JPS6019257B2 - 消火剤 - Google Patents

消火剤

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JPS6019257B2
JPS6019257B2 JP13704581A JP13704581A JPS6019257B2 JP S6019257 B2 JPS6019257 B2 JP S6019257B2 JP 13704581 A JP13704581 A JP 13704581A JP 13704581 A JP13704581 A JP 13704581A JP S6019257 B2 JPS6019257 B2 JP S6019257B2
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carbon atoms
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fire extinguishing
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JP13704581A
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政之 亀井
富男 遠藤
豊 橋本
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフッ素系界面活性剤含フッ素アミノスル
ホネートおよび含フッ素アンモニウム塩を含有する泡消
火剤に関する。
フッ素系界面活性剤のあるものは水の表面張力を顕著に
低下させ、ガソリン等の水不溶性可燃性溶剤の表面に水
性皮膜を形成し得る場がある。
この特性を応用した油火災の再審火を防止するのに有効
な消火剤はすでに持公昭40一20080号明細書等で
提案されている。しかしながら水成膜形成性をもったこ
れら公知のフッ素系界面活性剤は泡安定性が十分でなく
、焔あるいは熱により泡が容易に破壊される欠陥を有す
る、泡安定剤を添加することにより、この欠陥を改善す
る試みもなされているが、尚その効果は十分でなく、効
果を発現するほど多量に添加した場合、粘度を著しく増
大させる結果となり実用に供し得ない。
また、泡安定性に優れた公知のフッ素系界面活性剤は表
、界面張力低下館が十分でなく水成膜形成性に劣る。
これを解決するために、炭化水素系界面活性剤をフッ素
系界面活性剤に添加し、主に油水間の界面張力を低下さ
せ水成膜形成性を高める試みが提案されている(例えば
特公昭48−23161号明細書参照)。
しかしながら炭化水素系界面活性剤を混合することによ
り消火泡の親油性が増大するため、泡の中への燃焼油蒸
気の侵入が助長され、泡の耐油性、あるし・は耐焔性の
低下をもたらす。
これはガソリン等の高度に揮発性の可燃性溶剤の火災を
消火する場合特に重大な欠陥となる。
本発明者等は炭化水素系界面活性剤を併用することなく
、十分な水成膜形成性をもち、かつ優れた泡の安定性、
耐熱性、および耐焔性を有するフッ黍系界面活性剤につ
いて鋭意研究を進めた結果、次の一般式(1)で示され
る新規なフッ素系界面活性剤含フッ素アミノスルホネー
ト、一般式(0)で示される新規なフッ素系界面活性剤
含フッ素アンモニウム塩および一般式(m)で示される
含フッ素化合物の混合系が、消火に必要な各種特性をバ
ランスよく有し、油火災用泡消火剤等の消火剤用界面活
性剤として最適であることを見出し、本発明を完成した
。即ち本発明はそれぞれ次の一般式 R, (1) RfZQ,NQ2S03M Rf″−W (m) 〔但し式中、Rf、RrおよびRf″は同一でも異なっ
ていてもよく、炭素数3〜16のフッ素化脂肪族基であ
り、その様なもののうち好ましいものの例としてはパー
フロロアルキル基またはパーフロロアルケニル基であり
、直鎖状、分枝状、またはそられを組合わせたもののい
ずれでもよい。
ZおよびZ′‘ま同一でも異なっていてもよく、スルホ
アミド基またはカルボアミド基を含む2価の連結基で・
けS02NR2−、一CONR2一、一(CH2)そ−
S〇2NR2−、一(CH2)そ一C〇NR2−、また
は(但しR2は水素原 子、炭素数1〜6のアルキル基またはヒドロキシアルキ
ル基、と‘ま2〜6の整数を表わす)等の基が好ましい
