JPH0112502B2

JPH0112502B2 -

Info

Publication number: JPH0112502B2
Application number: JP58052489A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kamei; Yutaka Hashimoto; Yasuyuki Suzuki; Tomio Endo
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-03-30
Filing date: 1983-03-30
Publication date: 1989-03-01
Also published as: JPS59181173A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、泡消火薬剤に関し、更に詳述すれ
ば、消火性能、耐焔性、耐液性、さらに再着火防
止性に優れた泡消火薬剤に関する。フツ素系界面活性剤の或ものは、水の表面張力
を著しく低下させ得る。この特性を利用し、ガソ
リン等の水不溶性可燃性溶剤の表面に水成膜を形
成し、油火災の再着火防止性に優れたフツ素系消
火薬剤が既に開示されている（特公昭40−20080
号等）。しかし、これら公知のフツ素系消火薬剤
は泡安定性が充分でなく、焔あるいは熱により泡
が破壊されるという欠陥を有する。そこで、フツ
素系界面活性剤の濃度を高めることにより、耐焔
性、耐熱性を改善する試みがなされているが、フ
ツ素系界面活性剤は高価である為に、この方法は
経済的に不利益である。また、泡安定剤の添加の
試みもされているが、その結果は充分でなく、し
ばしば粘度を増大させる結果となり、実用に供し
得ない場合が多い。また、炭化水素系界面活性剤をフツ素系界面活
性剤に添加し、油と水との間の界面張力を低下さ
せて水成膜形成性を高めると共に、フツ素系界面
活性剤の使用量の低減化が提案されている（特公
昭48−23161号）。しかし炭化水素系界面活性剤の
添加は、消火泡の親油性を増大させる為、泡の中
への燃焼油蒸気の侵入を助長し、泡の耐油性また
は耐焔性の低下をもたらす。これはガソリン等の
揮発性の高い可燃性溶剤の火災を消火する上で重
大な欠陥となつている。本発明者等は、上記の点に留意し、鋭意研究を
重ねてきた結果、ポリアミン化合物(A)と特定のフ
ツ素系界面活性化合物からなる起泡剤(B)とを基材
とするフツ素系消火薬剤が従来のフツ素系消火薬
剤に比較して、泡安定性、耐焔性、耐熱性、耐液
性および再着火防止性の点で格段に優れており、
さらにフツ素系界面活性剤の使用量を低減化でき
るという経済性を見い出し、本発明を完成するに
至つた。即ち本発明は、低分子量ポリアミン化合物(A)と
起泡剤(B)とを基材としてなり、かつ該起泡剤(B)
が、一般式（）〔但し、式中Rfは、炭素数３〜16のフツ素化脂
肪族基であり、Ｚは、スルホンアミド基またはカ
ルボンアミド基を含む２価の連結基であり、Q₁
およびQ₂は、炭素数２〜12の２価の脂肪族基、
ヒドロキシル基により置換された脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基またはこれらを組み合わせ
たものであり、R₁は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基または（―CH₂CH₂O）―_iＨ（但し、ｉ
は１〜20の整数を表わす。）であり、Ｍは水素原
子または無機もしくは有機のカチオンである。〕で表わされる含フツ素アミノスルホネート系界面
活性化合物および／又は一般式（）〔但し式中、Rf′は炭素数３〜16のフツ素化脂肪
族基であり、Z′はスルホンアミド基またはカルボ
ンアミド基を含む２価の連結基であり、Q₁′およ
びQ₂′は炭素数２〜12の２価の脂肪族基、ヒドロ
キシル基により置換された脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基またはこれらを組み合わせたもの
であり、Q₃は炭素数１〜12の２価の脂肪族基、
ヒドロキシル基により置換された脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基またはこれらを組み合わせ
