CN102844298B - 多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物 - Google Patents

多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物，所述混合物包含至少一种多氟烷基磺酰氨基烷基胺及其类似物，二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺。本发明还涉及用于制备前述混合物的多氟烷基磺酰氨基卤代烷中间体。

Description

多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物
发明领域
本发明涉及多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物，所述混合物包括至少一种多氟烷基磺酰氨基烷基胺及其类似物，二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺。本发明还涉及用于制备上述混合物的多氟烷基磺酰氨基卤代烷中间体。
发明背景
多氟烷基磺酰氨基烷基胺是多种产品的有用原料，所述产品包括：氟化表面活性剂(包括阳离子、非离子、阴离子和两性表面活性剂)和氟化拒斥剂(包括聚-(甲基)丙烯酰胺、脲、酰亚胺)。由多氟烷基磺酰氨基烷基胺制得的产品的具体应用包括：电子器件应用、纳米技术、药物和杀虫剂中间体、催化剂和泡沫灭火剂。
用于制备多氟烷基磺酰氨基烷基胺的常规方法通常具有低收率，并且产生代表经济损失的不可取的含氟副产物。例如美国专利4,486,391设想通过使多氟烷基磺酸化合物与由下式表示的二胺反应来制备多氟烷基磺酰氨基烷基胺：
CF3(CF2)5-S(O)2-Cl(多氟烷基磺酰卤)
+H2N-(CH2)3-NH2(二胺)→
CF3(CF2)5-S(O)2-NH-(CH2)3-NH2(多氟烷基磺酰氨基烷基胺)
+CF3(CF2)5-S(O)2-NH-(CH2)3-NH-S(O)2-CF3(CF2)5
(双-磺酰胺副产物)
与其它常规方法一样，美国专利4,486,391提供了需要二胺试剂的合成途径，根据定义，所述二胺试剂每分子具有两个均可转化成磺酰氨基的反应性胺位点，由此形成双-磺酰胺副产物，这还描述于英国专利1,378,984中。常规方法没有公开避免产生双-磺酰胺副产物的多氟烷基磺酰氨基烷基胺合成途径，所述双-磺酰胺副产物为不可取的杂质，通常损害由多氟烷基磺酰氨基烷基胺制备的所需产品的表面活性、起泡特性、或其它性能特征。此外，双-磺酰胺副产物与所需多氟烷基磺酰氨基烷基胺共有非常相似的物理特性，因此使得其分离和纯化困难并且昂贵。一般来讲，与有效的混入氟以制备所需的多氟烷基磺酰氨基烷基胺相反，双-磺酰胺副产物构成了昂贵氟化原料的大量损失。
由于上述缺点，期望发现避免使用二胺试剂并且避免同时产生双-磺酰胺副产物的制备多氟烷基磺酰氨基烷基胺的方法。
发明概述
本发明提供了避免使用二胺试剂并且避免同时产生双-磺酰胺副产物的制备多氟烷基磺酰氨基烷基胺的方法。除了避免去除双-磺酰胺杂质的昂贵工序以外，本发明还避免或显著降低了无用含氟副产物的产生。与使用二氨基烷烃和多氟烷基磺酸化合物的常规方法相反，本发明使多氟烷基磺酰氨基卤代烷与胺经历氨基脱卤反应，从而制备多氟烷基磺酰氨基烷基胺。有利的是，氨基脱卤反应还产生由多氟烷基磺酰氨基烷基胺制备的二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺，其自身为有用的产物，可提供降低表面张力以及表面活性剂的其它性能特征的优点。因此，与产生不可取的无用副产物(例如双-磺酰胺)的制备多氟烷基磺酰氨基烷基胺的常规方法相反，本发明产生了所期望的有用副产物，其可在后面的表面活性剂合成期间起作用，因此无需去除。因此，本发明提供了制备多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物的方法，所述混合物包含至少一种多氟烷基磺酰氨基烷基胺和至少一种二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺。
根据本发明，可通过氨基脱卤反应来制备多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物，其中多氟烷基磺酰氨基卤代烷与氨或胺反应，所述多氟烷基磺酰氨基卤代烷由下式表示：
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-X    (式1)
其中：
Rf选自任选地被一至四个基团插入的C2-C12多氟烷基，所述基团选自：-O-、-S-、-S(O)-和-S(O)2-；
n选自0-6的整数；R1、R5、R6独立地选自氢、C1-C6羟烷基、C1-C6卤素取代的烷基、或C1-C6直链或支化烷基；
CmH2m为直链或支化烷基，并且
m选自1至10的整数；并且
X为卤素，其选自Cl、Br、I、以及它们混合物。
优选的式1的多氟烷基磺酰氨基卤代烷是那些，其中
Rf选自CF3(CF2)5或CF3(CF2)3；
R1、R5、R6独立地选自氢、甲基或乙基、C1-C3卤素取代的烷基、C1-C3羟烷基，并且最优选氢；n选自0或2；
m为2；并且
X为氯。
式1的多氟烷基磺酰氨基卤代烷氨基去卤化期间用于形成多氟烷基磺酰氨基烷基胺混合物的氨或胺由下式表示：
N(R4)2H(式2)
其中每个R4独立地选自氢或C1-C6烷基、或C1-C6羟烷基，优选地每个R4为氢，从而表示氨。
式1的多氟烷基磺酰氨基卤代烷可通过使多氟烷基磺酸化合物与一氨基卤代烷或其盐在适宜条件下反应来制备以制备多氟烷基磺酰氨基卤代烷，其中：
i)多氟烷基磺酸化合物由下式表示：
Rf-(CH2)n-S(O)2-Y(式3)
其中Rf和n为如上所定义，并且Y选自芳氧基、取代的芳氧基、或卤基如F、Cl或Br；并且
ii)一氨基卤代烷或其盐由下式表示：
HN(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-X(式4A)或
[H2N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-X]+X-(式4B)