Q.およびQ,′は同一でも異なっていてもよく、炭素
数2〜12の2価の脂肪族基、ヒドロキシ基により置換
された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水水素基またはこ
れらを組合わせたもので−(CH2)m−(但しmは2
〜12の整数を表わす)、−(CH2)m,一〇−(C
H2)m2−(但しm,、m2は1〜6の整数を表わす
)、一C比CH(OH)または−等の基 が好ましい。
R,およびR,′は同一でも異なっていてもよく、水素
原子、炭素数1〜6のアルキル基、または−(CH2C
H20)iH(但しiは1〜20の整数を表わす)であ
る。
Q2およびQ2′は同一でも異なっていてもよく、炭素
数2〜12の2価の脂肪族基、ヒドロキシ基により置換
された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはこれ
らを組合わせたもので−(CH2)n−(但しnは2〜
12の整数を表わす)、一CQC日(OH)C比一、ま
たはの基が好ましい。
Q3は炭素数1〜12の2価の脂肪族基、ヒドロキシ基
により置換された脂肪族炭化水素基、芳香2族炭化水素
基またはこれらを組合わせたもので−(CH2)p−(
但しpは1〜12の整数を表わす)、−CQC日(OH
)C比−、またはの基が好ましい。
M、M′およびM″は同一でも異なっていてもよく、水
素原子または無機もしくは有機のカチオンであり、Li
十、Nが、K十、Ca2十、M〆十、〔N(H)q(R
)r〕十(但しRは炭素数1〜4のアルキル基またはヒ
ドロキシェチル基、qおよびrは0〜4の整数でq+r
=4を満たすものを表わす)、またはが好ましい。
×は無機または有機のアニオンでありOH‐、ぴ−、B
r−、1−、C夕。
4−、さび、 C比S04−、N03−、CH3COO−、またはリン
酸基等が好ましい。
Wは一Z〃くCH2CH2〇)jH、一Z″Q,″NR
,″R,机{但しZ″はスルホアミド基またはカルボア
ミド基またはカルポアミド基を含む2価の連結基で−S
〇2NR2′− 一C〇NR2一、一(CH2)〆′
−SQNR2′−、一(C4)〆′一C〇NR2′、ま
たは(但しR2′は水素原 子、炭素数1〜6のアルキル基またはヒドロキシアルキ
ル基、ク′は2〜6の整数を表わす)等の基が好ましい
iは0〜5の整数、Q,″は炭素数2〜12の2価の脂
肪族基、ヒドロキシ基により置換された脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基またはこれらを組合わせたもので
一(CH2)m′−(但しm′は2〜12の整数を表わ
す)、一(CH2)m,′−○一(CH2)m2び−(
但しm,′、m2′は1〜6の整数を表わす)、−CQ
C日(OH)C比−、またはの基が好まし し、。
R,″およびR,′′′は同一でも異なっていてもよく
、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または−(CH
2CQO)iHを表わす}、または一(CH2)kY(
但しk‘ま1〜6の整数、Yは−OHまたは一SHを表
わす)である。
〕で示される含フッ素アミノスルホネート、含フッ素ア
ンモニウム塩および含フッ素化合物を含有することを特
徴とする耐熱性、耐焔性に優れた泡消火剤と要約される
本発明において使用される含フッ素アミノスルホネート
含フッ素アンモニウム塩及び含フッ素化合物の具体的例
はそれぞれ次のA項、B項、C項に示される。本発明に
係る含フッ素アミ/スルホネートは種々の方法により製
造できるが好ましい製造法として例えば次のごときもの
がある。
製造法1:RZQ,NHR,で示される含フッ素アミン
にハロアルカンスルホネート、ハロヒドロキシZアルカ
ンスルホネート、ハロアリーレンスルホネート、または
サルトンをアルカリ存在下または醸しで反応させるこせ
により一般式(1)で示される含フッ素アミノスルホネ
ートを高収率で製造する方法。
2離職肌日2CやH
布される含フッ素ェポキサィドにR,N比を反応させ、
含フッ素ヒドロキシアミンRfZCH2千日CH2NH
R・を離す2〇日る。
これを原料として製造法1に従し、含フッ素アミノスル
ホネートを製造する方法。離郷肌日2CS日2同船含フ