たものであり、R₁′は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基または（―CH₂CH₂）―_jOH（但しｊは１
〜20の整数を表わす。）であり、Ａは−SO₃また
は−COOであり、M′M″は水素原子または無機も
しくは有機のカチオンであり、Ｘは無機または有
機のアニオンである。〕で表わされる含フツ素ベタイン系界面活性化合物
であることを特徴とする泡消火薬剤を提供するも
のである。本発明に係る低分子量ポリアミン化合物(A)と
は、ジアミン以上の多価アミン化合物であり、好
ましくはジアミン化合物、トリアミン化合物、テ
トラアミン化合物、ペンタミン化合物であり、炭
化水素系低分子量ポリアミン化合物であり、窒素
以外のヘテロ原子を分子中に含有するものも含ま
れる。具体的には以下の化合物が挙げられるが、
これらの具体例によつて本発明が限定されるもの
ではない。ジメチルアミノエチルアミン、エチルアミノエ
チルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチル―１，２―ジアミノ
エタン、１，３―ジアミノプロパン、３―メチル
アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―１，
３―ジアミノプロパン、２―ヒドロキエチルアミ
ノプロピルアミン、ビス―（３―アミノプロピ
ル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピル
アミン、α，ω―ビス―（３―アミノプロピル）
ポリエチレングリコール、１，４―ジアミノブタ
ン、Ｎ―（２―アミノエチル）ピペリジン、Ｎ―
（３―アミノプロピル）モルホリン、１，３―ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプ
ロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―ペンタメチルジエチレン
トリアミン、ポリエチレンイミン（20量体以下）
等と、これらのポリアミン化合物の鉱酸塩例えば
塩酸、硫酸、硝酸等や有機酸塩も含まれる。上記の中でも、ジアミン類、トリアミン類、テ
トラミン類、ペンタミン類が好ましく、例えばエ
チレンジアミン、１，３―ジアミノプロパン、Ｎ
―メチル―１，３―ジアミノプロパン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン
等並びにこれらの鉱酸塩、有機酸塩が好ましい。
又本発明で言う低分子量ポリアミン化合物とは、
分子量3000以下、好ましくは1000以下の化合物を
指称するものである。アニオン性活性剤の対カチオンとして、トリエ
チルアミンやトリエタノールアミン等のモノアミ
ンを使用した消火剤が公知であるが、この場合の
モノアミンの役割は活性剤中のアニオン性基の中
和と溶解性の向上を目的としたものである。事
実、従来使用されてきたモノアミンでは、本発明
の消火薬剤の特徴である、優れた耐焔性、耐熱
性、耐液性そして再着火防止性は見い出せないこ
とから、機能及び効果の点で本発明に係る低分子
量ポリアミン化合物(A)とは明確に区別される。また本発明に係る低分子量ポリアミン化合物(A)
は有機酸との塩としても供することができるが、
この場合の有機酸としては酢酸、酪酸、グルコン
酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸等が挙げ
られる。本発明で用いる起泡剤(B)としては、例えば次に
示すフツ素系界面活性剤の組成が挙げられる。但し式中、Rf、Rf′およびRf″は同一でも異な
つていてもよく、炭素数３〜16のフツ素化脂肪族
基であり、その様なものの内好ましいものの例と
してはパーフロロアルキル基またはパーフロロア
ルケニル基であり、直鎖状、分岐状、またはそれ
らを組み合わせたもののいずれでもよい。Ｚおよ
びZ′は同一でも異なつていてもよく、スルホンア
ミド基またはカルボンアミド基を含む２価の連結
基で、―SO₂NR₂―、―CONR₂―、―（CH₂）
ｍ―SO₂NR₂―、―（CH₂）ｍ―CONR₂―、

