NO147095B - Konsentrert, vandig, filmdannende, brannhindrende blanding - Google Patents

Description

Vanlige fuktemidler kan nedsette overflateten-

sjonen oppnåelig for en vandig oppløsning mellom 25 og 27 dyn/crn.

Det har lenge vært kjent at synergistiske blandinger av overflateaktive stoffer kan nedsette denne minimumoverflatetensjon ytterligere i mellom 22 og 24 dyn/cm (Miles et al., J. Phys.

Chem. 48, 57 (1944)). På tilsvarende måte kan fluoralifatisk overflateaktive stoffer, nedenfor kalt Rr--overflateaktive stoffer nedsette overflatetensjonen av vandige oppløsninger til mellom 15 og 20 dyn/cm. Tilsvarende synergistiske effekter kan oppnås med blandinger av Rf-overflateaktive stoffer og van-

lige fluor-fri overflateaktive stoffer, slik det først ble på-

vist i 1954 av Klevens og Raison (Klevens et al., J-. Chem. Phys.

51, 1 (1954)) og Bernett og Zisman (Bernett et al., J. Phys.

Chem. 65, 448 (1961)).

Vandige oppløsninger som har overflatespenninger

under den kritiske overflatespenning av fuktningen av et hydrokarbon eller polar oppløsningsoverflate, vil spre ut med en gang på en slik overflate. Som en praktisk utnyttelse av dette prinsipp viste Tuve et al i US-patent nr. 3.258.423 at spesi-

fikke Rf-overflateaktive stoffer og R^-overflateaktive stoff-blandinger alene eller i kombinasjon med oppløsningsmidler og andre tilsetninger kan benyttes som effektive ildbekjempende midler. Basert på det prinsipp som ble funnet av Tuve et al er det blitt funnet uttallige ildslukkende stoffer inneholdende forskjellige Rf-overflateaktive stoffer, slik det eksempelvis fremgår av US-patent nr. 3.315-326, 3.475-333, 3-562.156,

3.655.555, 3.661.776 og 3-772.195, britisk patent nr. 1..070.289, 1.230.980, 1.245.124, 1.270.662, 1.280.508, 1.381.953, tysk patent nr. 2.136.424, 2.165.057, 2.240.263, 2.<*>315.326, 2.559-189

og canadisk patent nr. 842.252.

Ildslukkende midler som inneholder R^-overflateaktive stoffer virker på to måter: a. Som skum, de er benyttet som primære ildslukkende stoffer.

b. Som dampfrigjørere, de hindrer gjenantennelse av brensel og oppløsningsmidler.

Det er denne andre egenskap som pjiør fluorkjemiske ildslukningsmidler overlegne overfor andre kjente ildslukningsmidler for å bekjempe brensler og oppløsningsmiddelblander.

Disse R^-overflateaktive ildslukkende stoffer kjennes vanligvis som APPF (hvilket står for Aqueoua Film Forming Foams). AFFF-midler virker på den måte de gjør fordi R^-overflateaktive stoffer nedsetter overflatespenningen av vandige oppløsninger i en slik grad at oppløsningene vil fukte og spre utover ikke polare og ikke vannblandbare oppløsningsmidler, selv om slike oppløsningsmidler er lettere enn vann. De danner en brensel-eller oppløsningsmiddel-damp-barriere som hurtig vil slå ned flammene og hindre gjenoppblusning og antennelse igjen. Det nødvendige kriterium for å oppnå spontan spredning av to ubland-bare faser er angitt av Hardins et al., J. Am. Chem. 44, 2665

(1922). Målet for tendensen til spontan spredning defineres av spredningskoeffisienten (SC) som følger:

SC = ya - yb - yi

hvori SC = spredningskoeffisient,

' ya = overflatetensjon på den lavere væskefase, yb = overflatetensjon på- den øvre vandige væske, yi = mellom-overflatetensjon mellom vandig og

øvre fase og nedre flytende fase.

Hvis SC er positiv, vil den overflateaktive oppløs-ning spres og filmdannelse vil opptre. Jo større SC er, jo større er spredningstendensen. Dette krever den lavest mulige vandige overflatetensjon og lavest mellomoverflatetensjon, som det oppnås med blandinger av visse R^-overflateaktive stoffer og klassiske hydrokarbonoverflateaktive blandinger.

Kommersielle AFFFF-midler er primært benyttet i dag i såkalte 6% og f orholdssystemer: 6% betyr at 6 deler av et AFFF-middel og 94 deler vann (fersk vann, sjøvann eller brakk-vann) blandes eller fordeles og påføres med vanlig skumdannelses-utstyr når det er nødvendig. Tilsvarende er et AFFF-middel for 3% fordeling blandet således at 3 deler av dette stoff og 97 deler vann blandes og påføres.

I dag benyttes APFF-midler hvor det eksisterer

fare for brensel-oppløsningsmiddelbranner og spesielt når kost-bart utstyr må beskyttes. Det kan anvendes på mange måter,

idet det vanligvis benyttes vanlige bærbare håndslange-skumdyser, men også ved annen teknikk som ved oscillerende tårnskumdyser, underoverflateinjeksjonsutstyr (petroleumtank-samlinger), fik-serte ikke-aspirerende sprinkler-systemer (kjemiske prosessom-råder, raffinerier), underving og overhode-hangar-oversvømmelses-systemer, innvendige rørfordelingssystemer (induksjonsmålings-innretninger), eller aerosoltypeutleveringsenheter som kan benyttes hjemme eller i kjøretøyer. AFFF-midler er anbefalte ildbekjempere for oppløsningsmidler i brannklasse A og B,

spesielt i sistnevnte. Riktig brukt alene eller i forbindelse med tørr-kjemisk slukningsmidler (twin-systemer) utvikler de en dampoverdekkende skum med merkbar sikrende virkning.

AFFF-midler generelt har dannet en ny standard til bekjempelse av brenselbranner og overtreffer på alle måter de tidligere benyttede proteinskummer. Imidlertid, utformningen av dagens kommersielle AFFF-midler er ikke så stor som ønsket av industrien. Den meget høye omkostning av AFFF-midler begrenser en videre bruk av dette og er derfor grunn til at mere effektive AFFF-midler som krever mindre fluorkjemikalier oppnår samme

effekt er utviklet. Videre er det vesentlig at sekundære egenskaper av tilgjengelige AFFF-midler forbedres. Tidligere kjente. AFFF-sammense/tninger mangler med hensyn til antall viktige kriteria som alvorlig begrenser deres anvendelse. Foreliggende AFFF-midler viser tydelige forbedringer i følgende, henseende: Forseglingshastighet og vedvarenhet - disse viktige kriteria er i stand til å kontrollere en slukning og tilbakebrenningstider for virkelige ildsprøver. De omtalte AFFF-midler sprer seg hurtig på brensler og forsegler ikke bare overflaten for ytterligere fordampning og antenning, men opprettholder deres utmerkede f orseglingskapasitet over en lengre periode. Vedvarenhet av forseglingen med sammensetningen ifølge oppfinnelsen er vesentlig bedre enn ved tidligere formuleringer.

Foretrukkede sammensetninger sprer seg hurtig og

har en vedvarende forsegling, selv i konsentrasjoner som er „\ lavere enn det som anbefales. Ved konsentrasjoner ned til halvparten av den anbefalte fortynning og selv med sjøvann, som vanligvis er et vanskelig fortynningsmiddel, oppnås forseglinger

hurtig og bibeholdes betraktelig lengere enn ved konkurrerende AFFF-midler. Denne oppbygning i sikkerhetsfaktor for utøvelse er avgjørende, når det taes i betraktning hvor vanskelig det er å fordele nøyaktig.

Det må huskes at ved ildsbekjempelse står liv ofte på spill og i de hektiske situasjoner må brannmannen kunne ta feil med hensyn til idiell fordeling av konsentratet. Selv ved halvparten av den beregnede fortynning virker sammensetningen ifølge oppfinnelsen godt.

Lagringsstabilitet - AFFF-konsentratene ifølge oppfinnelsen og preblandingsoppløsninger i sjøvann og hårdt vann (300 ppm eller høyere) bibeholder begge klarhet og skum-dannelsesstabilitet. Ingen nedgang er sett i utøvelsen etter aksellerert aldring i over 40 dager ved 65°C. Tidligere kjente blandinger ble tydelig dårligere ved aksellerert aldring, idet at klarheten ikke kunne opprettholdes og skumekspansjonen av preblandingen gikk vesentlig ned.

Fluoreffekt - Vesentlige besparelser oppnås fordi AFFF-sammensetningen ifølge oppfinnelsen inneholder betraktelige mindre av de dyre fluorkjemikalier enn tidligere formuleringer. Ekstreme lave overflatetensjoner og følgelig høyere spredningskoeffisient kan oppnås ved visse av de foretrukne AFFF-sammensetninger ved meget lavt fluornivå.

Økonomi - De foretrukne 'sammensetninger kan fremstilles av relativt billige og syntetisk tilgjengelige fluorkjemikalier. De foretrukne fluorkjemikalier er vanlige R^-overf1ateaktive midler, oppnåelig i meget høye utbytter ved enkle fremgangsmåter, som er egnet til stor målestokk. AFFF-sammensetningen ifølge oppfinnelsen er derfor økonomiske sammenlignet med tilgjengelige AFFF-midler og kan godt muliggjøre bruk av AFFF-type-ildsbekjempelsessammensetninger i vanskelige an-vendelsesområder, hvor liv og utstyr kan beskyttes, men hvor deres tidligere høye pris utelukket deres anvendelse.