ッ3 素ェポキサィドにアミノスルホン酸 HR,NQ2S03日を反応させ含フッ素アミノスルホ
ネートを製造する方法。
3本発明に係る含フッ素アンモ
ニウム塩は種々の方法により製造できるが、好ましい製
造法としてRfZQ,NHR,、 RfZQ,NR,Q
2S03Na ま た はRfぬ,NR.Q2′AM′
で示される化合物にハロァルカンスルホネート、ハロヒ
ドロキシアルカンスルホネート、ハロアリーレンスルホ
ネートまたはサルトンをアルカリ存在下または糠しで反
応させることにより一般式(1)で示される含フッ素ア
ンモニウム塩を製造する方法が挙げられる。本発明に係
る界面活性剤混合物において一般式(1)の含フッ素ァ
ミノスルホネートと一般式(0)の含フッ素アンモニウ
ム塩の混合割合は重量比で通常50:1〜1:5咳庁ま
しくは10:1〜1:10の範囲であり、この2成分混
合物に対し、一般式(m)の含フッ素化合物の混合割合
は重量比で通常100:1〜1:2好ましくは50:1
〜1:1の範囲である。
一般式(m)の含フッ素化合物は餌中性領域において水
不溶性であるかまたは低水落性であり、このため上記の
混合比以上に添加しそても相溶せず、かえって泡特性を
損う結果となり、またこの混合比以下の添加量では相乗
効果が少なくなる。
本発明者等の知見によれば本発明に係る界面活性剤混合
物は両性界面活性剤として挙動し、表、界面張力低下性
および泡安定化作用においてpHないし弱アルカリ性の
領域で最高の性能を発現することが見出された。消火剤
は人体、生物等への安定性、貯蔵容器の腐食性等からp
H中性領域で使用することが好適であり、この点からも
該界面活性剤混合物の有用性がみとめられる。
また上述のように該界面活性剤混合物はpH中性領域に
おいて両性イオン的に挙動することからアニオン性、カ
チオン性、非イオン性および両性のどのイオン性界面活
性剤とも良好な相溶性を有し、かつ泡の安定性、耐熱性
あるし、は耐焔耐等の泡特性を相乗的に向上させる効果
をもっていることが見出された。
この性質によりフッ素系界面活性剤系、フッ素を含まな
い炭化水素系界面活性剤、または両者の混合物からなる
泡消火剤、または蛋白泡消火剤等の消火剤に含有される
界面活性剤成分中に該界面活性剤混合物を1〜100重
量%、好ましくは10〜10の重量%添加することによ
り泡特性を改善させることができる。とくに蛋白泡消火
剤原液に該界面活性剤混合物を0.01〜5重量%含有
させた場合、泡の流動性、耐油性、耐熱性および耐焔性
が著しく改善されフッ化蛋白泡消火剤用界面活性剤とし
ても最適であることが見出された。
水成膜形成性泡消火剤として本発明に係る界面活性剤混
合物を使用する場合、要求される性能に応じて添加量を
広範囲に変えることができる。
一般に消火剤中の全界面活性剤豊の1〜00重量%、好
ましくは10〜10の重量%の範囲である。この範囲以
下の添加量では水成膜形成性または泡特性へ及ぼす効果
が小さい。本発明の消火剤において前記界面活性剤成分
および水に加えて必要により各種添加剤を加えることが
できる。
添加剤として、付加的泡安定剤、凝固割降下剤、防錆剤
、緩衝剤等が挙げられる。付加的泡安定剤は主に発泡倍
率あるいはドレ−ネジを調節するために添加され、とし
てポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ボ
リビニルピロリドン、力ルボキシムチルセルロース、ア
ラビアゴム、アルギン酸ソーダ、ポリプロピレングリコ
ール、ポリピニル樹脂、などがある。凝固劇降下剤とし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、セル
ソルブ類(エチルセロソルブ、プチルセロソルプ)、カ
ルビトール類(エチルャルビトール、ブチルカルピトー
ル)、低級アルコール(イソプロピルアルコールプタノ
ール)、あるいは尿素などがある。防錆剤、緩衝剤とし
ては当該業界公知の種々のものを使用し得る。
本発明の泡消火剤は公知の方法ですなわち空気、炭酸ガ
ス窒素、ジフロロジクロロメタンのような低沸点フロロ
カーボン類または他の適当な不燃気体を吹き込むか、混
ぜることによって適用される。
本発明の泡消火剤はあらかじめ水(例えば消火用水、地
下水、水道水、あるいは海水など)で使用濃度に希釈し
て貯蔵し適用することができるが、適当な倍率(例えば
