CN114716601A - 一种基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂及其制备方法与应用。所述超支化聚合物由丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体与2‑(2‑甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯经共聚反应得到。超支化聚合物与一定比例水混合后形成半固态粘合剂，进一步经过光固化可得到水凝胶粘合剂。该水凝胶粘合剂对湿态生物组织显示出较好的粘附强度。本发明的超支化聚合物合成简便、安全，并且本发明的水凝胶粘合剂使用方便，有较大应用推广价值。

Description

一种基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于粘合剂材料技术领域，具体涉及一种基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂及其制备方法与应用。
背景技术
水凝胶粘合剂是一种组织粘合剂，可以与生物组织形成粘附，广泛用于伤口闭合、出血密封、健康监测等医疗应用，与手术缝合线和缝合钉等传统方法不同，水凝胶粘合剂操作简便，可以缩短手术时间，很好地匹配生物组织的机械强度，能减轻术后并发症，保持湿润环境并避免术后二次损伤。
现如今有很多粘合剂用于组织粘附和伤口封闭，但是它们之中大部分水凝胶粘合剂分子设计复杂，合成步骤繁琐，并且在潮湿或者动态的环境中，很难保持较高的粘附强度，所以在实际使用中受到限制。
因此，亟需设计和制备一种合成简便且能够在潮湿和动态环境拥有较强粘附强度的水凝胶粘合剂，以满足应用需求。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足，本发明的第一个目的在于提供一种超支化聚合物。
本发明的第二个目的在于提供基于上述超支化聚合物的水凝胶粘合剂。
本发明的第三个目的在于提供上述超支化聚合物粘合剂的应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、以极性有机溶剂为反应介质，将丙烯酸(AA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体(UPyMA)与2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(MEO2MA)，在引发体和链转移剂的作用下进行共聚反应，得到超支化聚合物；
S2、将步骤S1所得超支化聚合物与光引发剂加入到溶剂中，避光搅拌溶解，然后通过紫外光照射进行光固化，即获得所述的水凝胶粘合剂。
进一步的，步骤S1中所述的极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步的，步骤S1中所述的双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体的化学结构式为：
Figure BDA0003549483500000021
其通过如下方法合成：在150～180℃下将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶于无水极性有机溶剂，加入甲基丙烯酸异氰酸乙酯，降温至室温，充分搅拌至出现白色沉淀，纯化产物，除去溶剂，得到双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体。
所述的甲基丙烯酸异氰基乙酯与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的摩尔比为(1～1.5)∶1；2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的用量为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与有机溶剂总质量的5～15％。
所述的极性有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。
所述的纯化产物通过丙酮多次洗涤并过滤实现。
所述的除去溶剂通过真空干燥实现。
进一步的，步骤S1中所述的甲基丙烯酸异氰基乙酯与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的摩尔比为(1～1.5)∶1；所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的用量为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与有机溶剂总质量的5～15％。
进一步的，步骤S1中所述的丙烯酸在反应体系中的质量百分比为0.5～3％，聚乙二醇二丙烯酸酯在反应体系中的质量百分比为0.5～2％，双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体在反应体系中的质量百分比为0.1～0.6％，2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯在反应体系中的质量百分比为0.1～1％。
进一步的，步骤S1中所述的引发剂为偶氮二异丁腈，在反应体系中的质量百分比为0.01～0.03％。
进一步的，步骤S1中所述的链转移剂为4-氰基4-(苯基羰基硫代)戊酸，在反应体系中的质量百分比为0.01～0.03％。
进一步的，步骤S1中所述的共聚反应的反应温度为60～80℃。
进一步的，步骤S1中所述的共聚反应的反应时间为6～24h；优选为10～16h。
进一步的，所述的步骤S1的具体步骤为：
(1)将双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体溶于极性有机溶剂中，加入丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯和链转移剂，搅拌至溶解，除氧；
(2)将引发剂溶于极性有机溶剂中，除氧后加入到步骤(1)的反应液中，进行共聚反应，反应液透析、冻干，得到超支化聚合物。
所述的透析所用透析袋的截留分子量为3200。
进一步的，步骤S2中所述的超支化聚合物固含量为10～30％。
进一步的，步骤S2中所述的光引发剂为I2959、LAP或曙红-Y/乙胺。
进一步的，步骤S2中所述光引发剂的固含量为0.2～1％。
进一步的，步骤S2中所述的溶剂为去离子水。
进一步的，步骤S2中所述的搅拌的时间为30～60min，搅拌速度为100～300rpm。
进一步的，步骤S2中所述的紫外光的光强为10～100mW/cm2，照射时间为2～10min。
一种基于超支化聚合物的水凝胶，通过上述制备方法制备得到。