AFFF-midlene ifølge oppfinnelsen har også: a) et klorinnhold under 50 ppm, således at konsentratet ikke bevirker sterk korrosjon i rustfritt stål og b) en så høy effektivitet at istedenfor å bruke 3 og 6% fordelingssystemer er det mulig å benytte AFFF-midler i 1% eller lavere forholdssystemer. Dette betyr at 1 del AFFF-middel kan blandes eller fortynnes med 99 delér vann. Slike høyeffektive konsentrater er viktig, fordi lagerplassen av AFFF-midlene kan sterkt reduseres eller i tilfellet hvor det eksisterer lagringsmuligheter, vil kapasiteten av tilgjengelige brannbekjempende midler økes sterkt. AFFF-

midlene for 1% fordelingssystemer er av stor viktighet, hvor lagringskapasiteten er begrenset som på oljeboringsrigger, off-shore-atomkraftverk, by-brannbiler og lignende. Den ytelse som ventes av et AFFF-middel i dag er i de fleste land regulert av hovedforbrukerne som i militære og de- mest viktige AFFF-spesifikasjoner er angitt i U.S. Navy Military Specification MIL-F-

2^385 og senere endringer.

De nye AFFF-midler ifølge oppfinnelsen er sammen-

lignet med dagens. AFFF-midler, overlegne, ikke bare med hensyn til primære ytelseskarakteristikk, som kontrolltid, slukningstid og tilbakebrenningsmotstand, men dertil på grunn av deres meget høye effektivitet, byr på muligheten for å bli benyttet i 1% fordelingssystemer. Videre byr de på ønskelige stekundære egenskaper fra et økologisk som også økonomisk standpunkt.

Oppfinnelsen vedrører vandige filmdannende konsentratsammensetninger for slukning eller hindring av brann ved å undertrykke fordampningen av brennbare væsker, idet sammensetningen omfatter A) 0,5 til 25$, fortrinnsvis 3 til-25 vekt% av et fluorert overflateaktivt stoff, B) 0,1 til 5$, fortrinnsvis 0,5 til 5 vekt# av en ikke-• ionisk-fluorert synergist,

0) 0,1 til 25$, fortrinnsvis 0,5 til 25 vekt# av et ionisk

ikke-fluorkjemisk overflateaktivt stoff,

D) 0,1 til 40%, fortrinnsvis 0,5 til 25 vekt% av et ikke-

ionisk hydrokarbon-overflateaktivt stoff,

E) 0 til 70%, fortrinnsvis 5 til 50 vekt% av oppløsningsmidler,

F) 0 til 5 % > fortrinnsvis 0,1 til 5 vekt# av en elektrolytt,

og

G) vann i en mengde opp til 100 vekt%. Hver av komponentene- A til F kan bestå av en spesiell forbindelse eller en blanding av forbindelser.-.

Konsentratsammensetninger er egnet for 1 til 6% fordelingssystemer.

Overnevnte sammensetning er et konsentrat som nevnt ovenfor, når fortynnet med vann, danner en meget effektiv ildbekjempende formulering ved å danne et skum som avsetter en seig film over overflaten av den brennbare væske, som hindrer den videre fordampning og således slukker ilden.

Det er et foretrukket ildslukningsmiddel for opp-flambare oppløsningsmiddelbranner, spesielt for hydrokarboner og polare oppløsningsmidler med lav vannoppløselighet, spesielt: Hydrokarbonbrensler - som bensin, heptan, toluen, heksan, flybensin, nafta, cykloheksan, terpentin og benzen. Polare oppløsningsmidler av lav vannoppløselighet - som butylacetat, metylisobutylketon, butanol, etylacetat og polare oppløsningsmidler med høy vannoppløselighet - som metanol, aceton, isopropanol, metyletylketon, etylcello-oppløsningsmidler og lignende. Det kan benyttes samtidig eller suksessivt med branndempende tørrkjemiske pulvere, som natrium eller kaliumbikarbonat, ammonium-dihydrogenfosfat, CC^ gass under trykk, eller "Purple K", som i såkalte twin-middelsystemer. Et forhold mellom tørrkjemikalium til AFFF-middel vil være fra 4",5 til 13,5 kg tørrkjemikalie til 7,6 til 38 liter AFFF-middel ved anvendt konsentrasjon (dvs. etter 0, 5%, 1%, 3%, 6% eller 12% fordeling). I et typisk eksempel kan det benyttes 9 kg tørrkjemikalium og l6 liter AFFF-middel. Sammensetningen ifølge oppfinnelsen kan også benyttes i forbindelse med hydrolysert protein eller fluorproteinskum. .Skummene ifølge oppfinnelsen nedbryter ikke eller reagerer på annen måte uheldig med et tørrpulver som " Purple K"-pulver (P-K-P). "Purple-K"-pulver er et uttrykk som benyttes til å betegne et kaliumbikarbonat-ildslukningsmiddel som er frittstrømmende og lett fordeles som en pulversky på brennbare væsker eller annen ild.

Konsentratet fortynnes normalt med vann ved å benytte blandingsforholdssystem, som eksempelvis et Z>%- eller 6%-bland-ingsforholdsystem, idet 3 deler eller 6 deler av konsentratet blandes med 97 eller 94 deler resp. vann. Denne høyfortynnede vandige sammensetning benyttes deretter til å slukke og å hindre ild.

De fluorerte overflateaktive stoffer anvendt'i sammensetningen ifølge oppfinnelsen som komponent (A) har formel hvori Rf er rettlinjet eller forgrenet perfluoralky1 med 1 til l8 karbonatomer, fortrinnsvis 4 til 14 karbonatomer, eller nevnte perfluoralkyl substituert med perfluoralkoksy med 2 til 6 karbonatomer; R-^ betyr hydrogen eller lavere alkyl med 1 til 4 karbonatomer; hver av R2, Rjj og R,- betyr hydrogen eller alkyl med 1 til 12 karbonatomer; R^ betyr hydrogen, alkyl med 1 til 12 karbonatomer, fenyl, tolyl eller pyridyl; Rg er forgrenet eller rettlinjet alkylen med 1 til 12. karbonatomer, alkylentioalkylen med 2 til 12 karbonatomer, alkylenoksyalkylen med 2 til 12 karbonatomer eller alkyleniminoalkylen med 2 til 12 karbonatomer, hvor nitrogenatomet er sekundært eller tertiært, M er hydrogen, et alkalimetall, et alka.lisk jordmetall, et residu avledet fra en organisk base eller ammonium og n er et helt tall svarende fra valensen av M, dvs. 1 eller 2.

Rf i formel (1) er fortrinnsvis en rettlinjet

eller forgrenet perfluoralkyl med 4 til 14 og spesielt 4 til 12 karbonatomer.

Gruppen R-^ er hydrogen eller laverealkyl med 1 til

4 karbonatomer, og fortrinnsvis hydrogen eller metyl, og spesielt hydrogen.

Alkylgruppene av R2, Rn og R^ kan være forgrenet eller rettlinjet alkyl med 1 til 12 karbonatomer eller cykloalkyl med 3 til 8 karbonatomer. Illustrerende eksempler på slike grupper er metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert.-butyl, n-amyl, tert.-amyl og de forskjellige isomere av oktyl, decyl og dodecyl, men metyl foretrekkes. Mest foretrukket Ril og Rg er hydrogen og R2 er metyl.

Gruppen R^ er fortrinnsvis alkyl med 1 til 5 karbonatomer og spesielt metyl.

Gruppen Rg er fortrinnsvis rettlinjet eller forgrenet alkylen med 1 til 12 karbonatomer og spesielt -CH2CH2-.

M er fortrinnsvis hydrogen, natrium kalium eller magnesium.

De fluorerte alkylamidoalkansulfonsyrer og deres salter med formel (1) kan fremstilles av den basekatalyserte tilsetningsreaksjon av en tiol, Rf-RgSH, til et alkenylamido-alkansulfonsyresalt med formel

hvori er et alkalimetall eller alkalisk jordmetall, en gruppe avledet fra en organisk base eller ammonium.

Disse og andre anioniske overflateaktive

midler er vist i tabell la. En foretrukket gruppe amfotære åpenbares f.eks. i DOS 2.559.189 og anvist i tabell 1 b. Andre amfotærer som er nyttige for oppfinnelsens formål angis også i tabell 1 b. Kationiske som er nyttige for oppfinnelsens formål er angitt i tabell 1 c. Typiske er de kvaterniserte perfluoralkansulfonamidopolymetylen-dialkylaminer som angitt i US-patent nr. 2.759.019.

Strukturen av de fluorerte synergister anvendt som komponent (B) er forbindelser med formel

hvori

R|» har overnevnte betydning,

T betyr Rg eller -RgSCH CHR^-, m er 0 eller 1, Z

er en eller flere kovalent bundede, fortrinnsvis polare grupper, omfattende følgende radikaler: -CONR-^, -CN, -CONR^OR^ -S02NR1R2, -S02NR1R?(0H)n, -R7(0H)m, -RyCOgCR^, -CO^, -C (=NH)NR-LR9. R-[_, R9 og Rg har overnevnte betydning. Rj er en forgrenet eller rettlinjet alkylen med 1 til 12 karbonatomer, inneholdende en eller flere polare grupper. Fortrinnsvis er R^-synergistene ikke-ioniske typer og foretrukket er slike forbindelser med formel (3), hvori Z betyr et amid eller nitrilfunk-sjon. Eksempler på R ^.-synergister som kan benyttes i sammensetningen ifølge oppfinnelsen er gitt i tabell 2 og omfatter også:

CgP17S02NH2,

<CgP>17S02N(CH2CH2OH)2,

CgP17S02N(C2<H>5)CH2CHOHC<H>2OH,

R|.CH2OH ,

RfCH2CHOHCH2OH,

RfCHOHCH2OH.