其中R1、R5、R6和m为如上所定义；并且每个X为卤素，其独立地选自Cl、Br和I。
作为另外一种选择，式1的多氟烷基磺酰氨基卤代烷可通过使多氟烷基磺酰氨基烷基醇与卤化剂在适宜条件下反应来制备以制备多氟烷基磺酰氨基卤代烷，其中所述多氟烷基磺酰氨基烷基醇由下式表示：
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-OH(式5)
其中Rf、n、R1、R5、R6和m为如上所定义。
式5的多氟烷基磺酰氨基烷基醇可通过使式3的多氟烷基磺酸化合物与氨基烷基醇在适宜条件下反应来制备以制备多氟烷基磺酰氨基烷基醇，其中：
i)氨基烷基醇由下式表示：
HN(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-OH(式6)
其中R1、R5、R6和m为如上所定义。
根据本发明，多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物包含
i)至少一种多氟烷基磺酰氨基烷基胺，其由下式表示：
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-N(R4)2(式7)；和
ii)至少一种i)的二(多氟烷基磺酰氨基烷基)类似物，其由下式表示：
[Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-]2N+k(R4)k+1[Q-]k
                      (式8)；
其中
Q为一价阴离子，优选地选自卤素、烷基羧酸根、烷基磺酸根，并且更优选地为卤素；
k为0或1；
i)和ii)中的每个Rf是相同的，并且选自任选地被一至四个基团插入的C2-C12多氟烷基，所述基团选自：-O-、-S-、-S(O)-和-S(O)2-；
i)和ii)中的每个n是相同的，并且选自0-6的整数；
i)和ii)中的每个m是相同的，并且选自0-10的整数；
每个R1、R5、R6独立地选自氢、C1-C6羟烷基、C1-C6卤素取代的烷基、或C1-C6直链或支化烷基；前提条件是i)和ii)中的每个R1是相同的，i)和ii)中的每个R5是相同的，并且i)和ii)中的每个R6是相同的；
i)和ii)中的每个R4是相同的，并且选自氢或C1-C6烷基，优选氢。
发明详述
致使形成本发明所需的多氟烷基磺酰氨基烷基胺混合物(式7和式8)的各种反应可如下表示：
反应1：式7和式8的多氟烷基磺酰氨基烷基胺混合物的形成
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-X(式1：多氟烷基磺酰氨
                         基卤代烷)+
N(R4)2H(式2：氨或胺)→
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-N(R4)2+
[Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-]2N+k(R4)k+1[Q-]k
反应2：式1的多氟烷基磺酰氨基卤代烷的形成
Rf-(CH2)n-S(O)2-Y(式3的多氟烷基磺酸化合物)
+H2N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-X或[H2N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-X]+X-
             (式4A或4B：单氨基卤代烷或其盐)→
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-X
反应3：通过式5的醇的卤素脱羟基反应形成式1的多氟烷基磺酰氨基 卤代烷
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-OH(式5：多氟烷基磺酰
                   氨基烷基醇)+卤化剂→
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-X
反应4：式5的多氟烷基磺酰氨基烷基醇的形成
Rf-(CH2)n-S(O)2-Y(式3：多氟烷基磺酸化合物)
+HN(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-OH(式6：氨基烷基醇)→
Rf-(CH2)n-S(O)2-N(R1)-C(R5)(R6)-CmH2m-OH+HM
在反应1的优选条件下，式1的多氟烷基磺酰氨基卤代烷与氨经历氨基脱卤反应，生成式7的多氟烷基磺酰氨基烷基胺，其与式1的卤代烷进一步氨基脱卤反应后，生成式8的二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺。因此，式7和式8的多氟烷基磺酰氨基烷基胺均存在于产物混合物中。使多氟烷基磺酰氨基卤代烷(式1)经历氨基脱卤反应从而制备多氟烷基磺酰氨基烷基胺混合物(式7和8)的反应条件实例包括向反应容器中加入多氟烷基磺酰氨基卤代烷和任选的碘化物盐催化剂以及溶剂，然后将其密封、抽空，接着加入浓氨水溶液或甲醇溶液，优选无水氨，并且在加压反应器中加热至约100至130℃，更优选介于110和120℃之间的反应温度。反应器压力主要由反应温度下的氨分压决定，并且为约70至600psi。为使式7的胺与式8的胺保持高比率(约10∶1至约99∶1)，可使用比多氟烷基磺酰氨基卤代烷摩尔过量10至200倍；优选摩尔过量25至150倍，并且更优选摩尔过量30至100倍的氨。将反应温度保持约4至12小时。然后将反应器内容物冷却至约20至25℃，并且排出过量的氨。未使用的氨可洗涤或冷凝以再循环至下一个反应批料中。任选过滤反应器内容物。然后可向产物、溶剂和铵盐的混合物中加入强碱(例如NaOH、KOH)，优选粉末形式的强碱，以将铵盐转化成相应的胺，并且任选加入活性炭以减淡混合物或最终产品的颜色，将其搅拌并且过滤，以获得产物的溶液。接着从滤液中将溶剂真空蒸发，以获得固体产物，所述产物通常包含70至98重量％的多氟烷基磺酰氨基烷基胺混合物(式7和8)。
