JPS6019255B2 - 泡消火剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフッ素系界面活性剤舎フッ素アミノスル
ホネートを含有する泡消火剤に関する。

フッ素系界面活性剤のあるものは水の表面張力を顕著に
低下させ、ガソリン等の水不瀞性可燃性溶剤の表面に水
性皮膜を形成し得る場合がある。この特性を応用した油
火災の再着火を防止するのに有効な消火剤はすでに袴公
昭４０−２００８び員明細書等で提案されている。しか
しながら水成膜形成性をもったこれら公知のフッ素系界
面活性剤は泡安定性が十分でなく、焔あるいは熱により
泡が容易に破壊される欠焔を有する。泡安定剤を添加す
ることによりこの久焔を改善する試みもなされているが
、尚その効果は十分でなく、効果を発現するほど多量に
添加した場合、粘度を著しく増大させる結果となり実用
に供し得ない。また泡安定性に優れた公知のフッ素系界
面活性剤は表、界面張力低下能力が十分でなく水成膜形
成性に劣る。これを解決するために、炭化水素系界面活
性剤をフッ素系界面活性剤に添加し、主に油水間の界面
張力を低下させ、水成膜形成性を高める試みが提案され
ている（例えば特公昭４８−２３１６１号明細書参照）
。しかしながら炭化水素系界面活性剤を混合することに
より消火泡の親油性が増大するため、泡の中への燃焼油
蒸気の侵入が助長され泡の耐油性、あるいは耐焔性の低
下をもたらす。これはガソリン等の高度に揮発性の可燃
性溶剤の火災を消火する場合特に重大な欠焔となる。本
発明者等は、炭化水素系界面活性剤を併用しなくても十
分な水成膜形成性をもち、かつ優れた泡の安定性、耐熱
性および耐焔性を有するフッ素系界面活性剤について鋭
意研究を進めた結果、次の一般式（１）で示される新規
なフッ素系界面活性剤として含フッ素アミノスルホネー
トが、消火に必要な各種特性をバランスよく有し、油火
災用泡消火剤等の消火剤用界面活性剤として最適である
ことを見出し、またさらに検討を重ねた結果、上記含フ
ッ素アミノスルホネートに一母敗０）で示される含フッ
素化合物を配合することにより、水成膜形成性、泡の耐
熱性、耐焔性等が相案効果的に向上することを見出し、
本発明を完成した。

即ち、本発明は一般式Ｒ， （１） Ｒｆ ＺＱ，ＮＱ２ Ｓ０３Ｍ 〔但し、式中Ｒｆは炭素数３〜１６のフッ素化脂肪族基
であり、その様なもののうち好ましいものの例としては
パーフロロアルキル基またはパーフｏｏァルケニル基で
あり、直鎖状、分枝状たはそれらを組合わせたもののい
ずれでもよい。

Ｚはスルホアミドまたはカルボアミド基を含む２価の連
結基で、−Ｓ０がＲ２一、−ＣＯＮＲ２−、（Ｃ比）一
／そＳ０２ＮＲ２一、−（ＣＨ２）′〆ＣＯＮＲ２また
は（但しＲ２は水素原 子、炭素数１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキ
ル基、れま２〜６の整数を表わす）等の基が好ましい。

Ｑ，は炭素数２〜１２の２価の脂肪族基、ヒドロキシ基
により置換された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
またはこれらを細わせたもので−（Ｃ比）−／ｍ（但し
ｍは２〜１２の整数を表わす）、−（Ｃ比）−／ｍｌ○
（但しｍ，，ｍ２は１〜６の整数を表わす）、−ＣＱＣ
日（ＯＨ）Ｃ弘一、またはの基が好ましい。Ｒ，は水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、または一（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）【日（但しｉ‘ま１〜２０の整数を表わす）で
ある。

Ｑ２は炭素数２〜１２の２価の脂肪族基、ヒドロキシ基
により置換された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
またはこれらを組合せたもので、一（ＣＨ２）−ｒ（但
しｎは２〜１２の整数を表わす）、−Ｃ＆ＣＨ（ＯＨ）
Ｃ弦−、またはの基が好ましい。

Ｍは水素原子または無機もしくは有機のカチオンであり
、Ｌｉ＋，Ｎａ、Ｋ、Ｃａ２十，ＮＨ４十，〔Ｎ（Ｈ）
ｐ（Ｒ）ｑ〕十（但しＲは炭素数１〜４のアルキル基ま
たはヒドロキシェチル基、ｐおよびｑは１〜４の整数で
ｐ十ｑ＝４を満たすものを表わす）またはが好ましい。