Også (C2F5)2(CP3)C-CH2CON(R)CH2CH2OH hvori R betyr H,. CH-j, C2H5

eller CH2CH2OH angitt i britisk patent nr. 1.395-751; Rf (CH2CFR1)mCH2CH2CN, hvori R- L - H eller F, m betyr 1-3 som angitt i DOS 2.409-110,

og forbindelser med den generelle struktur:

Rf-CH2CH2-SOxCmH2mA som angitt i DOS 2.344.889, hvori x betyr

1 eller 2 og Rf har overnevnte betydning, m betyr 1 til 3 og A

er karboksylester, karboksamid eller nitril. R^-synergistene er også vanligvis nyttige i å nedsette overflatetens-jonen av et hvilket som helst anionisk, amfotært eller kationisk R^,-overflateaktivt stoff til ekstremt lave verdier. Således har R^-overflateaktive stoffer/R^-synergistsystemer bred anvendelse

i å forbedre virkningen av Rf-overflateaktive systemer i flere anvendelser enn AFFP-middelsystemene angitt her.

Komponent (C) er et anionisk ikke-fluorkjemisk vannoppløselig overflateaktivt middel valgt blant anioniske, kationiske eller amfotære overflateaktive stoffer som angitt i tabellene inneholdt i Rosen et al, Systematic Analysis of Surface-Active Agents, Wiley-Interscience, New York, (annen ut-

gave, 1972), sidene 485-544, som er angitt her som referanse.

Den kan også omfatte siloksantype-overflateaktive

midler av typen angitt i US-patenter nr.' 3. 621. 917, 3.677-347

og britisk patent nr. 1-381-953.

Det er spesielt hensiktsmessig å benytte amfotære

eller anioniske fluorfrie overflateaktive stoffer fordi de er relativt ufølsomme for virkningen av .fluoralifatiske overflateaktive strukturer eller til den ioniske konsentrasjon av den vandige oppløsning og videre er tilgjengelig i et vidt område med relative oppløseligheter som gjør det lett å velge egnede materialer.

Foretrukne ioniske ikke-fluorkjemiske overflateaktive midler velges med hensyn til deres ytre og indre tensjon under 5 dyn/cm ved konsentrasjoner på 0,01 - 0,3 vekt? eller utøvende høy skumekspansjon ved deres brukskonsentrasjon eller forbedret foreeglingsevne. De må være termisk stabile ved praksis nyttig anvendelse og lagringstemperaturer være syre og alkaliresistente, være lett bionedbrytbare og ikke-toksiske, spesielt til vandig liv, være lett dispergerbart i vann, ikke ' påvirkes av hårdt vann eller sjøvann, være forenlig med anioniske eller kationiske systemer, være tolerant med pH og være lett tilgjengelige og billige. Spesielt bør de også danne be-skyttende belegg på konstruksjonsmaterialer. Et antall av de mest foretrukkede ioniske ikke-fluorkjemiske overflateaktive stoffer angis i tabell 3.

Ifølge klassifikasjonsskjemaet inneholdt i Schwartz et al., Surface Active Agents, Wiley-Interscience, N.Y., 1963, som angis her som referanse, er anioniske og kationiske overflateaktive midler omtalt primært ifølge naturen av den oppløse-liggjørende og hydrofile gruppe og sekundært ifølge den måte hvorpå de hydrofile og hydrofobe grupper er forenet, dvs. dir-ekte eller indirekte , og hvis indirekte ifølge naturen av bind-ingen .

Amfotære overflateaktive stoffer omtales som en bestemt kjemisk kategori inneholdende både anioniske og kationiske grupper og utøvende spesiell oppførsel avhengig av deres isoelektriske pH-område og graden av ladnings separering.

Typiske anioniske overflateaktive midler innbefatter karboksylsyrer, svovelestere, alkansulfonsyrer, alkyl-aromatiske sulfonsyrer og forbindelser med andre anioniske hydrofile funksjoner, f.eks. fosfater og fosfonsyrer, tiosul-fater eller sulfinsyrer.

Foretrukket er karboksyl-eller sulfonsyrer, da de er hydrolytisk stabile og generelt tilgjengelige. Illustrative eksempler på anioniske overflateaktive stoffer er C11H23°^C2H4°')3 5S03Na

CllH2 3OCH2CH2OS03Na

C,~HocOSOTNa

Id do t>

Dinatriumsalt av alkyldifenyleterdisulfonat.

Dinatriumsalt av sulfosukksinsyre-halvester avledet av en C^0_12-etoksylert alkohol.

Natriumalfa-olefinsulfonater.

CllH2 3CONH<:CH3)C2H4S03Na"

CllH'23CON( CH3 ^ CH2C02Na

Også.foretrukket som anionisk overflateaktive stoffer er alkyltio-alkylamidoalkansulfonsyrer og salter med formel 4

hvori

R-^ betyr hydrogen eller lavere alkyl med 1 til 4 karbonatomer,

R2, Rjj og Rg betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller alkyl med 1 til 12 karbonatomer,

R-j betyr hydrogen, alkyl med 1 til 12 karbonatomer, fenyl, tolyl eller pyridyl,

Rg er rettlinjet eller forgrenet alkyl med 1 til 25 karbonatomer, substituert alkyl, cykloalkyl med 3 til 8 karbonatomer, cykloalkylsubstituert med alkyl; fenyl eller substituert fenyl, benzyl eller substituert benzyl, furfuryl eller en gruppe avledet av et di- eller polyfunksjonelt merkaptan og

M betyr hydrogen, et alkalimetall, et alkalisk jordmetall, en gruppe avledet fra en organisk base eller ammonium og

n er et helt tall svarende til valensen av M, dvs.

1 eller 2.

Gruppen R.^ er hydrogen eller lavere alkyl med 1

til 4 karbonatomer.

Alkylgruppene av R2, R^ og R^ kan være forgrenet

eller rettlinjet alkyl med 1 til 12 karbonatomer eller cykloalkyl med 3 til 8 karbonatomer. Eksempler på slike grupper er metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl-., tert.-butyl, n-amyl, tert-

amyl og de forskjellige isomere av oktyl, decyl og dodecyl.

Gruppen R^ er fortrinnsvis alkyl med 1 til 5 karbonatomer .

Fortrinnsvis er hver R^, R2, R^ og R^ hydrogen eller metyl, spesielt betyr R-^ R^ og R,- hydrogen og R2 og R^ metyl.

Gruppen Rg kan være rettlinjet eller forgrenet

alkyl med 1 til 25 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 18 karbonatomer; eller alkyl substituert med cyano, hydroksy, alkoksy med 1 til 8 karbonatomer, alkyltio med 2 til 18 karbonatomer, N,N-dialkylamino med 1 til 4 karbonatomer i hver alkylradikal

eller en estergruppe avledet fra en monokarboksylsyre med opptil 6 karbonatomer og en alkanol med 1 til 8 karbonatomer;

fenyl og fenylsubstituert med halogen, spesielt klor eller substituert med alkyl med 1 til 18 karbonatomer; benzyl eller benzylsubstituert med halogen, spesielt klor, eller substituert med alkyl med 1 til 18 karbonatomer, furfuryl, cykloalkyl med 3 til 8 karbonatomer eller cykloalkyl substituert med alkyl med

1 til 4 karbonatomer eller en gruppe avledet fra et di- eller polyfunksjonelt merkaptan, idet gruppen er valgt blant

hvori Rq betyr alkyl med 1 til 4 karbonatomer, fortrinnsvis 1 eller 2 karbonatomer og x er 0, 1 eller 2 og

hvori y betyr 1 til 12,

Q betyr gruppen

M er fortrinnsvis hydrogen, natrium, kalium eller

magnesium.

Alkyltioamidosulfonsyrene og deres salter med formel (4) kan fremstilles ved en basekatalyserte omsetning av en reak-tiv merkaptan med formel (5) Rg-SH og et alkenylamidoalkansulfon-surt salt med formel hvori M1 betyr et alkalimetall, et alkalisk jordmetall, en gruppe avledet fra en organisk base eller ammonium.

Typiske kationiske klasser innbefatter aminsalter, kvaternære ammoniumforbindelser, andre nitrogenbaser og ikke-nitrogenbaser, f.eks. fosfonium, sulfonium, sulfoksonium; også det spesielle tilfellet med aminoksyder som kan anses kationiske under syrebetingelser.

Foretrukket er aminsalter, kvaternære ammoniumforbindelser og andre nitrogenbaser på basis av stabilitet og gene-rell tilgjengelighet. Ikke-halogenholdige kationiske er foretrukket fra korrosjonsstandpunkt. Eksempler på kationiske overflateaktive stoffer er:

bis-(2-hydroksyetyl)-talgaminoksyd

dimetylhydrogenert talgaminoksyd

isostearylimidazoliniumetosulfat

kokoimidazoliniumetosulfat

laurylimidazoliniumetosulfat

De amfotære ikke-fluorholdige overflateaktive stoffer innbefatter forbindelser som i samme molekyl inneholder følgende grupper:" amino og karboksy, amino og svovelester, amino og alkansulfonsyre, amino og aromatisk sulfohsyre, bland-ede kombinasjoner av basiske og sure grupper og det spesielle tilfellet med aminimider.

Foretrukkede ikke-fluorholdige amfotærer er de som inneholder amino-og karboksy-eller sulfogrupper.