适于实施反应1的氨基脱卤反应的溶剂包括极性溶剂如醚例如1，2-二甲氧基乙烷，或烷基醇。烷基醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丁醇)因它们溶解反应1的产物及其反应物的能力而优选。
适用于反应1中的氨基脱卤催化剂包括碘化物盐，如NaI、KI、Bu4NI。这些碘化物盐的用量基于式1起始化合物优选地为0.1至1.5摩尔当量，并且更优选0.1至0.3摩尔当量。当反应1中使用多氟烷基磺酰氨基碘代烷时，不必使用额外的碘化物盐。
虽然反应1中优选浓氨水，并且最优选无水氨与多氟烷基磺酰氨基卤代烷反应，但是可使用烷基胺(由式2表示)和任选加入其它碱替代氨。此类胺的实例包括甲胺、乙胺、丁胺、己胺、2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)-1-乙醇。
参见反应2，用于形成式1的多氟烷基磺酰氨基卤代烷的反应条件的实例包括在包含适宜非质子溶剂和附加碱的容器中(优选在惰性无水条件下，例如用氮气吹扫)溶解一氨基卤代烷或其盐(式4A或4B)。所述容器配备有机械搅拌器和冷凝器。将容器的内容物加热至约10至20℃的温度；之后在约15至120分钟时间内将多氟烷基磺酸化合物(式3)加入容器中，同时将温度保持在介于约10至50℃之间，更优选介于20和40℃之间。经由加料速率和外部冷却来控制温度。加入多氟烷基磺酸化合物后，将反应温度保持在约25至65℃，这取决于使用何种附加的碱。约98至100重量％多氟烷基磺酰卤消耗后(由气相色谱(GC)分析测得)，可加入强酸(例如HCl或H3PO4)以将pH调节至约2至7(优选4至5)，致使未反应的一氨基卤代烷转化成相应的式4B的铵卤代烷盐，并且将附加的碱转化成其相应的这些强酸的盐，其通过过滤去除。滤液可进一步真空干燥以去除溶剂并且获得固体产物。可任选用水洗涤产物或其在适宜溶剂中的溶液，以去除痕量的盐。
上述附加碱的实例包括叔胺例如三乙胺、二异丙基乙基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、受阻叔胺如二氮杂(1，3)双环[5，4，0]十一烷(DBU)、吡啶、和无机弱碱如碳酸钾。根据碱的选择，反应温度可改变。当使用叔胺碱时，典型的反应温度为约10至40℃。当使用碳酸钾时，优选约50至65℃的更高反应温度，以提高反应速率。
当在无附加碱的情况下实施多氟烷基磺酸化合物与一氨基卤代烷(式4A)的反应2时，一氨基卤代烷相对于多氟烷基磺酸化合物的摩尔比优选介于2.5∶1和2∶1之间，并且更优选介于2.2∶1和2∶1之间。超出式4A的一氨基卤代烷第一摩尔当量的过剩量旨在用作碱以中和生成的HY酸，其中Y定义于上文中。如果使用一氨基卤代烷或其盐以及附加的碱，则一氨基卤代烷或其盐与多氟烷基磺酸化合物的摩尔比可降低2∶1以下至约1∶1，并且更优选介于1.4∶1和1∶1之间。
适用于反应2的胺化作用中的一氨基卤代烷(式4A)的实例包括2-氯-1-乙胺、2-溴-1-乙胺、3-氯-1-丙胺、3-溴-1-丙胺、3-氯-N-甲基-1-丙胺、3-溴-N-甲基-1-丙胺、3-氯-N-(3-氯丙基)-1-丙胺、2-氯-N-(2-氯乙基)-1-乙胺、4-氯-1-丁胺、4-溴-1-丁胺、4-氯-2-丁胺、4-氯-N-甲基-1-丁胺、4-溴-N-甲基-1-丁胺、5-氯-1-戊胺、5-氯-N-甲基-1-戊胺、5-溴-1-戊胺、5-溴-N-甲基-1-戊胺、以及它们的异构体。
适用于反应2胺化作用中的一氨基卤代烷盐(式4B)的实例包括2-氯-1-乙胺盐酸盐、3-氯-1-丙胺盐酸盐、N-(2-氯乙基)-2-氨基-1-氯乙烷盐酸盐。一氨基卤代烷盐更易商购获得，因此比它们的一氨基卤代烷对应物优选。
适于实施反应2的溶剂可商购获得，并且包括二氯甲烷、丁腈、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、以及它们的混合物。
参见反应3，由(式5)的多氟烷基磺酰氨基烷基醇的卤素脱羟基反应形成多氟烷基磺酰氨基卤代烷(式1)的反应条件实例包括：向搅拌的容器中加入溶于非质子溶剂中的多氟烷基磺酰氨基烷基醇；加入卤化剂；使容器的内容物在由卤化剂反应性决定的通常介于约40至130℃之间的温度下反应约30至240分钟；并且通过蒸馏和任选的水解来去除溶剂和过量的卤化剂，并且进一步水洗，获得粗产物。粗产物可经由重结晶进一步纯化，例如从烃溶剂如己烷或庚烷中重结晶。
用于反应3中的卤化剂的实例包括各种氯化或溴化试剂，如：酰氯，例如亚硫酰氯、亚硫酰溴、草酰氯、或氯化氢；以及能够将-OH置换成-Cl的其它试剂，如PPh3/Cl3CCONH2。所述卤化剂优选地为亚硫酰氯，其用量适于实现多氟烷基磺酰氨基烷基醇的基本上完全的转化，同时避免亚硫酰氯显著过量。亚硫酰氯相对于多氟烷基磺酰氨基烷基醇的适宜摩尔当量实例包括约1至5摩尔当量，优选约1.5摩尔当量。与亚硫酰氯的典型反应涉及控制其加入，并且使反应温度保持在约20至60℃。就亚硫酰氯而言，较高的反应温度是可行的，但是已发现产生较大比例的不可取且为黑色的副产物。
适用于反应3的卤化反应中的非质子溶剂的实例包括二氯甲烷、丁腈、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、以及它们的混合物。
参见反应4以形成式5的多氟烷基磺酰氨基烷基醇的反应条件的实例包括在包含适宜溶剂的容器中(优选在惰性无水条件下，例如用氮气吹扫)溶解基于式3的多氟烷基磺酸化合物优选2至2.3当量的氨基烷基醇(式6)。所述容器配备有机械搅拌器和冷凝器。使容器的内容物保持在约10至20℃的温度；之后在约15至120分钟时间内将多氟烷基磺酸化合物(式3)加入容器中，同时将温度保持在介于约10至50℃之间，更优选介于20和40℃之间。经由加料速率和外部冷却来控制温度。加入多氟烷基磺酸化合物后，将反应保持在约25至55℃的温度下。约99至100重量％的多氟烷基磺酸化合物消耗后(由气相色谱(GC)分析测得)，可加入强酸(例如HCl或H3PO4)以将pH调节至约2至7(优选4至5)，致使中和未反应的式6的氨基烷基醇以形成额外量的氨基烷基醇卤化铵盐副产物，其在反应溶剂中具有较低的溶解度，并且通过过滤去除。滤液可进一步真空干燥以去除溶剂并且获得固体产物。可任选用水洗涤产物或其在适宜溶剂中的溶液，以去除痕量的盐。