〕で示わされる含フッ素アミノスルホネートを含有する
ことを特徴とする耐熱性、耐焔性に優れた泡消火剤、お
よび該含フッ素アミノスルホネートと一般式Ｒｒ−Ｗ
（ロ）〔但し、式中Ｒｆ′は炭
素数３〜１６のフッ素化脂肪族基であり、その様なもの
のうち好ましいものの例としてはパーフロロアルキル基
、またはパーフロロアルケニル基であり、直鎖状、分枝
状またはそれらを組合わせたもののいずれでもよい。

Ｗは −Ｚ一（ＣＨ２ＣＱ〇）Ｊ 日，ＺＱ，′ＮＲ，
′Ｒ，″｛但しＺ′はスルホアミド基またはカルポアミ
ド基を含む２価の連結基で一（ Ｓ０２ＮＲ２′ −
− ＣＯＮＲ２′ 一（Ｃ技）−／そＳ０２ＮＲ２
′−、−（ＣＨ２）−／〆ＣＯＮＲ２または（但しＲ２
′は水素原 子、炭素数１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキ
ル基、そ′は２〜６の整数を表わす）等の基が好ましい
。

ｉは０〜５の整数、Ｑ，′は炭素数２〜１２の２価の脂
肪族基、ヒドロキシ基により置換された脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基またはこれらを組合わせたもので
−（ＣＨ２）−／ｍ′（但しｍ′は２〜１２の整数を表
わす）、一（ＣＨ２）−／ｍｌ′○一（ＣＨ２）一／ｍ
２′（但しｍ，′，叫′は１〜６の整数を表わす）、−
ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）またはの基 が好ましい。

Ｒ，′およびＲ，″は同一でも異なっていてもよく水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基または一（Ｃ比ＣＨ２
０）ｊＨを表わす｝ または一（ＣＨ２）ｋＹ（但しｋ
は１〜６の整数、Ｙは−ＯＨまたは−ＳＨを表わす）で
ある〕で示される含フッ素化合物を含有することを特徴
とする耐熱性、耐焔性に優れた泡消火剤と要約される。

本発明において使用される含フッ素アミノスルホネート
及び含フッ素化合物の具体的例はそれぞれ次の■項、｛
Ｂ）項にて示される。

本発明の含フッ素アミノスルホネートは種々の方法によ
り製造できるが好ましい製造法として例えば次のごとき
ものがある。

製造法 １： ＲｆＺＱ，ＮＨＲ，で示される含フッ素アミンにハロア
ルカンスルホネート、ハロヒドロキシアルカンスルホネ
ート、ハロアリーレンスルホネート、またはサルトンを
アリカリ存在下または無しで反応させることにより一般
式（１）で示される含フッ素アミノスルホネートを高収
率で製造する方法。

製造法 ２：ＲｆＺＣＨ２Ｃ年夕２で示され槍フ漏水キ
サィドーこＲ，Ｎ比を反応させ含フッ素ヒドロキシアミ
ンＲｆＺＣＨ２千ＨＣＨ２ＮＨＲ１を製造する。

これを原料○日として製造法１に従し、含フッ素アミ／
スルホネートを製造する方法。

製造法 ３： で示される含フッ素ェボキシ サイドにァミノスルホン酸ＨＲ，ＮＱ２Ｓ０３日を反応
させ含フッ素アミノスルホネートを製造する方法。

本発明者等の知見によれば本発明に係る含フッ素アミノ
スルホネートは分子内にスルホン酸型アニオン性基と二
級または三級アミ／基による賜イオン性基を含有するた
め−中性領域の水溶液中でアニオン性基とカチオン性基
を同時に分子内に有する両性界面活性剤として挙動する
ことが見出され、表、界面張力低下性および泡安定性に
おいてもｐＨ中性領域で最高の性能を発現することが見
出された。

消火剤は人体、生物等への安全性、貯蔵容器の腐食性等
から風中性領域で使用することが好適であり、この点か
らも該含フッ素アミ／スルホネートの有用性がみとめら
れる。また上述のように含フッ素アミノスルホネートは
ｐＨ中性領域において両勢イオン的に挙動することから
アニオン性、カチオン性、非イオン性および両性のどの
イオン性界面活性剤とも良効な相溶性を有し、かつ泡の
安定性、耐熱性あるし、は耐焔性等の泡特性を相乗的に
向上させる効果をもっていることが見出された。