Eksempler på ikke fluorholdige amfotære overflateaktive stoffer er:

kokosfettbetain (C02 )

kokoylamidoetyl

hydroksyetylkarboksymetyl

glycinbetain kokoylamidoammonium

sulf onsyrebetain cetylbetain (C-type)

et sulfonsyrebetainderivat

Et kokosderivat av overnevnte kokosbetain Ytterligere amfotærer er aminodi- og polyalkyl-amidoalkansulfonsyrer og salter med formel

hvori R2j R^, R^ og Rg. har overnevnte betydning,

R^q betyr rettlinjet eller forgrenet alkyl med 1 til 25 karbonatomer, substituert alkyl, cykloalkyl med 3 til 8 karbonatomer, cykloalkyl substituert med alkyl; furfuryl, morfolinyl, fenyl eller substituert fenyl, benzyl eller substituert benzyl, eller en gruppe avledet fra et polyvalent amin og

M betyr hydrogen, et alkalimetall, et alkalisk jordmetall, en gruppe avledet'fra en organisk base eller ammonium og

n er et helt tall svarende til valensen av M, dvs.

1 eller 2.

Gruppen R1Q kan være rettlinjet eller forgrenet alkyl med 1 til 25 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 18 karbonatomer, eller alkylsubstituert med cyano, hydroksy, alkoksy med 1 til 8 karbonatomer, N,N-dialkylamino'med 1 til 4 karbonatomer i hvert alkylradikal eller en -estergruppe avledet fra en monokarboksylsyre med opptil 6 karbonatomer og en alkanol med 1

til 18 karbonatomer, cykloalkyl med 3 til 8 karbonatomer eller nevnte cykloalkyl substituert med alkyl med 1 til 4 karbonatomer, furfuryl, morfolinyl, fenyl eller fenylsubstituert med halogen, spesielt klor eller brom, hydroksyl, alkyl med 1 til 18 karbonatomer, spesielt metyl eller alkoksy med 1 til 4 karbonatomer, spesielt metoksy, benzyl eller benzyl substituert med halogen, spesielt klor eller alkyl med 1 til 18 karbonatomer, spesielt metyl eller en gruppe avledet fra et polyvalent amin, idet gruppen er valgt blant

(g^) en gruppe avledet fra et primært amin inneholdende 1 til 4 sekundære aminogrupper og valgt blant hvori Rg betyr alkyl med 1 til 14 karbonatomer, Q betyr Q' betyr

og n har den angitte betydning.

M er fortrinnsvis hydrogen, natrium, kalium eller

magnesium.

Alkylamidoalkansulfonsyrene og deres salter med formel (7) kan fremstilles av den basekatalyserte omsetning med et primært amin med formel (13) R1Q-NH2 og et alkenylamido-alkansulfonsurt salt med formel

hvori M^ er et alkalimetall,' ét alkalisk jordmetall, en gruppe avledet fra en organisk base eller ammonium.

Komponent (C) overflateaktivt stoff omfatter også silikoner angitt i US-patent nr. 3.621.917 (anionisk amfotære)

US-patent nr. 3-677-347 (kationisk) US-patent nr. 3.655-555

og britisk patent nr. 1.381.953 (anionisk, nonionisk eller amfotærisk). Disse patenter.er angitt som referanser.

En ikke-ionisk, ikke-fluorhoIdig overflateaktiv komponent (D) inkorporeres i den vandige ildssammensetning primært som en stabilisator eller oppløselighetsgjører for sammensetningene, spesielt når de fortynnes med hårdt vann eller sjøvann. De ikke-ioniske velges primært på basis av deres hydro-lytiske og kjemiske stabilitet, oppløselighetsgjørende og emul-gerende karakteristika (f.eks. målt av HLB-hydrofil-lipofil balanse)', tåkepunkt i høye saltkonsentrasjoner, toksisitet og bionedbrytningsevne. Sekundært velges de med hensyn til skumekspansjon, skumviskositet, skumavløp, overflatetensjon, mellom-overflatetensjon og fuktekarakteristika.

Typiske klasser av ikke-ioniske overflateaktive stoffer anvendelig ifølge.oppfinnelsen innbefatter polyoks-etylenderivater av alkylfenoler, lineære eller forgrende alkoholer, fettsyrer, merkaptaner, alkylaminer, alkylamider, hver med 8 til 22 karbonatomer, acetylenglykoler, fosforforbindelser, glukosider, fett og oljer. Andre ikke-ioniske er aminoksyder, fosfinoksyder og ikke-ioniske avledet av blokkpolymere inneholdende polyoksyetylen og/eller polyoksypropylen-enheter.

Foretrukket er polyoksyetylenderivater av alkylfenoler hvori alkylradikålet inneholder 6 til 12 karbonatomer, lineære eller forgrenede alkoholer med 8 til 22 karbonatomer, glukosider og blokkpolymere av■polyoksyetylén og polyoksypropylen, de førstnevnte er mest foretrukket.

Illustrative eksempler på ikke-ioniske ikke-fluorholdige overflateaktive midler er

oktylfenol (EO)^ 1Q

oktylfenol (E0)l6

oktylfenol (E0)30

nonylfenol (EO)^

oktylfenol (E0)12 ^

lauryleter (EO),-,^

stearyleter (E0)1Q

sorbitanmonolaurat (EO)2q dodecylmerkaptan (EO)-^q

blokk-kopolymer av (EO)(<PO>)-^q

<C>11<H>23CON(C2Hi|OH)2

<C>12<H>25N^CH3^2°

EO betyr etylenoksyd gjentatt enhet.

PO betyr propylenoksyd gjentatt enhet.

Foretrukkede ikke-ioniske er ytterligere vist i

tabell 4.

Komponent (E) er et oppløsningsmiddel som virker som antifryser, en skumstabilisator eller som refraksjonsin-deksmodifiserer, således at blandingsforholdssystemer kan kali-breres i marken. Faktisk er dette en ikke nødvendig komponent i sammensetningen ifølge oppfinnelsen da meget effektive AFFF-konsentrater kan oppnås i fravær av et oppløsningsmiddel. Imidlertid, selv med sammensetningen ifølge oppfinnelsen er det ofte fordelaktig å anvende et oppløsningsmiddel, spesielt hvis AFFF-konsentratet skal lagres i kuldegrader, eller refrakto-meterkrav skal oppfylles. Anvendelige oppløsningsmidler er angitt i US-patenter nr. 3-457.172, 3-422.011 og 3 ■ 579.446 og tysk patent nr. 2.137.711.

Typiske oppløsningsmidler er alkoholer eller

etere som:

etylenglykolmonoalkyletere, dietylenglykolmonoalkyletere, propylenglykolmonoalkyletere, dipropylenglykolmonoalkyletere, trietylenglykolmonoalkyletere, l-butoksyetoksy-2-propanol, glycerin, dietyl-karbitol, heksylenglykol, butanol, t-butanol, iso-butanol, etylenglykol og andre lavmolekylære vekt-alkoholer slik som etanol eller isopropanol hvori alkylgruppene inneholder 1-6 karbonatomer.

Foretrukne oppløsningsmidler er 1-butoksyetoksy-2-propanol, dietylenglykol-monobutyleter eller heksylenglykol.

Komponent (F) er en elektrolytt, spesielt et salt av en monovalent eller polyvalent metall av gruppen 1, 2 eller 3, eller en organisk base. Alkalimetallene som er spesielt anvendelige er kalium, natrium og litium eller alkaliske jord-metaller, spesielt magnesium, kalsium,' strontium og sink eller aluminium. Organiske baser kan omfatte ammonium, trialkylammoni-um, bis-ammoniumsalter eller lignende. Kationene av elektrolytten er ikke avgjørende, unntatt at halogenider ikke er ønskelige fra korrosjonsstandpunkt. Sulfater, bisulfater, fosfater, ni-trater og lignende godtas.

Foretrukket er polyvalentsalter som magnesium, sulfat, magnesiumnitrat eller strontiumnitrat.

Ytterligere komponenter som kan være tilstede i formelen:

Puffere hvis natur er vesentlig ikke-begrenset

og som eksemplifiseres av Sørensens fosfat og Mcllvaine's ci-tratpuffere.

Korrosjonsinhibitorer hvis natur ikke er begrenset så lenge de er forenlige med de andre formuleringskomponenter. De kan eksemplifiseres av orto-fenylfenol.

Chelatterende stoffer hvis natur ikke er begrenset og som eksemplifiseres av polyaminopolykarboksylsyrer, etylen-diamintetraeddiksyre, sitronsyre, vinsyre, nitrilotrieddiksyre, hydroksyetyletylendiamintrieddiksyre og salter herav. Disse er spesielt anvendelige hvis sammensetningen er følsom overfor vannets hårdhet.

Høymolekylærvektsskumstabilisatorer som polyetylen-glykol, hydroksypropylcellulose, eller polyvinylpyrrolidon.

Konsentratene ifølge oppfinnelsen er effektive ild-slukningssammensetninger over et vidt pH-område, men vanligvis justeres slike konsentrater til en pH til 6 til 9 og mere fortrinnsvis til en pH på 7 til 8,5, med en fortynnet syre eller alkali. Por slike formål kan det anverides organiske eller mineralsyrer som eddiksyre, oksalsyre, svovelsyre, fosforsyre-og lignende eller metallhydroksyder eller aminer som natrium-eller kaliumhydroksyder, trietanolamin, tetrametylammonium-hydroksyd og lignende.

Som nevnt ovenfor er sammensetningene ifølge oppfinnelsen konsentrater som må fortynnes med vann før de anvendes som ildslukningsmidler. Enskjønt nå de mest praktiske og derfor foretrukkede konsentrasjoner av sammensetningen i vann er 3? og 6? på grunn av tilgjengelighet av ildslukningsutstyr, som auto-matisk" kan blande konsentratet med vann i slike forhold, det er ingen grunn til ikke å anvende konsentrat i lavere konsentrasjoner fra 0,5? til 3% eller i høyere konsentrasj.oner fra 6% til 12%. Det er ganske enkelt en hensiktsmessighetsforholdsregel, naturen av ilden og den ønskede effektivitet i utslukning av flammene.