适用于反应4中的溶剂的实例可商购获得，并且包括非质子溶剂，如二氯甲烷、丁腈、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、以及叔醇(例如叔丁醇和叔戊醇)、以及它们的混合物。
当实施反应4时，氨基烷基醇与多氟烷基磺酸化合物的摩尔比优选地为至少2∶1，更优选介于2.5∶1和2.0∶1之间，并且还更优选介于2.2∶1和2∶1之间。超出多氟烷基磺酰氨基烷基醇第一摩尔当量的过剩量旨在用作碱以中和反应4中由HM表示的生成的酸。如果使用附加的碱，则氨基烷基醇(式6)与多氟烷基磺酸化合物(式3)的摩尔比可降低2∶1以下至约1∶1。
适用于反应4中的氨基烷基醇(式6)的实例可商购获得，并且包括2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、3-(3-羟丙基氨基)-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-(甲基氨基)-1-丙醇、3-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、4-氨基-2-甲基-1-丁醇、4-(甲基氨基)-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、5-(乙基氨基)-1-戊醇、亮氨醇、异亮氨醇、6-氨基-1-己醇、5-氨基-2，2-二甲基戊醇、以及它们的异构体。
实施例
反应1
实施例1-7示出反应1的实施方案是如何实施的。
实施例1
CF 3 (CF 2 ) 5 C 2 H 4 SO 2 NH(CH 2 ) 3 Cl+NH 3 +KI2-丙醇-->
CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2
将CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3Cl(10g，0.02mol)、2-丙醇(30g)、碘化钾(KI，0.33g，0.002mol)加入210mL HASTELLOY-C振荡管中。将振荡管密封、抽空，并且加入NH3(气体，无水，29g，1.7mol)，并且在110℃和720psi下加热8小时。排出过量的NH3。在60℃下过滤产物混合物。用固体NaOH粉末、活性炭处理产物滤液并过滤。将溶剂真空蒸发以获得橙色至褐色固体，由GC和13C NMR分析测得，所述固体包含CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2(80重量％)、CF3(CF2)5C2H4SO2NH2(13重量％)和(CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3)2NH(2至3重量％)。C6F13C2H4SO2NHC3H6NH2：1H NMR(DMSO-d6)δ1.75(p，2H，CH2CH2CH2，J＝7Hz)，2.59(m，2H)，2.81(t，2H，J＝7.7Hz)，3.05(t，2H，J＝7.0Hz)，3.44(m，2H)。13C NMR(DMSO-d6)δ120-105(m，6C)，42.84(1C)，39.73(1C)，37.13(1C)，29.45(1C)，25.52(t，1C，CH2CF2，J＝22.8Hz)。
实施例2
CF 3 (CF 2 ) 5 C 2 H 4 SO 2 NH(CH 2 ) 3 Cl+NH 3 +KI，1，2-二甲氧基乙烷->
CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2
将CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3Cl(25g，0.05mol)、1，2-二甲氧基乙烷(87g)、碘化钾(KI，0.82g，0.005mol)加入400mL HASTELLOY-C振荡管中。将振荡管密封、抽空，并且加入NH3(气体，无水，13.6g，0.8mol)，并且在120℃和355psi下加热4小时。将反应混合物冷却并且排出过量的NH3。在60℃下用固体NaOH粉末和附加的2-丙醇处理产物混合物并且过滤。从滤液中将溶剂真空蒸发以获得黄色固体，由GC和13C NMR分析测得，所述固体包含CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2(56重量％)、CF3(CF2)5C2H4SO2NH2(16重量％)和(CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3)2NH(24重量％)。
实施例3
C 6 F 13 C 2 H 4 SO 2 NH(CH 2 ) 3 Cl+NH 3 +KI，1-丁醇-> CXF 13 C 2 H 4 SO 2 NH(CH 2 ) 3 NH 2
将C6F13C2H4SO2NH(CH2)3Cl(10g，0.02mol)、1-丁醇(130g)、碘化钾(KI，0.5g，0.003mol)加入210mL HASTELLOY-C振荡管中。将振荡管密封、抽空，加入NH3(气体，无水，2.0g，0.12mol)，并且在120℃和70-85psi下加热5小时。将反应混合物冷却并且排出过量的NH3。将产物的BuOH溶液加热至60℃，过滤并且用2.5％NaOH水溶液洗涤。将溶剂真空蒸发以获得褐色固体(9.4g)，基于13C NMR分析，所述固体包含C6F13C2H4SO2NH(CH2)3NH2(48重量％)、C6F13C2H4SO2NH2(13重量％)和(C6F13C2H4SO2NHC3H6)2NH(39重量％)。(C6F13C2H4SO2NHC3H6)2NH：1HNMR(EtOH-d6)δ1.76(m，4H)，2.69(m，8H)，3.17(m，4H)，3.30(m，4H)，5.19(宽)。13C NMR(MeOH-d4)δ120-105(m，12C)，48.64(2C)，44.54(2C)，42.66(2C)，32.96(2C)，28.50(t，2C，CH2CF2，J＝21Hz)。
实施例4