この性質によりフッ素系界面活性剤、フッ素を含まない
炭化水素系界面活性剤、または両者の混合物からなる泡
消火剤、または蛋白泡消火剤等の消火剤に含有される界
面活性剤成分中に談合フッ素アミノスルホネートを１〜
１０の重量％、好ましくは１０〜１０の重量％添加する
ことにより泡特性を改善させることができる。とくに蛋
白泡消火剤原液に該フッ素アミノスルホネートを０．０
１〜５重量％含有させた場合、泡の流動性、耐油性、耐
熱性および耐焔性が著しく改善され、フッ化蛋白泡消火
剤用界面活性剤として最適であることが見出された。上
述のように本発明に係る含フッ素アミノスルホネートは
他の界面活性剤とよく相溶し相乗効果を発揮する性質を
有するが、特に一般式（０）で示される含フッ素化合物
との相乗効果は顕著である。

この場合、含フッ素アミノスルホネートと含フッ素化合
化合物との混合割は重量比で通常１００：１〜１：２好
ましくは５０：１〜１：１の範図である。一般ョＸＯ）
の含フッ素化合物は斑中性領域において水不溶性である
かまたは低水溶性であり、このため上記の混合比以上に
添加しても相溶せずかえって泡特性を損う結果となり、
またこの混合比以下の添加量では相乗効果が少なくなる
。水成膜形成性泡消火剤として本発明に係る含フッ素ア
ミノスルホネートまたは含フッ素アミノスルホネートと
一般式（０）の含フッ素化合物の混合物を使用する場合
、要求される性能に応じて添加量を広範囲に変えること
ができる。

一般に消火剤中の全界面活性剤量の１〜１０の重量％好
ましくは１０〜１０の重量％の範囲である。この範囲以
下の添加量では水成膜形成性または泡特性へ及ぼす効果
が小さい。本発明の消火剤において前記界面活性剤成分
および水に加えて必要により各種添加剤を加えることが
できる。

添加剤として付加的泡安定剤、凝固劇降下剤、防鈴剤、
緩衝剤等が挙げられる。付加的泡安定剤は主に発泡倍率
あるいはドレーネジを調節するために添加され、例とし
てポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、力ルポキシメチルセルロース、ア
ラビアゴム、アルギン酸ソーダ、ポリプロピレングリコ
ール、ポリビニル樹脂などがある。凝固点降下剤として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、セルソ
ルブ類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ）、アル
ビトール類（エチルカルビトール、ブチルカルビトール
）、低級アルコール（インプロピルアルコール、ブタノ
ール）、あるいは尿素などがある。防錆剤、緩衝剤とし
ては当該業界公知の種々のものを使用し得る。本発明の
泡消火剤は公知の方法で、すなわち空気、炭酸ガス、窒
素、ジフロロジクロロメタンのような低沸点フロ０カー
ボン類または他の適当な不燃気体を吹き込むか、混ぜる
ことによって適用される。

本発明の泡消火剤はあらかじめ水（例えば消火用水、地
下水、水道水、あるいは海水など）で使用濃度に希釈し
て貯蔵し適用することができるが、適当な倍率（例えば
１６．７倍、３３．３倍など）で水で希釈して用いられ
る濃度原液として貯蔵し、使用時速常の方法、例えば濃
厚原液を消火装置または泡ノズルに至る途中から水流中
に吸い込ませることにより希釈度を調節し、空気等の不
燃性気体を吹き込むか混ぜることにより発泡させ火面の
上方または表面下より泡を放射または送り込む方法によ
り適用することもできる。

本発明の消火剤は重炭酸ソーダ、重炭酸カリ、重炭酸マ
グネシウム、硫酸アンモン、リン酸アンモン、炭酸カル
シウム、などを成分とする粉末消火剤、蛋白泡消火剤、
木材火災用泡消火剤等と併用することができる。

次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

以下の実施例で％は全て重量％を表わし、またその他の
比は重量比を表わす。実施例 １〜４および比較例 １
〜２ フッ素系界面活性剤 ０．２％ポリエ
チレングリコ−ル（平均分子量４，０００）
０．８％ブチルカルビトール
１．０％水 聡．
０％からなる組成物３そを水成膜泡消火剤用小型消火器
（日本消防検定協会承認３〆型消火器）に充填し、窒素
圧１０ｋ９／地、吐出量６そ／紬でｎーヘプタンを燃料
とし燃焼面積１．２〆（Ｂ−６スケール）の消火実験を
行った。