上述基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂的应用，用于制备止血促组织愈合的敷料、伤口密封材料和/或促进软组织修复与再生的材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明未使用化学交联剂，有利于提高材料的安全性，具有良好的生物相容性；
(2)本发明提供的超分子聚合物水溶液通过加热的方法能够实现强粘附；
(3)本发明提供的水凝胶粘合剂能够对湿态的生物组织(猪皮、猪肉、猪心、猪肝)和非粘性水凝胶等材料显示出较好的粘附强度；
(4)本发明的聚合物合成简便、安全，使用一锅法反应制备聚合物，不需要繁琐的操作，方便大量制备。
(5)本发明的水凝胶粘合剂使用方便，聚合物与引发剂溶解和光照后就能使用。
附图说明
图1为实施例2合成的超支化聚合物的核磁谱图。
图2为实施例2合成的超支化聚合物的紫外可见吸收光谱图。
图3为利用实施例2合成的超支化聚合物制备的水凝胶粘合剂实物照片。
图4为利用实施例2合成的超支化聚合物的水溶液加热10h后粘附实物图。
图5为利用实施例2合成的超支化聚合物制备的水凝胶粘合剂对不同组织的粘附实物照片，从左到右依次为猪皮、猪肉、猪心、猪肝。
图6为利用实施例2合成的超支化聚合物制备的水凝胶粘合剂的搭接剪切测试的粘附力-位移曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中所用的双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体(UPyMA)的具体制备步骤为：油浴预热至170℃，取4g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入烧瓶中，使用氩气除氧10min后，烧瓶放入油浴中；使用注射器往烧瓶加入50mL无水DMSO，磁力搅拌溶解2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶；从油浴取出烧瓶，放置在磁力搅拌器上剧烈搅拌，转速600-900r/min，使用注射器加入5mL的甲基丙烯酸异氰基乙酯到烧瓶中，将烧瓶放入冰浴中快速降温，冷却过程中析出白色沉淀；反应后加入100mL丙酮搅拌，将反应溶液从烧瓶中倒入烧杯，继续加100mL丙酮搅拌，然后过滤得到白色粗产物，用丙酮重复洗涤过滤三次，最后产物放入真空干燥箱，40℃烘干去除丙酮，纯化产物冷藏备用。
实施例1
超支化聚合物的制备，包括如下步骤：
(1)将0.56g双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体(UPyMA)加入95mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，50℃搅拌溶解完全；
(2)将1.08g丙烯酸(AA)、2.00g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、0.94g2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(MEO2MA)和0.014g 4-氰基4-(苯基羰基硫代)戊酸，加入步骤(1)，搅拌至溶解；
(3)将步骤(2)的反应液中通氮气除氧40min；
(4)将0.016g偶氮二异丁腈溶于5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通氮气除氧后加入步骤(3)；
(5)65℃反应10h后，用5L去离子水透析反应液，透析袋截留分子量为3200，每6小时换一次水，透析3天，然后将透析袋内的液体冻干，最终得到超支化聚合物。
水凝胶粘合剂的制备，包括如下步骤：
(1)将200mg超支化聚合物与5mg光引发剂I2959加入1mL去离子水，300r/min避光搅拌40min；
(2)将步骤(1)的溶液使用光强30mW/cm2紫外灯射10min，聚合得到水凝胶粘合剂。
实施例2
超支化聚合物的制备，包括如下步骤：
(1)将0.28g双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体(UPyMA)加入95mL DMF，50℃搅拌溶解完全；
(2)将2.16g丙烯酸(AA)、1.00g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、0.47g 2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(MEO2MA)和0.028g 4-氰基4-(苯基羰基硫代)戊酸，加入步骤(1)，搅拌至溶解；
(3)将步骤(2)的反应液中通氮气除氧40min；
(4)将0.032g偶氮二异丁腈溶于5mL DMF，通氮气除氧后加入步骤(3)；
(5)70℃反应12h后，用5L去离子水透析反应液，透析袋截留分子量为3200，每6小时换一次水，透析3天，然后将透析袋内的液体冻干，最终得到超支化聚合物。
水凝胶粘合剂的制备，包括如下步骤：
(1)将250mg超支化聚合物与10mg光引发剂I2959加入1mL去离子水，350rpm避光搅拌30min；
(2)将步骤(1)的溶液使用光强50mW/cm2紫外灯射5min，聚合得到水凝胶粘合剂。
对本实例制备的超支化聚合物(冻干产物)进行核磁测试，核磁谱图结果见图1。
对本实例制备的超支化聚合物(冻干产物)进行紫外可见吸收光谱测试，紫外可见吸收光谱结果见图2。
本实例制备的水凝胶粘合剂的实物图见图3。
实施例3
超支化聚合物的制备，包括如下步骤：
(1)将0.14g双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体(UPyMA)加入95mL DMF，50℃搅拌溶解完全；
(2)将1.08g丙烯酸(AA)、2.00g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、0.47g 2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(MEO2MA)和0.014g 4-氰基4-(苯基羰基硫代)戊酸，加入步骤(1)，搅拌至溶解；
(3)将步骤(2)的反应液中通氮气除氧40min；
(4)将0.032g偶氮二异丁腈溶于5mL DMF，通氮气除氧后加入步骤(3)；
(5)65℃反应16h后，用5L去离子水透析反应液，透析袋截留分子量为3200，每6小时换一次水，透析3天，然后将透析袋内的液体冻干，最终得到超支化聚合物。
水凝胶粘合剂的制备，包括如下步骤：
(1)将150mg超支化聚合物与8mg光引发剂I2959加入1mL去离子水，250rpm避光搅拌60min；
(2)将步骤(1)的溶液使用光强100mW/cm2紫外灯射2min，聚合得到水凝胶粘合剂。
效果实施例
将实施例2制备的超支化聚合物与水按1∶1比例混合溶解后，涂抹在载玻片上，面积为20mm×25mm，60℃加热10h，能够承受500g砝码，见图4。