Eh vandig APPF-konsentrat-sammensetning som vil være anvendelig i et 6?-blandingsforholdssystem omfatter A) 1 til 3,5 vekt? av fluorert overflateaktivt middel,

B) 0,1 til 2,0 vekt? fluorert synergist,

C) 0,1 til 5,0 vekt? ionisk ikke-fluorholdig overflateaktivt middel, D) 0,1 til 4,0 vekt? av ikke-ionisk hydrokarbonoverflateaktivt middel,

E) 0 til 25,0 vekt? oppløsningsmiddel,

F) 0 til 2,0 vekt? elektrolytt og

G) vann i en mengde opptil 100?.

Hver komponent A til F kan bestå av en enkeltfor-bindelse eller blandinger av forbindelser.

Sammensetningen kan også lett dispergeres fra en aerosol-type-beholder ved å anvende et vanlig inert drivmiddel,

som Freon 11, 12, 22 (Registrert varemerke) eller oktylfluor-cyklobutan, N20, N2 eller luft. Ekspansjonsvolumer så', høye som 50 basert på forholdet mellom luft og væske er oppnåelige.

De mest viktige elementer av AFFF-systemet ifølge oppfinnelsen er komponentene (A), det fluorerte overflateaktive middel og komponent (B), R^-synergisten. Foretrukket er anionisk Rj,-overflateaktivt middel av typen Al - A10, og A13 som angitt i tabell la. Foretrukket er også R ^.-synergister av typen B1-B18, som delvis angis i US-patent nr. 3.172.910.

De foretrukkede anioniske R^-overflateaktive stoffer, spesielt i nærvær av polyvalente metallioner, reduserer overflatetensjonen av det vandige konsentrat til ca. 20 dyn/cm. De virker som oppløselighetsgjørere for R^-synergistene, som videre nedsetter overflatetensjonen tilstrekkelig til at oppløsningene spontant og hurtig sprer over brenseloverflåtene. Rf-synergist-ene er vanligvis tilstede i lavere konsentrasjon og da bidrar det R^-overflateaktive midlet og da de er polare og allikevel ikke-ioniske markant til utmerket forenlighet av sammensetningene ifølge oppfinnelsen i hårdt vann, sjøvann og med ioniske AFFF-ingredienser nødvendigvis tilstede.

De ioniske (eller amfotæriske) ikke-fluorholdige overflateaktive midler (komponent C) har flere funksjoner. De virker som mellomflatetensjonsnedsettere, reduserer mellomfalte-tensjonen av vandig R^-overflatemiddel/R^-synergist-oppløs-ninger fra mellomflatetensjoner så høye som 20 dyn/cm til mellomflatetensjoner så lav som 1 dyn/cm; det virker som skumnings-midler, således ved å variere mengden og forholdene av komponent

(C), det er mulig å variere skumekspansjonen av det nye AFFF-middel; bevirker til å bevirke forseglingstetthet. Ved å arran-gere mengder og forhold av komponent (C) markert er det mulig å a) nedsette mellomflatetensjonen, b) optimere skumekspansjonen

og c) forbedre forseglingsvarighet.

Den ikke-ioniske hydrokarbon-overflateaktive komponent (D) i det nye AFFF-middel har også en multipel funk-sjon ved å virke som oppløseliggjørende middel for R^-overflateaktivt middel (komponent A) og R^-synergist (komponent B) som har små oppløselighetskarakteristika. De virker videre som stabiliseringsmidler, spesielt av AFFF-middel-sjøvann-preblandinger, påvirker AFFF-midlets skumstabilitet og skumbortrennings-tid og påvirker viskositeten av AFFF-midlet som er meget kritisk, spesielt i tilfellet l?-blandingsforholdssystemer.

Oppløsningsmidler (komponent E) benyttes samtidig som oppløselighetsgjørende midler for R^-overflatemidler, men virker også som skumstabilisatorer, tjener som refraksjonsin-deksmodifiserer for å muliggjøre markkalibrering av blandingsforholdssystemer, reduserer viskositeten av høykonsentrerte AFFF-midler og virker som antifrysemiddel.

Elektrolytter (komponent F) forbedrer vanligvis overflatetensjonen som er oppnåelig med formuleringen.ifølge oppfinnelsen; de forbedrer også forenligheten med hårdt vann. Mens kommersielt 6% blandingsforhold AFFF-midler har høyt opp-løsningsmiddelinnhold på større enn 15% omfatter oppfinnelsen også fremstilling av sammenlignbare formuleringer med god virkning ved lave oppløsningsmiddelinnhold.

Noen av oppløsningsmidlene tilstede i de formulerte AFFF-midler er bare tilstede fordi de bringes i produktet fra R^-overflateaktive middelsyntesen. Som nevnt tidligere kan andre tilsetninger i det nye AFFF-middel være fordelaktig som: Korrosjonsinhibitorer (for eksempel i tilfelle hvor vandig AFFF-preblandinger lagres i flere år i ube-lagte aluminiumkanner).

Chelatterende midler (hvis preblandinger av AFFF-midler og meget hårdt vann er lagret over lengre tidsperioder).

Puffersysterner (hvis et visst pH-nivå skal opprett-, holdes over en lengre tidsperiode).. Antifrysemidler (hvis AFFF-midler skal lagres og benyttes ved temperaturer under frysepunktet). , Polymere fortykningsmidler (hvis høyere viskosi-teter av AFFF-middel-vannpremikser ønskes på grunn' av visse blandingsforholds-systemkrav): Polysakkarider oppnåelig fra naturlige eller biosyntetiske kilder som kan benyttes som fortykningsmiddel i AFFF-formuleringene innbefatter: galactomannanerj innbefattende guargummi, locust bønnegummi og deres anioniske eller ikke-ionisk modifiserte derivater,

alginater,

xanthomonas kolloider, innbefattende xanthangummi, og deres anioniske og ikke-ioniske modifiserte derivater og blandinger med modifiserte guar-derivater,

skieroglukaner,

karboksymety1, hydroksyetyl og hydroksypropylcellulose og deres anionisk modifiserte derivater,

modifiserte stivelser og

fosfomannaner.

Syntetisk polymere fortyknere som kan benyttes

innbefatter:

etylen-malein-anhydridharpiks, metylvinyl-eter-maleinanhydridharpiks og deres derivater innbefattende estere, amider og polyamfolyter som omtalt i US-patent nr. 2.914.510 og 2.847.403-

Polyakrylsyrer og salter,

polyvinylalkohol,

polyvinylpyrrolidon og kopolymere, polyakrylamid og kopolymere,

polyetylenimin,

polyetylenoksyd, poly(etylen-propylen)oksydharpikser og polyvinyImetyletere.

Dagens kommersielle AFFF-midler kan bare benyttes ved og' 3$-blandingsforholdsystemer. Sammensetningen av foreliggende AFFF-midler og området av mengder av de forskjellige aktive ingredienser i disse nye AFFF-midler kan uttrykkes for 0,5' til \ 2% blandingsforholdsystemer. Hvis konsentrasjonen i en sammensetning for 6% blandingsforhold er doblet så kan et slikt- konsentrat benyttes for et 3$-blandingsforhol-dssystem. Tilsvarende hvis konsentrasjonen av et slikt 6?-blandingsforholdssystem økes med en faktor på 6, kan det benyttes som et 1%-blandingsforholdssystem. Som sammenlignende data i den eksperi-mentelle del vil vise er det mulig å fremstille slike l?-blandingsforholdssystemer primært: A. På.grunn av den høyere effektivitet av de nye R^-overflateaktive midler som benyttes og de

mindre mengder herav som er nødvendig.

B. På grunn av de heller lave mengder av oppløs-ningsmidler nødvendig i de nye AFFF-midler for å

oppnå skumekspansjonsforhold som spesifisert av

det militære.

I eksemplene er det gjort referanser til spesifikasjoner benyttet av industrien- og primært det militære - og'til egnede prøver til å- undersøke effektiviteten av sammensetningen ifølge oppfinnelsen. Mere spesielt, refererer eksemplene til følgende spesifikasjoner:

Overflatetensjon og mellomflatetensjon -

ASTM D-1331-56 Frysepunkt - ASTM D-1177-65

pH - ASTM D-1172 Forseglingsprøve.

Hensikt: Å måle evnen av eh fluorholdig AFFF-formulering (ved sluttbruk-konsentrasjonen) å danne en film over og å forsegle en cykloheksanoverflate.

Metode: 10 ml cykloheksan pipetteres i et 48 mm fordampningskar i evaporometercellen. Helium som strømmer ved 1000 cm^ pr. minutt driver cykloheksandampene fra cellen gjennom en 3 cm IR-gasscelle montert på et PE 257 infrarødt spektrofoto-meter, (opptaks-infrarød-spektrofotometer med tidsdriftkapasitet). IR-absorberingen av gasstrømmen i området på 2850 cmblir kon-tinuerlig dreiet som oppløsninger av formuleringer hellet på overflaten. Formuleringene helles på cykloheksanoverflaten i en grad på 0,17 ml pr. minutt, idet det benyttes en sprøyte pumpe-dreven 1 cm~' tuberkulinsprøyte utstyrt med en 13 cm 22 gauge nål, hvis nål nettopp berører cykloheksanoverflaten.

En gang absorbering for "u'forseglet" cykloheksan

er etablert, startes sprøytepumpen. Tiden null er når den absolutt første dråpe av formuleringsoppløsningen berører overflaten. Tiden for 50% forsegling, prosent forsegling ved 30 sekunder og

1-4 minutter noteres. Tiden til 50% forsegling står i godt forhold til filmhastigheten (se nedenfor), prosent forsegling i 30 sekunder og 1-4 minutter står i godt forhold til effekten og effektiviteten av filmen som en dampbarriere (filmvedvarenhet).

Filmhastighetsprøve.