結果を第１表に示す。尚、燃料は３０ｑｏ、消火剤は２
０ｑｏに調節したのち点火し、予燃１分後小型消火器の
通常の使用方法で消火作業を行った。比較例２はフッ素
系界面活性剤含有水成膜泡消火剤の市販品（３％型）を
水を３３３倍に希釈して実験したものである。船鯨 蓮ふ喪 ※ヤヤ 総総聡 Ｓ寒置 柳良興 四紐」 ９良ざ 登る蟹 恒Ｋ鮒 奥鴇Ｘ 偽Ｊ並 霊這や 響きＳ 鼻奉遷 池睦中 総Ｓｍ。

′城山岬 量岬食七 の柳総隣 ド庇い藤 【べ※■ 紐蟹総合 ＫＱ溝知 史へ′Ｒ こ〆一喝 くト蝿ト 偽で溝く 入ＩＳ欄 いこい対 トＳゆれ 〈雪萱霊 ｄ戦連） Ｓ叢べ０ きＱ鯉だ 。

Ｖ地Ｑｃｄ。

蟻ｇ総処舵恒 窓ト孫側 樟ざ蓬Ｓ 岬舷・・史 仙Ｓ鑑Ｓ 扇酸舷恒 Ｘべミ連 鶏」ＩＣ 山麓ふり０ 鯵雛１環 雌ぬ。

く母藤【ー総 産いてｇ 良鰹 ＊ ＊ 実施例 ５〜８および比較例 ３ 含フッ素アミノスルホネートと含フッ素化合物の３：１
混合物を０．２％、およびブチルカルビトールを０．７
％含む水溶液の水成膜形成性実験の縞＊果を第２表に示
す。

比較例３はフッ素系界面活性剤含有水成膜泡消火の市販
品（３％型）を３３．３倍に希釈して実験したものであ
る。節２表 実施例 ９ Ｈ ＣＨ３ Ｃ６Ｆ，３Ｓ０２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ０３
Ｎａ ５％日Ｃ６Ｆ，３Ｓ０２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨＣ
Ｈ３ ２％ブチルカルビトール
２５％水
６８％この泡消火剤原液を合成海水で３３．３倍に希釈
して得られた水溶液の表面張力は１６．９ｙｚｅノ伽、
シクロヘキサンに対する界面張力は４．１ｄｙｎｅ／抑
であった。

実施例 １０ Ｈ ＣＨ３ Ｃ６Ｆ，３Ｓ０２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ２）２Ｓ０３
Ｎａ ３％Ｃ６Ｆ，３Ｓ０２Ｎ比
２％Ｈ 母Ｃ６Ｆ，３Ｓ０２Ｎ（ＣＨ２）３
Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ９３％ブチルカルビトール
２５％ポリエチレングリコールー
４０００ １０％水
５７％この泡消火剤原液を合成海水で３３．
３倍に希釈して得られた水溶液の表面張力は１６．４ｄ
ｙ肥／抑トシクロヘキサンに対する界面張力は４．２ｄ
ｙｎｅ／肌であった。

次に実施例９および１０の本発明の泡消火剤と従来の水
成膜形成泡消火剤（市販品）について自袷省令第２６号
記載の方法に基づき消火実験を行った。尚、燃料はｎ−
へブタンとし、燃焼面積４の（Ｂ−２０）の火災模型を
使用し、予燃を１分間行った。

消火剤原液を消火用水にて３３．針音に希釈し、窒素圧
１０ｋ９／地、吐出速度１０そ／畑、吐出時間５分とし
た。泡ノズルは水成膜泡消火剤試験用標準発泡ノズルを
使用した。結果を第３表に示す。第３表 （ｘ５） ペーパーシール試験：放射終了後１５分間ト
ーチを用いて泡面に炎を近ずけ着火するか否かを観察す
る。

くそ６） 耐熱試験：放射を終了してから１５分後、泡
面の中央部に油面を１辺１５伽の正方形となるように露
出させ、点火し５分後の燃焼面積を測定する。

実施例 １１〜２１含フッ素アミノスルホネート
０．１５％含フッ素化合物
０．０５％ポリエチレングリコール（平均分子量４，０
００） ０．８％ブチルカルビトール
１．０％水
脇０％からなる組成物の消火性能、耐熱性能
及び耐焔性について実施例１〜４と同様な実験を行い評
価した。