C 6 F 13 C 2 H 4 SO 2 NH(CH 2 ) 3 Cl+C 6 F 13 C 2 H 4 SO 2 NH(CH 2 ) 3 NH 2 -> (C 6 F 13 C 2 H 4 SO 2 NHC 3 H 6 ) 2 NH
将C6F13C2h4SO2NH(CH2)3Cl(0.6g，1.2mmol)、C6F13C2H4SO2NH(CH2)3NH2(0.58g，1.2mmol)、1-丁醇(9g)、NaOH(0.19g的35％水溶液)和NaI(0.09g，0.6mmol)加入50mL烧瓶中，并且磁力搅拌。将反应混合物在100℃下加热14小时。GC分析表明，起始C6F13C2h4SO2NH(CH2)3NH2转化率为67％。将反应混合物冷却至50℃，并且用水(5g)洗涤所述混合物。从丁醇/甲苯中结晶产物以获得0.2g黄色固体，经由13C NMR，所述固体包含大部分(C6F13C2H4SO2NHC3H6)2NH(71重量％)，和C6F13C2H4SO2NHC3H6NH2(29重量％)。将滤液干燥后，获得额外的0.9g黄色固体，经由GC分析，所述固体大致包含C6F13C2H4SO2NH2(14重量％)、1-[(2-全氟己基乙基)磺酰基]-吖丁啶(49重量％)和C6F13C2H4SO2NHC3H6NH2(31重量％)。1-[(2-全氟己基乙基)磺酰基]-吖丁啶：GC/MS(m/z)：43(30)、56(100)、57(72)、65(28)、69(42)、77(32)、104(21)、120(23)、131(20)、148(35)、169(8)、213(11)、263(12)、277(23)、327(54)、356(5)、384(6)、420(5)、448(6)、467(6，M+)。1H NMR(CDCl3)δ2.28(p，2H，CH2CH2CH2，J＝7.6Hz)，2.59(m，2H，CH2CF2)，3.13(m，2H，CH2SO2)，4.00(t，4H，CH2N，J＝7.6Hz)。13C NMR(CDCl3)δ121-105(m，6C)，50.52(2C)，42.54(t，1C，CH2CH2CF2，J＝4.5Hz)，26.21(t，1C，CH2CF2，J＝22.9Hz)，15.09(1C)。
实施例5
由CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 SO 2 NH(CH 2 ) 3 Cl和NH 2 (CH 2 ) 2 OH制备 CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 SO 2 NH(CH 2 ) 3 NH(CH 2 ) 2 OH
将CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl(3.8g，0.008mol)、氨基乙醇(1.3g，0.021mol)、1-丁醇(14g)和NaI(0.3g，0.002mol)加入50mL烧瓶中，并且磁力搅拌。将反应混合物在100℃下加热18小时。GC分析表明，CF3(CF2)2(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl完全转化。将反应混合物冷却至50℃，并且用0.57g 35％HCl中和过量的碱，并且用水(12g)洗涤。将丁醇溶液在旋转蒸发器上蒸干以获得3.8g产物(由GC测得87％纯度，83％收率)。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.74(p，2H，CH2CH2CH2，J＝7Hz)，2.61(m，2H，CH2CF2)，2.74(m，4H)，3.10(t，2H，J＝7Hz)，3.31(m，2H)，3.58(t，2H，J＝5.5Hz)，5.32(宽)。13C NMR(DMSO-d6)δ120-105(m，6C)，56.34(1C)，49.10(1C)，44.47(1C)，42.13(1C)，39.85(1C)，26.24(1C)，25.52(t，1C，CH2CF2，J＝21.8Hz)。
实施例6
由CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 SO 2 NH(CH 2 ) 3 Cl  和NH(CH 3 )(CH 2 ) 2 OH制备 CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 SO 2 NH(CH 2 ) 3 N(CH 3 )(CH 2 ) 2 OH
将CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl(2.9g，0.006mol)、2-(N-甲基氨基)乙醇(1.4g，0.019mol)、1-丁醇(11g)和NaI(0.22g，0.001mol)放置于50mL烧瓶中，并且磁力搅拌。将反应混合物在100℃下加热10小时。GC分析表明，CF3(CF2)52(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl完全转化。在50℃下用水(2×9g)洗涤反应混合物。将丁醇溶液蒸干以获得2.67g产物(由GC测得93％纯度，80％收率)。1H NMR(CDCl3)δ1.62(p，2H，CH2CH2CH2，J＝6.8Hz)，2.18(s，3H，NCH3)，2.40(m，4H)，2.64(m，2H，CH2CF2)，3.01(t，2H，CH2N，J＝6.8Hz)，3.28(m，2H，CH2SO2)，3.48(t，2H，CH2N，J＝6.3Hz)，4.5(宽)，7.5(宽)。13C NMR(DMSO-d6)δ125-105(m，6C)，59.29(1C)，58.70(1C)，54.71(1C)，42.03(2C)，40.76(1C)，27.01(1C)，25.62(t，1C，CH2CF2，J＝22.4Hz)。
实施例7
由C 6 F 13 CH 2 CH 2 SO 2 NHC 3 H 6 Cl和NH 2 (CH 2 ) 6 H制备 C 6 F 13 CH 2 CH 2 SO 2 NHC 3 H 6 NH(CH 2 ) 6 H