16.7倍、33.針音など)で水で希釈して用いられ
る濃厚原液として貯蔵し、使用時速常の方法、例えば濃
厚原液を消火装置または泡ノズルに至る途中から水流中
に吸い込ませることにより希釈度を調節し、空気等の不
燃性気体を吹き込むか混ぜることにより発泡させ火面の
上方または表面下より泡を放射または送り込む方法によ
り適用することもできる。
本発明の消火剤は重炭酸ソーダ、重炭酸カリ、重炭酸マ
グネシウム、硫酸アンモン、リン酸アンモン、炭酸カル
シウムなどを成分とする粉末消火剤、蛋白泡消火剤、木
材火災泡消火剤等と併用することができる。
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
以下の実施例で%は全て重量を表わす。実施例 1H
日 C6F,3S02NくCH2)3N(CH2)2S03
Na 3%C6F13S。
2白(CH2>3馬fを日2)3S。
3NaC.eCH2COONa 2%C8F,3S
02N比 2%ポリエチレ
ングリコール(平均分子量4000)10%プチルカル
ビトール 20%水
63%実施例 2H C
H3 C6F,3S02N(CH2)3N(CH2)2S03
Na 2%C6F13S。
2特(CH2)3馬さも日2)3S。
3MC.9CH2COONa 3% C6F,3S02NH(CH2)3NH2
2%ポリエチレングリコール(平均分子量4000
)10%ブチルカルビトール 20
%水 63%実施
例1および2の組成物それぞれ900の上を水で希釈し
3〆とし、水成膜泡消火剤用小型消火器(日本消防検定
協会承認3〆型消火剤)に充填し、窒素圧10k9/地
、吐出塁6Z/minで燃料nーヘプタン、燃焼面積1
.2〆(B−6スケール)の消火実験を行った。
結果を第1表に示す。尚、燃料は30qo、消火剤は2
0qoに調節したのち点火し、予熱1分後小型消火器の
通常の使用方法で消火作業を行った。比較例1はフッ素
系界面活性剤含有水成膜泡消火剤の市販品(3%型)を
水で33.3獣こ希釈して実験したものである。
第1表 (xl)耐熱試験:消火剤全量放射後20舵のn‐へブ
タンを入れた内径17.8肌、深さ5帆の燃焼皿を泡面
中央に置き、放射終了後から1分経過した時に点火する
この燃焼 皿内のn‐へブタンが燃え尽きる迄の間まわ
りに着火し拡大するか否かを確認する。(夫2)ペーパ
ーシール試験:耐熱試験を経た泡面をさらに放置し、放
射終了後から5分経過したとき点火榛K着火し泡面K接
する程度K炎を近づけ泡面に沿い全面Kわたって移動さ
せ着火するか否かを観察する。第2表は水成膜の耐熱性
をみるために遮焔性を測定したものである。
実施例1,2および比較例1の33.3音希釈液を試験
液とした。第2表 (*3) 拡がり時間:内径85肌のシャーレにシクロ
ヘキサンを20の‘入れ、25℃に於て試験液0.05
の‘を油面中央表面に添加し、水成膜が全面に拡がりき
るまでの時間を測定する。
*(*4) 遮焔性:上記テスト後さらに0.05の‘
を添加し1分経過後2仇舵の焔を液面中央上方20脇に
贋き着火するまでの時間を測定する。
第3表に自治省令第26号記載の方法に基ずし、た消火
実験結果を示した。
即ち燃料nーヘプタン、燃焼面積4〆(B−20スケー
ル)の火災模型を使用し、予熱1分とした。
実施例1,2および比較例1の消火剤濃厚液を消火用水
にて33.3倍に希釈した液100〆を加圧タンクに充
填し、窒素圧10kg/地、吐出速度10Z/min、
全吐出時間5分とし、水成膜泡消火剤試験用標準発泡ノ
ズルにより発泡させ消火実験を行つた。第3表 くx5)ペーパーンール試験:放射終了後15分間トー
チを用いて泡面K炎を近づけ着火するか否かを観察する
くそ6)耐熱試験:放射を終了してから15分後泡面の
中央部に油面を1辺15肌の正方形とをるょぅに露出さ
せ、点火し5分後の燃焼面積を測定する。
実施例 3〜5含フッ素アミノスルホネート 4% 含フッ素アンモニウム塩 1%含フッ素化合
物 2%ポリエチレングリコー
ル(平均分子量4000)185%ブチルカルビトール
25%水
49.5%実施例 6〜8含フッ素アミ
ノスルホネート 2%含フッ素アンモニウム塩
4%含フッ素化合物
1%ポリエチレングリコール(平均分子量4000)
15%プチルカルビトール 28
%水 5o%実施例
9〜13含フッ素アミノスルホネート 2.