Hensikt: For å bestemme hastigheten hvormed en AFFF-film sprer seg på tvers av en cykloheksanoverflate.

Metode: Fyll en 6 cm aluminiumskål halvfull med cykloheksan. Fyll en 50 ml sprøyte med en 6% oppløsning av prøveoppløsningen. Injiser 50 ml av oppløsningen så hurtig og omhyggelig som mulig ned skålens vegg, således at oppløsningen strømmer forsiktig på cykloheksanoverflaten. Dekk skålen med en omvendt Petriskål. ■ Start tidsmåleren ved slutten av injek-sjonen. Iaktta filmspredningen på tvers av overflaten og stopp tidsmåleren i det øyeblikk filmen fullstendig dekker overflaten og noter tiden.

Ildprøver.

Den mest kritiske prøve av sammensetningen ifølge oppfinnelsen er virkelige ildprøver. Den detaljerte prosedyre for slike prøver på 2,60 irT? , 4,647 m 2 og 117,0 m 2 ild angis i US-Navy Specification MIL-F-24385 med endringer.

Prosess: Preblandinger av sammensetninger ifølge oppfinnelsen fremstilles av 0,5 til 12% blandingsforholdkonsentrater med spring- eller sjøvann, eller AFFF-midlet blandes ved hjelp av et indre rørblandingsforholdssystem. Prøveformuler-ingen blir i ethvert tilfelle påført i en egnet brukskonsentra-sj on.

Effektiviteten av sammensetningene ifølge oppfinnelsen til å slukke hydrokarbonbranner ble undersøkt og gjentatt og reproduserbart oå 2,60 m gasolinbrann såvel som på 117,05 m 2 branner utført pa en 12,19 m i diameter sirkulær mappe. Prøvene ble ofte utført under vanskelige omgivelsesbetingelser med vindhastigheter opptil 16 km pr. time og under overveiende sommertemperaturer til 35°C. Ildsutviklingsprøvene og subsidi-ære prøver som skumbarhet, filmdanning, forseglbarhet, filmhastighet, viskositet, dreneringstid, spredningskoeffisient og stabilitet bekreftet alle at sammensetningen ifølge oppfinnelsen virket bedre enn tidligere kjente AFFF-sammensetninger.

De mest viktige kriteria ved å bestemme effektiviteten av en ildslukkende sammensetning er: 1. Kontrolltid - Tiden til å bringe ilden under kontroll eller sikre den etter at et ildbekjempende middel er på-ført . 2. Slukketid - Den tid fra begynnende påføring til det punkt når ilden er fullstendig slukket. 3. Tilbakebrenningstid - Tiden fra det punkt når

flammen er blitt fullstendig slukket til den tid når hydrokar-bonvæsken gjentenner når overflaten utsettes for en åpen flamme.

4. Summering av % ildslukket - Når 4,645 eller 117,05

m ild er slukket opptegnes totalen av "prosent av ild slukket"-verdier ved 10, 20, 30 og 40 sekunders intervaller. Foreliggende midler for 4,645 m 2 ild krever "summering" til ild å være 225 eller større, for 117,05 m 2 ild 285 eller større,

2, 60 m p ildprøve.

Denne prøve ble utført i en jevn sirkulær pute

1,83 m i diameter (2,60 m p) dannet av 0,635 cm tykt stål og har sider 12,70 cm høy, resulterende i en frikant på omtrent 6,35 cm under prøvene. Pannen var uten lekkasje, således for å inneholde gasolin på et substrat av vann. Vanndybden ble holdt i et minimum og bare benyttet for å sikre fullstendig dekning av pannen med brensel. Dysen som ble benyttet for å påføre midlet hadde en strømningsgrad på 7,57 liter pr. minutt ved et trykk på 7,03 kg/cm . Utløpet ble modifisert med en "wing tip"-spreder som hadde en 3,175 mm vid sirkulær gnist-åpning 4,76 cm lang.

Premiksoppløsningen i ferskvann eller sjøvann var ved 21°C ± 5,5°C Slukkemidlet besto av et 6% blandingsforhold-konsentrat eller dets ekvivalent i ferskvann eller sjøvann og brennchargen var 37,85 liter gasolin. Den fullstendige brenselcharge ble dumpet i det dikede areal i løpet av en 60 sekunders tidsperiode og brenslet ble tent i løpet av 60 sekunder etter

fullstendig fylling og tillatt å brenne fritt i 15 sekunder

før anvendelse av slukkemidlet. Ilden ble slukket så hurtig som mulig ved å opprettholde dysen 1,07 til 1,22 meter over bunnen og i vinkel oppad en distanse som tillot den nærmeste kant av skummøhstret til et fall på den nærmeste kant av ilden. Når ilden var slukket ble tiden for slukning notert og fortsatt .fordeling av midlet over prøvearealet inntil det nøyaktig var benyttet 11,36 liter preblanding (90 sekunders applikasjonstid).

Tilbakebrenningsprøven ble startet i løpet av 30 sekunder etter den 90 sekunders oppløsnings anvendelse. En fylt 30,48 cm diameter panne med 5,08 cm sidevegger og fylt med 0,946 liter gasolin ble plassert i centeret åv arealet. Brenselet i pannen ble tent like før plassering.. Tilbakebrenningstid startet ved tiden for denne plassering og avsluttet når 25% av brenselarealet (0,65 m p), opprinnelig dekket med skum var i flamme. Etter store prøvepanneareal fortsatte brenning, ble den lille panne fjernet.

117, 0 rn<2> ildprøve.

Denne prøve ble utført i et jevnt sirkulært areal på 117,0 m 2. Vanndybden var den minimum nødvendige for å sikre fullstendig dekning av det oppdikede arel med brensel. Den anvendte dyse for påføring av midlet ble beregnet til å uttømme 189,27 liter pr. minutt ved 7,07 kg pr. cm<2>.

Oppløsningen i ferskvann eller sjøvann var ved 21°C ± 5,50°C og inneholdt 6,0 + 0, 1% av blandingen ifølge oppfinnelsen. Brenselet var 1135,6 liter gasolin. Ingen prøver ble utført med vindhastigheter over 16 km pr. time. Den fullstendige brenselcharge ble dumpet i det oppdikede areal så hurtig som mulig. Før brenning av en hvilken som helst prøve ble alt slukkemiddel fra tidligere prøver fjernet fra det oppdikede areal.

Brenselet ble tent i løpet av 2 minutter etter fullstendig fylling og ble tillatt å brenne fritt i 15 sekunder før påføring av et slukkemiddel.

Ilden ble slukket så hurtig som mulig ved å opprettholde dysen 1>07 til 1,22 m over grunnen og i vinkel oppad i en avstand som muliggjorde den nærmeste kant av skummønstret å falle på den nærmeste kant av ilden.

Minst 85? av ilden skulle slukkes i løpet av 30 sekunder og det ble notert "prosent av ild slukket".

Eksempler nedenfor forklarer ytterligere oppfinnelsens gjenstand uten dermed å begrense denne. Eksemplene ville også vise: 1. Bidrag av hver komponent til gjennomsnittlig ytelse av

AFFF-konsentratet ifølge oppfinnelsen og

2. overlegenheten av AFFF-konsentratet sammenlignet med-det som tidligere er kjent.

pH av sammensetningene ifølge eksemplene er vanligvis i området pH.7-8,5 hvis intet annet er nevnt. Eksperimentdel.

Tabellene 1 til 5 angir Rf-overflateaktive midler (komponent A), R^-synergister (komponent B), ioniske eller amfotære ikke-fluorholdige overflateaktive midler (komponent C), ikke-ioniske hydrokarbon-overflat.eaktive midler (komponent D), oppløsningsmidler (komponent E) og elektrolytter (komponent F) som benyttes i eksemplene etter tabellene.

De kommersielt tilgjengelige overflateaktive stoffer benyttet i eksemplene er: F-l, som er et alkalimetallsalt av perfluoralkylsulfonsyre. F-2, som er et perfluoralkansulfonamidoalkylenmonokarboksyl- syresalt angitt i US-patent nr. 2.809-990. F-3j som er et kationisk kvaternært ammoniumsalt avledet fra et perfluoralkansulfonamido-alkylendialkylamin som angitt i US-patent nr. 2.759.019, dvs.

F-4 og F-5, anioniske avledet fra lineære perfluoralkyltelomere. F-6, et amfotært karboksylat avledet fra lineære perfluoralkyltelomere.

F-7, et kationisk kvaternært ammoniumsalt avledet av lineære

perfluoralkyltelomere.

F-8 og F-9j anioniske avledet av forgrenede tetrafluoretylen-oligomere som angitt i britisk patent nr. 1.148.486.

F-10, en kationisk avledet av forgrenet tetrafluoretylenoligo-mere som angitt i tysk patent nr. 2.224.653.

F-l, F-2 og F-3 er kommersielle produkter fra 3M-kompani.

F-4, F-5, F-6 og F-7 er kommersielle produkter

fra DuPont.

F-8, F-9 og F-10 er kommersielle produkter fra ICI.

Tallene i parentes angir de gjentagende etylenoksyd-enheter•

Eksempler. 1 til 4.

AFFF-midler med sammensetninger som vist i tabell 6 sammenlignes' idet det ble benyttet rene Cg, Cg, C-^q R^-homo-loger. Som det sees er R^-homologinnholdet av det anioniske R^-overflateaktive middel spesielt viktig og høyere (C-^q) homo-loger er skadelig for filmhastighet og skumekspansjon. Som eksempel 4 viser, vil en øket prosent P C-^-homologen forsinke filmhastigheten og nedsette skumekspansjonen.