【式】または

【式】（但し、R₂は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはヒドロキシ
アルキル基、ｍは２〜６の整数を表わす。）等の
基が好ましい。Q₁およびQ′₁は同一でも異なつて
いてもよく、炭素数２〜12の２価の脂肪族基、ヒ
ドロキシ基により置換された脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはこれらを組み合わせたも
ので、（―CH₂）―_o（但しｎは２〜12の整数を表わ
す。）、（―CH₂）―_pＯ（―CH₂）―_q（但しｐ、ｑは１
〜
６の整数を表わす。）、―CH₂CH（OH）CH₂―、
または

【式】等の基が好ましい。R₁およびR′₁は同一でも異なつていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、また
は（―CH₂CH₂O）―_iＨ（但しｉは１〜20の整数を表
わす。）である。Q₂およびQ′₂は同一でも異なつ
ていてもよく、炭素数２〜12の２価の脂肪族基、
ヒドロキシ基により置換された脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基またはこれらを組み合わせ
たもので（―CH₂）―_r（但しｒは２〜12の整数を表
わす。）、―CH₂CH（OH）CH₂―、または

【式】等の基が好ましい。Ｍ、 M′およびM″は同一でも異なつていてもよく、水
素原子または無機もしくは有機のカチオンであ
り、Li、Na、K、Ca²、Mg²、〔Ｎ
（Ｈ）ｓ（Ｒ）ｔ〕（但しＲは炭素数１〜４のア
ルキル基またはヒドロキシエチル基、ｓおよびｔ
は０〜４の整数でｓ＋ｔ＝４を満たすものを表わ
す。）、または

【式】が好ましい。Ｘは無機または有機のアニオンであり、OH、Cl、
Br、I、ClO₄、１／２SO₄ ²、CH₃SO₄、 NO₃、CH₃COO、またはリン酸基等が好ま
しい。Ｗは―Z″（―CH₂CH₂O）―_j′Ｈ、―Z″―Q″₁―
NR″₁R₁｛但し、Z″はスルホンアミド基または
カルボンアミド基を含む２価の連結基で―
SO₂NR′₂―、―CONR′₂―、（―CH₂）―_l′SO₂NR′₂
―、（―CH₂）―_l′CONR′₂―、

【式】または

【式】（但し、R₂′は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはヒドロキシ
アルキル基、l′は２〜６の整数を表わす。）等の
基が好ましい。j′は０〜５の整数、Q″₁は炭素数
２〜12の２価の脂肪族基、ヒドロキシ基により置
換された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基ま
たはこれらを組み合わせたもので（―CH₂）―_n′（但
しm′は２〜12の整数を表わす。）、（―CH₂）―_n′Ｏ
（―
CH₂）―_n′₂（但し、m′₁、m′₂は１〜６の整数を表
わす。）、―CH₂CH（OH）CH₂―、または

【式】等の基が好ましい。 R″₁およびR₁は同一でも異なつていてもよく、
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または（―
CH₂CH₂O）―_j′Ｈを表わす。｝、または（―CH₂）―_uＹ
（但し、ｕは１〜６の整数、Ｙは―OHまたは―
SHを表わす。）である。上記一般式（）、（）、（）で表わされる化
合物の具体例は、それぞれ次の(a)項、(b)項、(c)項
にて示される。 (c) C₈F₁₇SO₂NH₂ C₆F₁₃SO₂NHCH₃ C₇F₁₅CONHCH₂CH₂OH C₈F₁₇SO₂NH（CH₂）₃NH₂ C₆F₁₃SO₂NH（CH₂）₃NHCH₃ C₇F₁₅CONH（CH₂）₂N（C₂H₅）₂ C₈F₁₇SO₂N（CH₃）CH₂CH（OH）CH₂N
（CH₂CH₂OH）₂ C₆F₁₃SO₂N（CH₂CH₂OH）（CH₂）₃N（CH₃）₂ C₇F₁₅CONH（CH₂）₃O（CH₂）₃NH
（CH₂CH₂OH） C₆F₁₃SO₂NH（CH₂）₁₂NH₂ 本発明に係る一般式（）の含フツ素界面活性
化合物は種々の方法により製造できるが、好まし
い方法として例えば次の如きものが挙げられる。製造法１ Rf―Ｚ―Q₁NHR₁で示される含フツ素アミン
にハロゲン化アルカンスルホネート、ハロゲン化
ヒドロキシアルカンスルホネート、ハロゲン化ア
リレンスルホネート、またはプロパンサルトン等
をアルカリ存在下または無添加で反応させる方
法。製造法２

【式】で示される含フツ素エポキシドにR₁NH₂を反応させ、含フツ素ヒド
ロキシアミン

【式】を製造する。これを原料として製造法１に従い製造す
る方法。製造法３

【式】で示される含フツ素エポキシドにアミノスルホン酸
HR₁NQ₂SO₃Naを反応させる方法。また、本発明に係る一般式（）の含フツ素界
面活性化合物は種々の方法により製造されるが、
好ましくはR′f―Z′―Q′₁NHR′₁、