結果を第４表に示す。船 船 実施例 ２２〜２７および比較例 ４〜５市販たん白泡
消火剤３％型■および６％型｛Ｂ｝のそれぞれの原液に
本発明含フッ素アミノスルホネートを第５表に記載の添
加量だけ添加し、実施例９〜１０と同様な消火試験を行
い、消火時間、ベーパーシール性、泡の耐熱性を調べ該
含フッ素アミノスルホネートの効果を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒ＿１ Ｒｆ Ｚ Ｑ＿１ Ｎ Ｑ＿２ ＳＯ＿３ Ｍ（I）〔
   但し、式中Ｒｆは、炭素数３〜１６のフツ素化脂肪族基
   であり、Ｚは、スルホアミド基またはカルボアミド基を
   含む２価の連結基であり、Ｑ＿１およびＱ＿２は、炭素
   数２〜１２の２価の脂肪族基、ヒドロキシ基により置換
   された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはこれ
   らを組合わせたものであり、Ｒ＿１は、水素原子、炭素
   数１〜６のアルキル基または−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）
   ｉ＾Ｈ（但しｉは１〜２０の整数を表わす）であり、Ｍ
   は水素原子または無機もしくは有機のカチオンである。 〕で示される含フツ素アミノスルホネートを含有するこ
   とを特徴とする耐熱性、耐焔性に優れた泡消火剤。 ２ Ｒｆが炭素数３〜１６のパーフロロアルキル基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の泡消火剤。 ３ Ｚが−ＳＯ＿２ＮＲ＿２−、−ＣＯＮＲ＿２−、−
   （ＣＨ＿２）ｌＳＯ＿２ＮＲ＿２−、−（ＣＨ＿２）ｌ
   ＣＯＮＲ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿２は水素原 子、炭素数１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキ
   ル基、ｌは２〜６の整数を表わす）である特許請求の範
   囲第１または２項記載の泡消火剤。 ４ Ｑ＿１が−（ＣＨ＿２）−／＾ｍ（但しｍは２〜１
   ２の整数を表わす）、−（ＣＨ＿２）−／＾ｍ＾１Ｏ−
   （ＣＨ＿２）−／＾ｍ＾２（但しｍ＿１，ｍ＿２は１〜
   ６の整数を表わす）、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２
   −、または▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１，２または３項記載の泡消火
   剤。 ５ Ｑ＿２が−（ＣＨ＿２）−／＾ｎ（但しｎは２〜１
   ２の整数を表わす）、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２
   −、または▲数式、化学式、表等があります▼である特
   許請求の範囲第１， ２，３または４項記載の泡消火剤。 ６ ＭがＬｉ＾＋，Ｎａ＾＋，Ｋ＾＋，Ｃａ＾２＾＋，
   Ｍｇ＾２＾＋，ＮＨ＾４＾＋、〔Ｎ（Ｈ）ｐ（Ｒ）ｑ〕
   ＾＋（但しＲは炭素数１〜４ねアルキル基またはヒドロ
   キエチル基、ｐ，ｑは０〜４の整数でｐ＋ｑ＝４を満た
   すものを表わす）または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ である特許請求の範囲第 １，２，３，４または５項記載の泡消火剤。 ７ 一般式（I）で示される含フツ素アミノスルホネー
   トを界面活性剤成分中１〜１００％好ましくは１０〜１
   ００％含有する特許請求の範囲第１，２，３，４，５ま
   たは６項記載の泡消火剤。 ８ 一般式（I）で示される含フツ素アミノスルホネー
   トおよび一般式Ｒｆ′−Ｗ（II） 〔但し、式中Ｒｆ′は炭素数３〜１６のフツ素化脂肪族
   基であり、Ｗは、−Ｚ′（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯｊＨ，−
   Ｚ′Ｑ＿１ＮＲ＿１′Ｒ＿１″（但しＺ′はスルホアミ
   ド基またはカルボアミド基を含む２価の連結基、Ｊは０
   〜５の整数、Ｑ＿１′は炭素数２〜１２の２価の脂肪族
   基、ヒドロキシ基により置換された脂肪族炭化水素基、
   芳香族炭化水素基またはこれらを組合わせた基、Ｒ＿１
   ′およびＲ＿１″は同一でも異なつていてもよく水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基または−（ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２Ｏ）ｊＨを表わす）、または−（ＣＨ＿２）＿ｋＹ
   （但しｋは１〜６の整数、Ｙは−ＯＨまたは−ＳＨを表
   わす）である。 〕で示される含フツ素化合物を含有することを特徴とす
   る耐熱性、耐焔性に優れた泡消火剤。 ９ 一般式（I）で示される含フツ素アミノスルホネー
   トと一般式（II）で示される含フツ素化合物の混合割合
   が重量比で１００：１〜１：２好ましくは２０：１〜１
   ：１である特許請求の範囲第８項記載の泡消火剤。 １０ 一般式（I）で示される含フツ素アミノスルホネ
   ートおよび一般式（II）で示される含フツ素化合物を界
   面活性剤成分中１〜１００％好ましくは１０〜１００％
   含有する特許請求の範囲第８または９項記載の泡消火剤
   。