5%含フッ素アンモニウム塩 2.5%含
フッ素化合物 2%プチルカル
ビトール 33%水
6o%第4表に示す実施例3
〜13の組成物のpH、流動点(自治省令第26号記載
の測定方法に基づく)および粘度を測定した(第4表)
後それぞれ900の‘を水で希釈し3〆とし、実施例1
と同様に水成膜消火剤用小型消火器に充填し、窒素圧1
0kg/地、吐出量6夕/mjnで、燃料nーヘプタン
、燃焼面積1.2で(B−6スケール)の消火実験を行
った。
また、希釈液の表面張力を20qoでゥィルヘルミー法
にて測定し、結果を消火実験の結果と併せて第5表に示
した。第 4 表 第 4 表 (続き) 第5表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ R_1 RfZQ_1NQ_2S0_3M (I) 〔但し式中
    、Rfは炭素数3〜16のフツ素化脂肪族基であり、Z
    はスルホアミド基またはカルボアミド基を含む2価の連
    結基であり、 Q_1およびQ_2は炭素数2〜12の
    2価の脂肪族基、ヒドロキシ基により置換された脂肪族
    炭化水素基、芳香族炭化水素基またはこれらを組合わせ
    たものであり、 R_1は水素原子、炭素数1〜6のア
    ルキル基または−(CH_2CH_2O)iH(但しi
    は1〜20の整数を表わす)であり、 Mは水素原子ま
    たは無機もしくは有機のカチオンである。 〕で示される含フツ素アミノスルホネート、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し式中、Rf′は炭素数3〜16のフツ素化脂肪族
    基であり、 Z′はスルホアミド基またはカルボアミド
    基を含む2価の連結基であり、 Q_1′およびQ_2
    ′は炭素数2〜12の2価の脂肪族基、ヒドロキシ基に
    より置換された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基ま
    たはこれらを組合わせたものであり、 Q_3は炭素数
    1〜12の2価の脂肪族基、ヒドロキシ基により置換さ
    れた脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはこれら
    を組合わせたものであり、 R_1′は水素原子、炭素
    数1〜6のアルキル基または−(CH_2CH_2O)
    iH(但しiは1〜20の整数を表わす)であり、 A
    は−SO_3または−COOであり、 M′およびM″
    は水素原子または無機もしくは有機のカチオンであり、
    Xは無機または有機のアニオンである。 〕で示される含フツ素アンモニウム塩および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Rf″−W (III) 〔但し式中、Rf″は炭素数3〜16のフツ素化脂肪族
    基であり、 Wは−Z″(CH_2CH_2O)jH、
    −Z″Q_1″NR_1″R_1′″(但しZ″はスル
    ホアミド基またはカルボアミド基を含む2価の連結基j
    は0〜5の整数、Q_1″は炭素数2〜12の2価の脂
    肪族基、ヒドロキシ基により置換された脂肪族炭化水素
    基、芳香族炭化水素基またはこれらを組合わせた基、R
    _1″およびR_1′″は同一でも異なつていてもよく
    、水素原子、炭素数1〜6のァルキル基または−(CH
    _2CH_2O)jHを表わす)、または−(CH_2
    )kY(但しkは1〜6の整数、Yは−OHまたは−S
    Hを表わす)である。 〕で示される含フツ素化合物を含有することを特徴とす