【式】または

【式】で示される化合物にハロゲン化アルカンスルホネート、ハロゲン化ヒド
ロキシアルカンスルホネート、ハロゲン化アリル
スルホネートまたはプロパンサルトン等をアルカ
リ存在下または無添加で反応させることにより製
造される。本発明に係る消火薬剤組成物において、低分子
量ポリアミン化合物(A)と起泡剤(B)例えばフツ素系
界面活性化合物との混合割合は、重量比で通常
20：１〜１：20であり、好ましくは５：１〜１：
１の範囲である。また前記のフツ素系界面活性剤の組成Ｃにおい
て、一般式（）の含フツ素界面活性化合物と一
般式（）の含フツ素界面活性化合物との混合割
合は、重量比で通常100：１〜１：２好ましくは
50：１〜１：１の範囲である。Ｄ組成において
は、一般式（）の含フツ素界面活性化合物と一
般式（）の含フツ素界面活性化合物との混合割
合は、重量比で通常100：１〜１：２好ましくは
50：１〜１：１の範囲である。またＥ組成におい
ては、一般式（）の含フツ素界面活性化合物と
一般式（）の含フツ素界面活性化合物との混合
割合は重量比で通常50：１〜１：50好ましくは
10：１〜１：10の範囲であり、この２成分の混合
物に対し、一般式（）の含フツ素界面活性化合
物の混合割合は重量比で通常100：１〜１：２好
ましくは50：１〜１：１の範囲である。本発明者等の知見によれば、フツ素系界面活性
化合物成分が前記の組成Ａ〜Ｅのものから成る、
本発明に係る消火薬剤の場合、消火薬剤のPHは中
性ないし弱アルカリ性の領域で最高の性能を発揮
する。消火剤のPHは生体への安全性または貯蔵容
器の腐食性等から中性領域で使用することが望ま
れ、この点からも本発明の消火薬剤の有用性が認
められる。本発明の消火薬剤において、前記フツ素系界面
活性化合物成分(B)、低分子量ポリアミン化合物(A)
および水に加えて、必要に応じて各種添加剤を加
えることができる。添加剤としては、付加的泡安
定剤、凝固点降下剤、防錆剤、緩衝剤等が挙げら
れる。付加的泡安定剤は主に発泡倍率あるいはドレー
ネジを調節するために添加され、例としてポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、ポリプロ
ピレングリコール、ポリビニル樹脂、などがあ
る。凝固点降下剤としてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、セロソルブ類（エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ）、カルビトール類
（エチルカルビトール、ブチルカルビトール）、低
級アルコール（イソプロピルアルコール、ブタノ
ール）、あるいは尿素などがある。防錆剤、緩衝剤としては当該業界公知の種々の
ものを使用し得る。本発明の消火薬剤は公知の方法で、すなわち空
気、炭酸ガス、窒素、ジフロロジクロロメタンの
ような低沸点フロロカーボン類または他の適当な
不燃気体を吹き込むか、混ぜることによつて適用
される。本発明の消火薬剤は濃厚原液として貯蔵し、使
用時通常の方法、例えば濃厚原液を消火装置また
は泡ノズルに至る途中から水流中に吸い込ませる
ことにより希釈度を調節し、空気等の不燃性気体
を吹き込むか混ぜることにより発泡させ火面の上
方または表面下より泡を放射または送り込む方法
により適用することができる。あるいはあらかじ
め水で使用濃度に希釈しポータブル消火器に充填
し適用することもできる。次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。以下の実施例で％は全て重量％を表わす。実施例１〜28および比較例１〜29 フツ素系界面活性剤 0.09％炭化水素系ポリアミン化合物 0.09％ポリエチレングリコール（平均分子量4000）
0.8％ブチルカルビトール 1.0％水 98.02％からなる組成物３を水成膜泡消火剤用小型消火
器（日本消防検定協会承認３型消火器）に充填
し、窒素圧10Kg/cm²、吐出量６／minでｎ―ヘ
プタンを可燃物として燃焼面積1.2m²（Ｂ―６ス
ケール）の消火実験を行つた。その結果を表―１
に示す。尚、可燃物は30℃、消火剤は20℃に調節した後
点火し、予燃１分後小型消火器の通常の使用方法
で消火作業を行つた。又、比較例21〜28は、フツ
素系界面活性剤の割合を0.2％に増加したもので
ある。比較例29は、フツ素系界面活性剤含有の水
成膜形成性泡消火薬剤の市販品（３％型）を水で
33.3倍に希釈して実験したものである。