首先制备聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶，其尺寸为30mm×10mm，在猪皮、猪肉、猪心和猪肝涂抹一定量的超支化聚合物与I2959的溶液，然后盖上PAM水凝胶，紫外光照5分钟，PAM水凝胶与猪皮、猪肉、猪心和猪肝形成粘附，见图5。
搭接剪切试验采用了美国INSTRON 5967万能试验机测试。样品的制备过程如下：首先制备聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶，其尺寸为30mm×10mm，将PAM水凝胶用502胶粘在玻璃载片上，在猪皮、猪肉、猪心和猪肝涂抹75μL超支化聚合物与光引发剂I2959的溶液，然后盖上粘附了组织的玻璃再片，使用50g砝码压住玻璃载片，紫外光照5min。搭接剪切测试的测量条件为：拉伸速度设置为5mm/min，温度为室温。对猪皮、猪肉、猪心和猪肝的粘附强度为18.07kPa、13.74kPa、10.86kPa和14.44kPa。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述的实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、以极性有机溶剂为反应介质，将丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体与2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯，在引发体和链转移剂的作用下进行共聚反应，得到超支化聚合物；
S2、将步骤S1所得超支化聚合物与光引发剂加入到溶剂中，避光搅拌溶解，然后通过紫外光照射进行光固化，即获得所述的水凝胶粘合剂。
2.根据权利要求1所述的基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂的制备方法，其特征在于：
步骤S1中所述的双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体的化学结构式为：
Figure FDA0003549483490000011
3.根据权利要求2所述的基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂的制备方法，其特征在于：
所述的双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体通过如下方法合成：在150～180℃下将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶于无水极性有机溶剂，加入甲基丙烯酸异氰酸乙酯，降温至室温，充分搅拌至出现白色沉淀，纯化产物，除去溶剂，得到双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体。
4.根据权利要求3所述的基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂的制备方法，其特征在于：
所述的甲基丙烯酸异氰基乙酯与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的摩尔比为(1～1.5):1；2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的用量为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与有机溶剂总质量的5～15％；
所述的极性有机溶剂为二甲基亚砜；
所述的纯化产物通过丙酮多次洗涤并过滤实现；
所述的除去溶剂通过真空干燥实现。
5.根据权利要求1～4任一项所述的基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂的制备方法，其特征在于：
步骤S1中所述的极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤S1中所述的丙烯酸在反应体系中的质量百分比为0.5～3％，聚乙二醇二丙烯酸酯在反应体系中的质量百分比为0.5～2％，双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体在反应体系中的质量百分比为0.1～0.6％，2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯在反应体系中的质量百分比为0.1～1％；
步骤S1中所述的引发剂为偶氮二异丁腈，在反应体系中的质量百分比为0.01～0.03％；
步骤S1中所述的链转移剂为4-氰基4-(苯基羰基硫代)戊酸，在反应体系中的质量百分比为0.01～0.03％。
6.根据权利要求1～4任一项所述的基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂的制备方法，其特征在于：
步骤S1中所述的共聚反应的反应温度为60～80℃；
步骤S1中所述的共聚反应的反应时间为6～24h。
7.根据权利要求1～4任一项所述的基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂的制备方法，其特征在于：
所述的步骤S1的具体步骤为：
(1)将双键功能化的脲基嘧啶酮功能单体溶于极性有机溶剂中，加入丙烯酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯和链转移剂，搅拌至溶解，除氧；
(2)将引发剂溶于极性有机溶剂中，除氧后加入到步骤(1)的反应液中，进行共聚反应，反应液透析、冻干，得到超支化聚合物。
8.根据权利要求1～4任一项所述的基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂的制备方法，其特征在于：
步骤S2中所述的超支化聚合物固含量为10～30％；
步骤S2中所述的光引发剂为I2959、LAP或曙红-Y/乙胺；
步骤S2中所述光引发剂的固含量为0.2～1％；
步骤S2中所述的溶剂为去离子水；
步骤S2中所述的搅拌的时间为30～60min，搅拌速度为100～300rpm；
步骤S2中所述的紫外光的光强为10～100mW/cm2，照射时间为2～10min。
9.一种基于超支化聚合物的水凝胶，通过权利要求1～8任一项中所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9中所述的基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂的应用，其特征在于：用于制备止血促组织愈合的敷料、伤口密封材料和/或促进软组织修复与再生的材料。
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