将C6F13CH2CH2SO2NH(CH2)3Cl(2.5g，4.7mmol)、己胺(1.5g，15mmol)、1-丁醇(10g)和NaI(0.21g，1.4mmol)放置于50mL烧瓶中，并且磁力搅拌。将反应混合物在100℃下加热10小时。GC分析表明，C6F13CH2CH2SO2NH(CH2)3Cl完全转化。将反应混合物冷却至50℃，并且用0.59g 35％HCl中和过量的碱，并且用水(2×8g)洗涤丁醇溶液。将溶液冷却，并且将产物结晶，滤出并且干燥以获得1.3g黄色粉末固体(由GC测得93.8％纯度)。将滤液蒸发获得额外的1.27g蜡质固体，所述固体包含额外的产物(由GC测得30％)。合并收率为63％。
C6F13CH2CH2SO2NHC3H6NH(CH2)6H：1H NMR(MeOH-d4)δ0.92(t，3H，CH3，J＝6Hz)，1.35(m，6H)，1.69(p，2H，CH2，J＝7Hz)，1.94(p，2H，CH2，J＝7Hz)，2.67(m，2H，CH2CF2)，3.00(t，2H，J＝7.9Hz)，3.10(t，2H，J＝7.9Hz)，3.22(t，2H，J＝6.6Hz)，3.36(m，2H，CH2SO2)，4.78(宽)。13C NMR(MeOH-d4)δ120-105(m，6C)，49.18(1C)，46，36(1C)，44.27(1C)，40.90(1C)，32.38(1C)，28.33(1C)，27.24(m，3C)，23.43(1C)，14.23(1C)。
具有一氨基卤代烷盐的反应2
实施例8-10示出如何实施反应2的实施方案，其中通过使多氟烷基磺酸化合物CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl与一氨基卤代烷盐[H3N(CH2)3Cl]+Cl-(3-氯丙基胺盐酸盐)反应形成多氟烷基磺酰氨基卤代烷CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl。实施例8使用Et3N(三乙胺)作为加入的碱。实施例9使用K2CO3作为加入的碱。实施例10使用DBU(二氮杂(1，3)双环[5.4.0]-十一烷)作为加入的碱。
实施例8
在氮气下将CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl(10g)、3-氯丙基胺盐酸盐(4.1g)和1，2-二甲氧基乙烷(20g)溶剂加入配备有机械搅拌的圆底烧瓶中。在20至30℃和250rpm下，在30分钟期间滴加三乙胺(4.5g)在1，2-二甲氧基乙烷(10g)溶剂中的溶液。加入完成后搅拌12h。由GC监测反应，以确保完全转化1。通过2mm CELITE 545层，从固体中滤出pH为约5的最终反应混合物。所述固体用1，2-二甲氧基乙烷(7g)洗涤，并且将合并的滤液真空蒸发以获得11.0g CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl。还将产物溶于热甲苯(8g)中，并且用15.5mL 1重量％的HCl水溶液洗涤，以去除痕量的NH2(CH2)3Cl。
实施例9
在氮气下将3-氯丙基胺盐酸盐(4.7g)、K2CO3(6.9g)和1，2-二甲氧基乙烷(19.3g)溶剂放置于配备有机械搅拌的圆底烧瓶中。在室温下，在1小时期间加入1，2-二甲氧基乙烷(10g)溶剂中的2-(全氟己基)乙磺酰氯CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl(10.1g)溶液，同时以250rpm速率搅拌。加入完成后，将反应逐渐加热至75℃，并且反应12h。由GC监测反应以确保CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl完全转化。使pH＝3.5的最终反应混合物冷却，并且通过2mm CELITE 545层，从固体中滤出。所述固体用1，2-二甲氧基乙烷(10mL)洗涤，并且将合并的滤液真空蒸发以获得8.2gCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl。还将产物溶于热甲苯(8g)中，并且用15.5mL 1重量％HCl水溶液洗涤。
实施例10
在氮气下将3-氯丙基胺盐酸盐(6.0g)、二氮杂(1，3)双环[5.4.0]-十一烷(DBU，4.1g)和1，2-二甲氧基乙烷(21.5g)溶剂放置于配备有机械搅拌的圆底烧瓶中。在20至25℃下，在30分钟期间滴加1，2-二甲氧基乙烷(10g)溶剂中的2-(全氟己基)乙磺酰氯CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl(10.1g)，同时以250rpm速率搅拌。然后加入额外的DBU(2.6g)。在DBU加料完成后，将反应混合物搅拌2h。由GC监测反应以确保2-(全氟己基)乙磺酰氯完全转化。通过2mm CELITE 545层，从固体中滤出最终反应混合物。所述固体用1，2-二甲氧基乙烷洗涤，并且将合并的滤液真空蒸发以获得11.3g粗制磺酸固体状CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl。还将9.5g粗制产物溶于热甲苯(7g)中，并且用14mL 2.5重量％HCl水溶液洗涤，然后用12mL水洗涤。将甲苯溶液真空蒸发以获得8.35g CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl(GC纯度93％，收率88％)。
反应3
实施例11-15示出如何实施反应3的实施方案。
实施例11
使用亚硫酰氯，由CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SO 2 NH(CH 2 ) 3 OH  制备 CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SO 2 NH(CH 2 ) 3 。