【表】

【表】泡面中央に置き、放射終了後から１分経過し
た時に点火する。この燃焼皿内のｎ−ヘプタ
ンの燃え尽きる迄の間まわりに着火し拡大す
るか否かを確認する。
＊2) ベーパーシール試験：耐熱試験を経た泡面をさ
らに放置し、放射終了後から５分経過したと
き点火棒に着火し泡面に接する程度に炎を近
づけ泡面に沿い全面にわたつて移動させ着火
するか否かを観察する。
＊3) 25％ドレーネージ時間：1400c.c.の受皿に泡を
取り、泡が還元され全重量の25％の重量の水が
出てくるまでの時間を測定した。
以上の結果より、炭化水素系ポリアミン化合物
の添加により、消火諸特性が向上し、フツ素系界
面活性剤の量の低減下が可能であることが確認さ
れた。実施例１〜28と比較例１〜12の結果から分かる
ように、本発明に係る低分子量ポリアミン化合物
(A)の添加によつて消火成能が著しく向上し、特に
耐熱試験及びベーパーシール試験の結果から明ら
かなように、耐焔性、耐熱性及び耐液性の向上が
確認された。一方、比較例13〜20より明らかなよ
うに、モノアミンの添加では効果は無いことが確
認された。また比較例21〜28の結果から分かるように、ポ
リアミン無添加の場合には、フツ素系界面活性剤
の濃度を２倍以上にしても低分子量ポリアミン化
合物添加系と同等の消火性能が出ない。このこと
から、ポリアミン化合物の添加によるフツ素系界
面活性剤の使用量の低減化、即ち経済性の向上が
確認された。

Claims

【特許請求の範囲】１低分子量ポリアミン化合物(A)と起泡剤(B)とを
基材としてなり、かつ該起泡剤(B)が、一般式
（）〔但し、式中Rfは、炭素数３〜16のフツ素化脂
肪族基であり、Ｚは、スルホンアミド基またはカ
ルボンアミド基を含む２価の連結基であり、Q₁
およびQ₂は、炭素数２〜12の２価の脂肪族基、
ヒドロキシル基により置換された脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基またはこれらを組み合わせ
たものであり、R₁は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基または（―CH₂CH₂O）―_iＨ（但し、ｉ
は１〜20の整数を表わす。）であり、Ｍは水素原
子または無機もしくは有機のカチオンである。〕で表わされる含フツ素アミノスルホネート系界面
活性化合物および／又は一般式（）〔但し式中、Rf′は炭素数３〜16のフツ素化脂肪
族基であり、Z′はスルホンアミド基またはカルボ
ンアミド基を含む２価の連結基であり、Q₁′およ
びQ₂′は炭素数２〜12の２価の脂肪族基、ヒドロ
キシル基により置換された脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基またはこれらを組み合わせたもの
であり、Q₃は炭素数１〜12の２価の脂肪族基、
ヒドロキシル基により置換された脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基またはこれらを組み合わせ
たものであり、R₁′は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基または（―CH₂CH₂）―_jOH（但しｊは１
〜20の整数を表わす。）であり、Ａは−SO₃また
は−COOであり、M′M″は水素原子または無機も
しくは有機のカチオンであり、Ｘは無機または有
機のアニオンである。〕で表わされる含フツ素ベタイン系界面活性化合物
であることを特徴とする泡消火薬剤。２低分子量ポリアミン化合物(A)がジアミン化合
物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物、ペ
ンタミン化合物から選択される１種以上である特
許請求の範囲第１項記載の泡消火薬剤。３低分子量ポリアミン化合物(A)と起泡剤(B)との
混合割合が、重量比で20：１〜１：20の範囲であ
る特許請求の範囲第１項記載の泡消火薬剤。