    る耐熱性、耐焔性に優れた泡消火剤。 2 Rf、Rf′およびRf″が同一でも異なつていて
    もよく、炭素数3〜16のパーフロロアルキル基である
    特許請求の範囲第1項記載の泡消火剤。 3 Z,Z′およびZ″が同一でも異なつていてもよく
    、−SO_2NR_2−、−CONR_2−、−(CH
    _2)lSO_2NR_2−、−(CH_2)lCON
    R_2−、▲数式、化学式、表等があります▼または (但し、R_2は水素原 子、炭素数1〜6のアルキル基またはヒドロキシアルキ
    ル基、lは2〜6の整数を表わす)である特許請求の範
    囲第1または2項記載の泡消火剤。 4 Q_1、Q_1′およびQ_1″が同一でも異なつ
    ていてもよく、−(CH_2)m−(但しmは2〜12
    の整数を表わす)、−(CH_2)_m_1−O−(C
    H_2)_m_2−(但しm_1,m_2は1〜6の整
    数を表わす)、−(CH_2CH(OH)CH_2−、
    またはである特許請求の範囲 第1、2または3項記載の泡消火剤。 5 Q_2およびQ_2′が同一でも異なつていてもよ
    く、−(CH_2)n−(但しnは2〜12の整数を表
    わす)、−CH_2CH▲数式、化学式、表等がありま
    す▼(OH)CH_2−、または ▲数式、化学式、表等があります▼ である 特許請求の範囲第1、2、3または4項記載の泡消火剤
    。 6 Q_3が−(CH_2)_p−(但しpは1〜12
    の整数を表わす)、−CH_2CH(OH)CH_2−
    、または▲数式、化学式、表等があります▼いある特許
    請求の範囲第1、 2、3、4または5項記載の泡消火剤。 7 M、M′およびM″が同一でも異なつていてもよく
    、Li^+、Na^+、K^+、Ca^2^+、Mg^
    2^+、〔N(H)q(R)r〕(但しRは炭素数1〜
    4のアルキル基またはヒドロキシエチル基、q,rは0
    〜4の整数でq+r=4を満たすものを表わす)または
    ▲数式、化学式、表等があります▼である特許請求の範
    囲第1、2、 3、4、5または6項記載の泡消火剤。 8 XがOH(−)、Cl(−)、Br(−)、I(−
    )、ClO_4(−)、1/2SO_4(2−)、CH
    _3SO_4(−)、NO_3(−)、CH_3COO
    (−)、またはリン酸基である特許請求の範囲第1、2
    、3、4、5、6または7項記載の泡消火剤。 9 一般式(I)で示される含フツ素アミノスルホネー
    トと一般式(II)で示される含フツ素アンモニウム塩の
    混合割合が重量比で50:1〜1:50好ましくは10
    :1〜1:10である特許請求の範囲第1、2、3、4
    、5、6、7または8項記載の泡消火剤。 10 一般式(I)で示される含フツ素アミノスルホネ
    ートと一般式(II)で示される含フツ素アンモニウム塩
    の混合物と一般式(III)で示される含フツ素化合物の
    混合割合が重量比で100:1〜1:2好ましくは20
    :1〜1:1である特許請求の範囲第1、2、3、4、
    5、6、7、8または9項記載の泡消火剤。 11、一般式(I)で示される含フツ素アミノスルホネ
    ート、一般式(II)で示される含フツ素アンモニウム塩
    および一般式(III)で示される含フツ素化合物からな
    る混合物を界面活性剤成分中1〜00%好ましくは10
    〜100%含有する特許請求の範囲第1、2、3、4、
    5、6、7、8、9または10項記載の泡消火剤。
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