将实施例16的产物CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OH(15g，31mmol)和30mL 1，2-二甲氧基乙烷加热至40℃以溶解。在30分钟期间内向该溶液中滴加亚硫酰氯(SOCl2，5.47g，46mmol)，并且将所得混合物在40℃下再搅拌30min。加入K2CO3(2.35g)并且在40℃下搅拌30min。将溶液滗析，并且在旋转蒸发器上去除溶剂，以获得13g白色固体产物。GC/MS(m/z)：56(3)、69(6)、77(6)、119(4)、131(4)、140(5)、169(4)、213(2)、263(4)、277(3)、327(6)、376(8)、420(2)、440(100)、441(10)、484(2)、486(1)、504(0.5)。1H NMR(CDCl3)δ2.03(p，2H，CH2CH2CH2，J＝6.4Hz)，2.60(tm，2H，CH2CF2，J＝17.5Hz)，3.26(m，2H，CH2SO2)，3.32(t，2H，CH2N，J＝6.5Hz)，3.62(t，2H，CH2Cl，J＝6.0Hz)，4.88(1H，宽s)。13C NMR(CDCl3)δ125-105(m，6C)，43.15(b，1C)，41.38(1C)，39.68(1C)，32.45(1C)，26.00(t，1C，CH2CF2，J＝22.8Hz)。
实施例12
使用氯化氢制备CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SO 2 NH(CH 2 ) 3 Cl
将CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OH(7g，0.014mol，MW＝485)、1，2-二甲氧基乙烷(10g)和吡啶(0.7g，0.009mol)加入400mLHASTELLOY-C振荡管中。将振荡管密封、抽空，并且加入氯化氢(气体，无水，7.5g，0.2mol)，并且在140℃下加热3小时。产物混合物的GC分析表明，CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OH完全转化成CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl产物。
实施例13
使用氯化氢制备CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SO 2 NH(CH 2 ) 3 Cl
将CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OH(7g，0.014mol)、1，2-二甲氧基乙烷(10g)和溴化四丁基鏻(0.7g，0.002mol)、0.7g硅胶加入400mLHASTELLOY-C振荡管中。将振荡管密封、抽空，并且加入氯化氢(气体，无水，7.5g，0.2mol)，并且在140℃下加热3小时。产物混合物的GC分析表明，87％的CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OH  转化成CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl产物。
实施例14
使用氯化氢制备CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SO 2 NH(CH 2 ) 3 Cl
将CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OH(7g，0.014mol)和1，2-二甲氧基乙烷(10g)加入400mL HASTELLOY-C振荡管中。将振荡管密封、抽空，并且加入氯化氢(气体，无水，7.5g，0.2mol)，并且在140℃下加热3小时。产物混合物的GC分析表明，92％的CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OH转化成CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl产物。
实施例15
使用亚硫酰氯制备CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 SO 2 N(CH 3 )(CH 2 ) 2 Cl
将CF3(CF2)5CH2CH2SO2N(CH3)(CH2)2OH(50g，0.1mol)和200mL甲苯加入搅拌的圆底烧瓶中。滴加亚硫酰氯(SOCl2，60.8g，0.5mol)，并且将所得反应混合物在86℃下回流30min。减压去除溶剂以获得粗产物(51g，98％收率)。从己烷中结晶所得粗产物。GC/MS(m/z)：44(100)、69(61)、77(38)、119(30)、131(35)、140(55)、156(23)、169(33)、213(12)、263(13)、327(21)、390(66)、435(14)、454(100)、455(100)、456(48)、484(21)、486(8)、502(1)、504(0.5)。
1H NMR(CDCl3)δ2.65(tm，2H，CH2CF2，J＝17.5Hz)，3.02(s，3H，CH3)，3.25(m，2H，CH2SO2)，3.58(t，2H，CH2N，J＝6.3Hz)，3.68(t，2H，CH2Cl，J＝6.3Hz)。13C NMR(CDCl3)δ121-105(m，6C)，51.51(b，1C)，42.69(1C)，42.69(t，1C，CH2CH2CF2，J＝4.2Hz)，41.45(1C)，26.00(t，1C，CH2CF2，J＝22.8Hz)。
反应4
实施例16示出如何实施反应4的实施方案。
实施例16
由CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SO 2 Cl和H 2 N(CH 2 ) 3 OH(3-氨基-1-丙醇)制备 CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SO 2 NH(CH 2 ) 3 OH。