Eksempler 5 til 7-

AFFF-midler som har sammensetninger som vist i tabell 7 ble fremstillet med varierende R^-homologe fordelinger i både den anioniske Rf-overflateaktive midler og R^-synergisten. Prosent fluor tilbød i hver ingrediens, og følgelig den totale prosent fluor var identiske. Den sammenlignende beregningsdata viste at hvis den samme Rf-synergist benyttes er den anioniske Rf-overflateaktive sammensetning av Al foretrukket til A2. A3 og A5, som har en identisk R^-distribuering utvikler seg ikke godt i kombinasjon.

Eksempler 8 til 10.

I tabell 8, hvori sammensetningene har identisk fluorinnhold vises.klart at bidraget av en spesiell anionisk R^-overflateaktiv/R^-synergist-kombinasjon til ytelsen er avhengig av deres relative konsentrasjoner. Med øket konsentrasjon av Rf-synergist .i forhold til anionisk R^-overflateaktivt middel for bedre markert overflatetensjon, og forseglingshastig-heten slik den måles på evaporometeret.

Eksempler 11 til 24.

Tabellene 9 og 10 viser at Rf-synergister er effektive på både anioniske og amfotære R^-overflateaktive type AFFF-sammensetninger. De kan benyttes i konsentratet i fravær eller nærvær av et divalent salt (f.eks. MgSO^), og vil nedsette overflatetensjonen ved bruksfortynningen til l6-l8 dyn/cm. AFFF-midler virker ved hjelp av deres lave overflatetensjoner og høye spredningskoeffisienter. Lave overflatetensjoner er avgjørende for å oppnå gode ildslukkende egenskaper.

I tabell 9 er det vist at et klassisk Rf-overflateaktivt stoff (A12) ikke virker som en R^-synergist. R^-synergister er ikke R^-overflateaktive stoffer, da de vanligvis er fri for vannoppløselighet og kan ikke benyttes som seg selv i formuleringer .

Som det klart fremgår av tabell 10, har i fravær

av en R^-synergist R|,-overfiateaktive stoffer/ikke-fluorholdige overflateaktive sammensetninger ikke den nødvendige lave overflatetensjon eller kan oppnås ved høy spredningskoeffisient. Slike formuleringer virker ikke tilfredsstillende.

E ksempel 25 til 45.

I tabell 11' er det vist virkningen av forskjellige ioniske kooverflateaktive midler på skumekspansjon. De fore-trukne representanter må ikke bare gi høy ekspansjon i både spring- og sjøvann, men være forenlig med hårdt vann og sjøvann. Et effektivt ionisk kooverflateaktivt'middel vanligvis bidrar til en nedsatt mellomflatetensjon og følgelig en høyere spred-ningskoef f isient . Andre faktorer som bestemmer valg av det ioniske kooverflateaktive middel er omtalt i tabellene.

Eksempel 46 til 53-

AFFF-sammensetninger inneholdende 3 vekt? variable ioniske overflateaktive midler, men har forøvrig identiske sammensetninger som vist i tabell.12, ble utviklet idet det ble benyttet Evaporometer-innretning for å bestemme forseglings-egenskap. Som tallene i tabell 12 viser, innen en homolog serie (C^<->C<->^) C15-C19, har overflateaktivt middel den mest vedholdende 2 til 4 minutters forsegling har den korteste hydrofobe kjede. Forøvrig bekrefter overflateaktive midler med den minste hydro-karbonoppløselighet, som vanligvis er minst effektive i å nedsette mellomflatetensjonen, gir den mest vedvarende forsegling.

Kooverflateaktivt.middel C4 er et overlegent ko-overf lateaktivt middel som gir et AFFF-middel som har en mere vedvarende forsegling enn et kommersielt produkt for samme formål (FC - 206 fra 3M-Company). Kooverflateaktivt middel Cl gir liten virkning alene, men svakt forbedret virkning i blanding med kooverflateaktivt middel C4, se tabell 13.

Eksempel 54 til 59-

Tabell 13 viser at blandinger av kooverflateaktive midler er ofte bedre enn ethvert kooverflateaktivt middel alene. Slike blandinger kan oppnå de beste skumekspansjonskarakteristika av et overflateaktivt middel såvel som har forbedret forseglingsvarighet på grunn av det andre. Omvendt er en for høy konsentrasjon av kooverflateaktive midler ofte skadelig som vist i eksempel 59-

Eksempel 60 til 67.

AFFF-midlene har en sammensetning som angitt i tabell 14, kan fremstilles og er identiske med det unntak at den ikke-ioniske alifatiske kooverflateaktive middel av type D varierer. Som det sees utmerket forenlighet med sjøvann, men den eneste prøve ikke inneholder ikke-ionisk hydrokarbonoverflateaktivt middel vil vise en tung utfelling hvis fortynnet med sjøvann.

Eksempel 68 til 73.

I tabell 15 ble formuleringene bestemt til å ha en relativt høy refraksjonsindeks (nødvendig for kontroll skips-side-blandingsforholdsystemer), således krever totalt oppløselig-hetsinnhold på omtrent 15-20?. Dataene viser at skumekspansjonen er fundamentalt beslektet til oppløsningsmiddeltype og -innhold. Oppløsningsmidler foretrukket for forbedret ekspansjon er E2 og E4. Siden disse oppløsningsmidler er meget dyre er den nøyaktige oppløsningsmiddelsammensetning en vesentlig faktor i et AFFF-produkt.

Eksempel 74 til 76.

AFFF-midler som har sammensetninger som vist i tabell 16 ble utviklet og sammenlignet med et kommersielt AFFF-middel, Light Water "FC-200" (3M-Company), i 2,60 m<2> ildprøve. Som kontrolltid, slukketid og tilbakebrenningstid viser oppnås overlegen virkning med de nye AFFF-midler inneholdende mindre enn halvparten av mengden av fluor i produktet. Disse resul-tater viser den høyere effektivitet av de nye AFFF-midler, og at de ioniske kooverflateaktive midler kan varieres over et vidt område av konsentrasjon uten å påvirke.effektiviteten i ildprøveegenskapen.

Eksempel 77 til 78.

AFFP-midler som har sammensetninger som,vist i tabell 17 ble sammenlignet i 2,60 m p ildprøver. Som dataene viser er den homologe fordeling av både det anioniske R^-overflateaktive middel og R^-synergisten viktige kriteria. Den overlegne egenskap i eksempel 78 sammenligner gunstig med krav opprettet av U.S. Navy i MIL-F-24385 og revisjoner.

E ksempel 79-

Tabell 18 viser den markerte overlegenhet av AFFF-midlet ifølge eksempel 78, sammenlignet på grunnlag av det foreliggende med tidligere kjente midler.

Ikke bare å forsegle filmen hurtigere og mere fullstendig enn noen tidligere kjente sammensetninger, men denne egenskap er også manifest i halvparten av den antatte brukskonsentrasjon (ved 3? fortynning). Forseglingsvedvarenhet er spesielt markert og filmen etterlater en effektiv dampbarriere for en lengere tidsperiode. Oppførselen er lik forbedringer i kontroll, slukning og tilbakebrenningstider av virkelige ildsprøver.

Eksempel 80.

Et AFFF-middel som har sammensetning vist i tabell

19 ble undersøkt som et aerosol-utbragt AFFF-middel på 2B ild (Underwriters Laboratory bestemmelse). Resultatet viser at sammensetningen var mere effektiv i slukning av ilden i løpet av en kortere tid enn noen av de kommersielt tilgjengelige midler, "Light Water FC-200" eller "FC-206" (3M-Company). Tilsvarende sammensetninger kan fremstilles med andre anioniske R^-overflateaktive midler/Rf-synergistkombinasjoner valgt fra tabellene 1 og 2 og med andre puffere som Sørensens fosfat ved pH 5,5, Mcllvaine's citrat/fosfat ved pH 5,5 og Walpole's acetat ved pH 5,5-

Eksempel 8.

Et AFFF-middel som har en sammensetning som vist

i eksempel 78 og oppløsningen herav i syntetisk sjøvann ble valgt for å vise den lave eller ikke korrosive karakter av de nye AFFF-midler. Korrosjonsprøver utført overensstemmende med U.S. Military Requirement MIL-F-24385 endring 8, juni 20, 1974 viser, som angitt i tabell 20 at korrosjon iakttatt med forskjellige metaller og legeringer er meget mindre enn det maksimale tole-ransenivå angitt i MIL-F-24385, endring 8.

E ksempel 82 til 84.

AFFF-midler ble formulert inneholdende identiske aktive midler, men ved høyere konsentrasjoner. Dataene viser at slike konsentrasjoner kan fremstilles for 3% blandingsforhold med forskjellige oppløsningsmidler, eller selv for 1% blandingsforhold. Konsentratene er klare og av lav viskositet. Hvis tilstrekkelig oppløsningsmiddel er tilstede kan det opprettholde en skumekspansjon likeså høy som et 6% konsentrat. "Aer-O-Water 6" (National Foams")" og "Light Water FC-200" eller "FC-206"

(3M-Company) inneholder så meget oppløsningsmiddel at de ikke lett kunne formuleres som l?-ige blandingsforholdkonsentrater.

Eksempel 8 5 til' 113.

Tabell 22 viser hvorledes eksemplene 85 til 113 kan dannes på samme måte som tidligere eksempler. Disse AFFF-sammensetninger vil også utfolde effektivitet som ildslukningsmiddel i innledningen av patentet.

