反应物和溶剂，抽滤干燥得到粉末状的(2-(3-(6-甲基-4-氧代-1，4-二氢嘧啶)脲基)己基甲基丙烯酸酯。
(2)含双键离子液体的制备
①首先，将6.00g 1-异丙基咪唑与13.60g 2-氯正己醇混合，N2保护条件下，80℃搅拌反应50h；
②然后，使用乙腈溶解过量的氯代醇，洗涤6次，旋转蒸发除掉过量的乙腈，真空干燥6h，得到羟基封端的离子液体；
③再然后，将步骤(2)所得产物置于三口烧瓶中，加入乙醚搅拌形成澄清溶液，N2保护条件下，5℃下缓慢滴加5.89g丙烯酰氯，滴加完毕之后升温至60℃，反应8h；
④最后，使用乙腈洗涤8次除去丙烯酰氯，旋转蒸发除掉过量的溶剂，真空干燥6h，得到含丙烯酸双键的离子液体[6-(甲基丙烯酰氧基)-甲基]-二异丙基-异丙基咪唑鎓率化物。
(3)UPy-离子液体混合型光固化单体的制备
将1.00g(2-(3-(6-甲基-4-氧代-1，4-二氢嘧啶)脲基)己基甲基丙烯酸酯与4.00g[6-(甲基丙烯酰氧基)-烷基]-二异丙基-异丙基咪唑鎓率化物混合，加入到避光的烧杯中，使用超声波振荡和高速分散进行混合，所用超声的功率为500W，时间为25h，得到淡黄色混合单体A4。
(4)含UPy-离子液体混合型光固化单体配方的制备
将1.00g混合单体A4与9.00g商品化的树脂621A-80混合，用漩涡混匀器混匀，取部分液体样加入质量分数为3％的引发剂369固化成膜，之后按照GB/T29617-2013测试其收缩率，测试数据见表1所示。
测试例：
将实施例1～4中所使用的UPy-离子液体混合型光固化单体和常见单体配方体积收缩率进行测试，数据如表1所示。
表1 不同实施例配方的体积收缩率
从表1的数据可以看到，混合单体中UPy的质量分数可在20％到25％范围变化，证实离子液体可以良好的溶解UPy单体。当其作为混合单体加入到树脂中，质量分数在10％到20％之间体系的收缩率均在5％左右。作为对比测试，选用常见的商品化单体HEA，HEMA使用同样的方法按照相同的比例进行收缩率的测试，数据如表2所示。
表2 对比单体相同配方的体积收缩率
从表2的数据可以看到，当单体加入量由10％增加到20％时，配方的体积收缩率由6.5％左右增加到9.5％左右。同比例的配方中含有UPy-离子液体混合型光固化单体的收缩率比商品化单体的收缩率明显减小。本发明制备得到的UPy-离子液体混合型光固化单体具有明显的收缩率低的优点。
Claims (10)
1.一种低收缩UPy-离子液体混合型光固化单体的制备，其特征在于所述光固化混合单体的制备方法包括如下步骤：
(1)分别制备UPy单体、含丙烯酸双键的离子液体；
(2)将UPy单体、丙烯酸双键的离子液体进行混合，通过超声波振荡和高速分散，得到淡黄色澄清透明的混合单体。
2.根据权利要求1所述的光固化混合单体，其特征在于所述UPy-离子液体混合单体由以下质量百分比含量的原料组成：
UPy单体 20～25％
离子液体 75～80％。
3.根据权利要求2所述的混合单体，其特征在于所述UPy单体的制备方法为：
(1)将6-甲基异胞嘧啶与DMSO在130～150℃下加热0.3～0.8h，搅拌形成澄清溶液；所述6甲基-异胞嘧啶与DMSO的质量比为1∶20～40；
(2)再在N2保护条件下，缓慢滴加NCO取代的丙烯酸，20～40℃搅拌反应0.5～1.5h；然后将该反应瓶放入冰水浴终止反应，会产生很多白色固体；
(3)最后用丙酮洗涤3～6次以除去残留的反应物残留的反应物和溶剂，抽滤干燥得到含双键的UPy单体粉末。
4.根据权利要求3所述的UPy单体，其特征在于(2)中所述NCO取代的丙烯酸为甲基丙烯酸异氰基乙酯、乙基丙烯酸异氰丁酯、甲基丙烯酸异氰基丁酯、甲基丙烯酸异氰基己酯中的一种或多种；所述异胞嘧啶与NCO取代的丙烯酸的摩尔比为1∶1.05～1.15。
5.根据权利要求2所述的混合单体，其特征在于所述离子液体的制备方法为：
(1)首先，将咪唑与卤代醇按照1∶1.5～2摩尔比混合，N2保护条件下，60～80℃搅拌反应40～50h；
(2)然后，使用乙腈溶解过量的氯代醇，洗涤4～8次，旋转蒸发除掉过量的乙腈，真空干燥5～10h，得到羟基封端的离子液体；
(3)再然后，将步骤(2)所得产物置于三口烧瓶中，加入乙醚搅拌形成澄清溶液，N2保护条件下，-5～5℃下缓慢滴加丙烯酰氯，滴加完毕之后升温至50～70℃，反应6～8h；所述含羟基咪唑与丙烯酰氯的摩尔比为1∶1.1～1.3；
(4)最后，使用乙腈洗涤4～8次除去丙烯酰氯，旋转蒸发除掉过量的溶剂，真空干燥4～6h，得到含丙烯酸双键的离子液体。
6.根据权利要求5所述的离子液体，其特征在于所述咪唑为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-异丙基咪唑中的一种或多种；所述卤代醇为氯代醇系列、溴代醇系列、碘代醇系列中的一种。
7.根据权利要求5所述的离子液体，其特征在于所述卤代醇为6-氯正己醇、2-氯正己醇、3-氯正己醇、6-氯正庚醇、2-氯正庚醇、3-氯正庚醇、6-溴正己醇、2-溴正己醇、3-溴正己醇、6-溴正庚醇、2-溴正庚醇、3-溴正庚醇、6-碘正己醇、2-碘正己醇、3-碘正己醇、6-碘正庚醇、2-碘正庚醇、3-碘正庚醇中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的混合单体，其特征在于所述混合的方式为：将UPy单体、含双键的离子液体、按照质量比3～4∶1加入到避光的烧杯中，使用超声波振荡和高速分散进行混合；所述超声的功率为50～～600W，时间为15～25h。
9.一种权利要求1～8任一项所述UPy-离子液体混合型光固化单体，其特征在于所述的收缩率配方为，按照质量比为1∶4～9将UPy-离子液体混合型光固化单体与环氧丙烯酸树脂混合，混合均匀；固化后样品使用自由基光引发剂进行光固化，加入量为1％～3％；所述光引发剂为1173、184、907、369、1490、1700中的一种或多种。
10.一种权利要求1～9任一项所述UPy-离子液体混合型光固化单体，其特征在于该混合型光固化单体可用做低收缩单体。
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2019
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190614 |
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| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Yuan Yan Document name: Deemed withdrawal notice |
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