在氮气下将3-氨基-1-丙醇(68.2g，0.91mol)和1，2-二甲氧基乙烷(276g)放置于配备由机械搅拌的1升圆底烧瓶中。在20至40℃下，在2.5小时期间滴加CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl(200.1g，0.45mol)的1，2-二甲氧基乙烷(121g)溶液，同时以350rpm速率搅拌。在加料完成后将反应混合物在55℃下搅拌2h，并且由GC监测以确保CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl完全转化。用H3PO4(1.8g)将反应混合物酸化至pH＝5.5，滗析并且通过CELITE 545层从固体中滤出。所述固体用1，2-二甲氧基乙烷(2×50g，1×30g)洗涤，并且将合并的滤液真空蒸发，从而获得215.2g干燥产物，由GC分析测得所述产物大致包含86重量％的CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OH和6重量％的CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl。NMR(CDCl3)δ1.83(p，2H，CH2CH2CH2，J＝5.9Hz)，2.64(tm，2H，CH2CF2，J＝17.0Hz)，3.27(m，2H，CH2SO2)，3.34(m，2H，CH2N)，3.85(t，2H，CH2OH，J＝5.5Hz)，4.95(1H，宽s)。
实施例17
由C 6 F 13 CH 2 CH 2 SO 2 NHC 3 H 6 Cl制备C 6 F 13 CH 2 CH 2 SO 2 NHC 3 H 6 I
将NaI(7.46g，0.05mol)加入C6F13C2H4SO2NHC3H6Cl(5g，0.01mol)的MeOH(50mL)溶液中。将混合物回流18小时，并且去除溶剂以获得褐色固体产物残余物。GC分析表明原料完全转化成产物。GC/MS(m/z)：58(16)、69(11)、77(9)、119(4)、127(3)、131(6)、156(6)、169(12)、213(2)、232(3)、263(3)、277(4)、327(8)、376(8)、440(54)、468(100)、576(2)、595(0.5)。

Claims (1)

1.多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物，包含：
i)     至少一种多氟烷基磺酰氨基烷基胺，其由下式表示：
Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―N(R4)2（式7）；和
ii)    至少一种i）的二(多氟烷基磺酰氨基烷基)类似物，其由下式表示：
[Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―]2N+k(R4)k+1[Q-]k（式8）；
        其中
        Q为一价阴离子；
        k为0或1；
        i）和ii）中的每个Rf是相同的，并且选自C2–C12多氟烷基；
        i）和ii）中的每个n是相同的，并且选自0-6的整数；
        i）和ii）中的每个m是相同的，并且选自0-10的整数；
        每个R1、R5、R6独立地选自氢、C1-C6羟烷基、C1-C6卤素取代的烷基、或C1-C6直链或支化烷基；前提条件是i）和ii）中的每个R1是相同的，i）和ii）中的每个R5是相同的，并且i）和ii）中的每个R6是相同的；
        其中式7和式8的多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物通过以下反应形成：
      Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―X+
N(R4)2H （式2）→
Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―N(R4)2+
[Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―]2N+k(R4)k+1[Q-]k
        其中所述式2是氨、甲胺、乙胺、丁胺、己胺或2-氨基乙醇；
        X为卤素，其选自Cl、Br和I；以及i）和ii）的摩尔比为10:1至99:1。
2.     权利要求1的多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物，其中每个Rf是相同的，并且选自CF3(CF2)5或CF3(CF2)3。
3.     权利要求1的多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物，其中每个n是相同的并且为2。
4.     权利要求1的多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物，其中每个R1是相同的，并且选自氢或甲基或乙基。
5.     权利要求4的多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物，其中所述式2是甲胺或乙胺。
6.     权利要求1的多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物，其中每个Rf是相同的，并且选自CF3(CF2)5或CF3(CF2)3；
        每个n是相同的并且为2；每个R1、R5和R6是相同的并且为氢，且所述式2是氨；
        每个m是相同的并且为2。
7.     制备权利要求1的多氟烷基磺酰氨基烷基胺的混合物的方法，包括使多氟烷基磺酰氨基卤代烷与氨或胺在适宜条件下经历氨基脱卤反应以形成多氟烷基磺酰氨基烷基胺与二(多氟烷基磺酰氨基烷基)胺的混合物，其中：
i)     所述多氟烷基磺酰氨基卤代烷由下式表示：
Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―X（式1）；并且
ii)    所述氨或胺由N(R4)2H（式2）表示；
其中X、Rf、n、R1、R5、R6、式2和m如权利要求1中所限定。
8.   权利要求7的方法，其中X为氯。
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