E ksempel 114 til 117-

I tabell 23 er det vist virkningen av R^-synergist, R^-synergist/magnesiumsulfat og magnesiumsulfat på ytelsen av

en eksperimentell AFFF-formulering som mangler visse ingredienser. Eksempel 116 viser at en eksperimentell AFFF-formulering bestående av R^-overflateaktivt middel og vanlige hydrokarbon-overflateaktive midler, men mangler R^-synergist og magnesiumsulfat, gir en arbéidsfortynning med en ekstremt høy overflatetensjon som ikke lett danner en film når den fortynnes med destillert vann. Selv med' springvann, eksempel 116 eller eksempel 115 (spring eller destillert vann) gir ennu fortynninger som er vesentlig høy i overflatetensjon (20-21 dyn/cm, spredning lang-som, forsegling dårlig og forsegler ikke igjen når filmen er øde-lagt). Følgelig, tidligere kjente formuleringer som eksempel 115 eller 116 enkelt formulert med et R^-overflateaktivt middel og vanlig hydrokarbonoverflateaktive midler virker ikke tilfredsstillende og vil ikke være av noen verdi som AFFF-midler. Eksempel 114 eller eksempel 117, som spesielt benyttet i springvann, inneholder begge en R^-synergist og tilstrekkelig divalent elektrolytt til å ha en lav overflatetensjon; de spreder, hurtig, forsegler godt og forsegler igjen gjentatt når filmen ødelegges. Slike formuleringer som vist i denne tabell og i virkelige ild-prøver virker spesielt godt som APFF-sammensetninger.

Effekt på Rf-synergist og elektrolytt på ytelse.

Claims (9)

1. Konsentrert, vandig, filmdannende, brannhindrende blanding på basis av fluorerte overflateaktive midler, ioniske fluorfrie overflateaktive midler og ikke-ioniske fluorfrie overflateaktive midler, karakterisert ved at blandingen består av (A) 0,5-25 vekt-? av fluorerte overflateaktive midler med formel hvori Rj. betyr rettlinjet eller forgrenet perf luoralkyl med 1-18 karbonatomer eller nevnte perfluoralkyl substituert med perfluoralkoksy med 2-6 karbonatomer, R^ betyr hydrogen eller lavere alkyl med 1-4 karbonatomer, hver av R,-,, R^ og R^ kan være hydrogen -eller alkyl med 1-12 karbonatomer, R^ betyr hydrogen, alkyl med 1-12 karbonatomer, fenyl, tolyl og pyridyl, Rg er forgrenet eller rettlinjet alkylen med 1-12 karbonatomer, alkylentioalkylen med 2-12 karbonatomer, alkylenoksyalkylen med 2-12 karbonatomer eller alkyleniminoalkylen med 2-12 karbonatomer, hvor nitrogenatomet er sekundært eller tertiært, M-er hydrogen, et alkalimetall, et alkalisk jordmetall, et residu utledet fra en organisk base eller ammonium, og n er et helt tall tilsvarende valensen av M, (B) 0,1-5 vekt-? av en ikke-ionisk fluorert synergist med formel hvori Rf har ovennevnte' betydning, T betyr Rg eller -Rg-SCh^CHR.^, m er 0 eller 1, Z er en eller flere kovalente bundede grupper valgt blant -CONR^, -CN, -CONR-^OR^ -SC^NR-^, -S02N (R1) R7 (OH) n , -R7(0H)m , -R7(02CR1)n , -C02R1, -C (= NH)NR-^R2, idet R-[, R2 og Rg har ovennevnte betydning, R7 betyr en forgrenet eller rettlinjet alkylen med 1-12 karbonatomer inneholdende en eller flere polare grupper og m^ og n^ er hver 1 eller 2, (C) 0,1-25 vekt-? av et ionisk ikke-fluorholdig overflateaktivt middel valgt blant 1) et anionisk overflatemiddel med formel hvori R^, R2, R-j, R^ , Rg, M og n har ovennevnte betydning, og Rg betyr rettlinjet eller forgrenet alkyl med 1-25 karbonatomer, substituert alkyl, cykloalkyl med 3-8 karbonatomer, cykloalkyl substituert med alkyl, fenyl eller substituert fenyl, benzyl eller substituert benzyl, furfuryl eller en gruppe avledet fra et di- eller polyfunksjonelt merkaptan, og 2) et amfoterisk overflatemiddel valgt blant (a) organiske forbindelser inneholdende amino og karboksy-grupper, og (b) organiske forbindelser inneholdende amino og sulfogrupper;(D) 0,1-40 vekt-? av ikke-ionisk ikke-fluorholdig overflateaktivt middel valgt blant polyoksyetylenderivater av alkylfenoler, lineære eller forgrenede alkoholer, fettsyrer, merkaptaner, alkylaminer, alkylamider, acetyleniske glykoler, fosfdrforbind-eiser, glukosider, fett og oljer, aminoksyder, fosfinoksyder de avledet fra blokkpolymere inneholdende polyoksyetylen eller polyoksypropylenenheter^(E) 0-70 vekt-? av et oppløsningsmiddel valgt fra en alkohol eller en eter, (P) 0-5 vekt-? av en elektrolytt som er et salt av et alkalisk jordmetall, og (G) vann i mengde opptil 100?.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at i den ikke-ioniske fluorerte synergist (B) er gruppen T -RgSCH^CH^R^, m er 1 og Z er -COONR-^, det ioniske ikke-fluorholdige overflatemiddel (C) er C12H2gNH-(CH2CH2C02<6>)CH2CH2C02Na, det ikke-ioniske hydrokarbonoverflateaktive middel (D) er et polyoksyetylenderivat av alkylfenol eller en lineær eller forgrenet alkohol, oppløsningmidlet (E) er valgt fra l-butoksyetoksy-2-propanol, heksylenglykol og dietylenglykolmonobutyleter og elektrolytten (P) er magnesiumsulfat.

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at det ioniske ikke-fluorholdige overflateaktive middel (C) i tillegg inneholder et aminoalkylamidoalkansulfon-syresalt med formel hvori R^ betyr hydrogen eller laverealkyl med l-4\ karbonatomer, R2, R[| og Rg er uavhengige hydrogen- eller alkyl-grupper med 1-12 karbonatomer, -R2 betyr hydrogen, alkyl med 1-12 karbonatomer, fenyl, tolyl eller pyridyl, R^q er rettlinjet eller forgrenet alkyl med 1-25 karbonatomer, substituert alkyl, cykloalkyl med 3-8 karbonatomer, cykloalkyl substituert med alkyl, furfuryl, morfolinyl eller en gruppe avledet av et polyvalent amin og M er hydrogen, et alkalimetall, et alkalisk jordmetall eller en gruppe avledet.fra en organisk base og • n er et helt tall tilsvarende valensen av M. k.

Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at det ioniske ikke-fluorholdige overflateaktive middel (C) er en forbindelse med formel

5. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av komponentene er (A) 3-25? av et fluorert overflateaktivt middel, (B) 0,5-5? av et ikke-ionisk fluorert overflateaktivt middel, (C) 0,5-25? av et ionisk ikke-fluorert overflateaktivt middel, (D) 0,5-25? av et ikke-ionisk ikke-fluorholdig overflateaktivt middel, (E) 5-50? av et oppløsningsmiddel, (F) 0,1-5? av en elektrolytt og (G) vann i en mengde opp til 100?.

6. Blanding ifølge krav 5, karakterisert ved at den er et konsentrat anvendelig i et 6% blandingsforholdssystem og består av (A) 0,5-3,5 vekt-? av fluorert overflateaktivt. middel, (B) 0,1-2,0 vekt-? av et ikke-ionisk fluorert synergist, (C) 0,1-5,0 vekt-? av et ionisk ikke-fluorholdig overflateaktivt middel, (D) 0,1-4,0 vekt-? av et ikke-ionisk hydrokarbonoverflateaktivt middel, (E) 0-25 vekt-? av et oppløsningsmiddel, (F) 0-2,0 vekt-? av elektrolytt og (G) vann i en mengde opp til 100?.

7. Blanding ifølge krav 6,karakterisert ved at den består av (A) 4,45? 2-metyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkyltio]-propionamid)-1-propansulfonsyre-natriumsalt (35?), (B) 0,72? 3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkyltio)-propionamid (50?), perfluoralkylradikalene i komponent (A) og (B) inneholder 6-10 karbonatomer, (C) 5,67? partielt natriumsalt av N-alkyl-3-iminodipropionsyre (30?), (D) 0,75? oktylfenoksypolyetoksyetanol, (E) 6,5? l-butoksyetoksy-2-propanol, 9,0? 2-metyl-2,4-pentandiol, (F) 0,6? magnesiumsulfat og (G) vann i en mengde opp til 100?.

8. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at den består av (A) 4,45? 2-metyl-2-[l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkyltio]-propionamid)-1-propansulfonsyre-natriumsalt (35? ) , (B) 0,72? 3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkyltio)-propionamid ( 50%), perfluoralkylradikalene i komponent (A) og (B) inneholder 6-10 karbonatomer, (C) 4,47? partielt natriumsalt av N-alky1-g-iminodipropionsyre (30?),

2,92? av dinatriumsalt av N-alkyl-N,N-bis(2-propionamid-2-metyl-l-propansulfonat (50?), (D) 0,75? oktylfenoksypolyetoksyetanol, (E) 6,5? l-butoksyetoksy-2-propanol og 9,0? 2-metyl-2,4-pentadiol, (F) 0,6? magnesiumsulfat og (G) vann i en mengde opp til 100?.

9. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at den består av (A) 4,45? 2-metyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkyltio]-propionamid)-1-propansulfonsyre-natriumsalt (35?) , (B) 0,72? 3-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyltio)-propionamid (50?), perfluoralkylradikalene i komponentene (A) og (B) inneholder 6-10 karbonatomer, (C) 5,67? partielt natriumsalt av N-alkyl-g-iminodipropionsyre (30?) og (D) 0,75? av oktylfenoksypolyetoksyetanol, (E) 17,5? dietylenglykolmonobutyleter, (F) 0,6? av magnesiumsulfat og (G) vann i en mengde opp til 100?.