CH630263A5 - Waessrige filmbildende und benetzende formulierungen zum feuerloeschen oder zur feuerverhuetung. - Google Patents

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung sind konzentrierte, wässrige, filmbildende Formulierungen zum Feuerlöschen oder zur Feuerverhütung durch Unterbindung der Verdampfung brennbarer Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierungen

A) 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, eines fluorierten Tensids,

B) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, eines nichtionogenen fluorierten Synergisten,

C) 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, eines ionogenen fluorfreien Tensids,

D) 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, eines nichtionogenen fluorfreien Tensids,

E) 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, Lösungsmittel,

F) 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, eines Elektrolyten und

G) Wasser zum Auffüllen auf 100 Gew.-% enthalten.

Die Komponenten A bis F können je aus einer einheitlichen Verbindung oder aus einem Gemisch von Verbindungen bestehen.

Die Konzentratformulierungen eignen sich für 1- bis 6%-Dosiersysteme.

Die obige Formulierung stellt ein Konzentrat dar, welches, wie oben angegeben, bei Verdünnung mit Wasser durch Bildung eines Schaums, der sich als zäher Film auf der Oberfläche der brennbaren Flüssigkeit ablagert, deren weitere Verdampfung verhindert und so das Feuer löscht, eine hochwirksame Formulierung zur Feuerbekämpfung bildet. 5 Sie sind als Feuerlöschmittel für Feuer von brennbaren Lösungsmitteln, insbesondere für Kohlenwasserstoffe und für polare, in Wasser schwerlösliche Lösungsmittel, bevorzugt und eignen sich besonders für:

Kohlenwasserstoffbrennstoffe - wie Benzin, Heptan, To-lo luol, Hexan, Flugbenzin, Naphtha, Cyclohexan, Terpentin und Benzol;

polare, in Wasser schwerlösliche Lösungsmittel - wie Butylacetat, Methylisobutylketon, Butanol, Äthylacetat, sowie

15 polare, in Wasser leichtlösliche Lösungsmittel - wie Methanol, Aceton, Isopropanol, Methyläthylketon, Äthylcello-solve und dergleichen.

Man kann sie gleichzeitig oder nacheinander zusammen mit Flammen unterdrückenden chemischen Trockenpulvern 20 wie Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Ammoniumdihydro-genphosphat, C02-Gas unter Druck oder Purple K anwenden (sogenannte «Twinagent»-Anwendung bei der Feuerbekämpfung). Das Verhältnis chemischen Trockenpulvers zu AFFF-Mittel würde 4,5 bis 13,6 kg chemisches Trockenpul-25 ver auf 7,5 bis 37,8531 AFFF-Mittel bei der Anwendungskonzentration betragen (d.h. nach Dosierung auf 0,5,1, 3, 6 oder 12%). Als typisches Beispiel könnte man 9 kg eines chemischen Trockenpulvers und 18,91 AFFF-Mittel anwenden. Die erfindungsgemässe Formulierung liesse sich auch zusam-30 men mit hydrolysierten Protein- oder Fluorproteinschäumen verwenden.

Die Schäume der vorliegenden Erfindung fallen weder zusammen noch gehen sie anderweitige nachteilige Reak-35 tionen mit einem Trockenpulver wie Purple-K-Pulver (P-K-P) ein. Purple-K-Pulver ist die übliche Bezeichnung für ein Kaliumbicarbonat-Feuerlöschmittel, welches fliessfähig ist und sich leicht als Pulverwolke über brennbare Flüssigkeitsund sonstige Feuer streuen lässt.

40 Normalerweise verdünnt man das Konzentrat mit Wasser unter Verwendung eines Dosiersystems, wie beispielsweise eines 3-bzw. 6%-Dosiersystems, in welchem 3 Teile bzw. 6 Teile Konzentrat mit 97 bzw. 94 Teilen Wasser vermischt werden. Diese hochverdünnte wässrige Formulierung 45 wird dann zum Löschen und Beherrschen des Feuers eingesetzt.

Die in den erfindungsgemässen Formulierungen als Komponente (A) eingesetzten fluorierten Tenside wählt man so unter anionaktiven, amphoteren oder kationaktiven Ten-siden aus, jedoch bevorzugt man anionaktive RrTenside, dargestellt durch die Formel

(1)

R,

-SCH2CHCNH

R,

R0 R.

I I4

c—c-

I I

R3 R5

-so.

worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder durch Perfluoroalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoroalkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und R! Wasserstoff

M

n oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2, 65 R4 und R5 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, R6 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12

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6

Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom sekundär oder tertiär ist, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein sich von einer organischen Base ableitender Rest oder Ammonium sowie n eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl, d.h. 1 oder 2, ist.

Vorzugsweise ist Rfin Formel (1) geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 4 bis 14, und besonders bevorzugt mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Die Gruppe Rj ist Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, und besonders bevorzugt Wasserstoff.

DieAlkylgruppenR2,R4 undR5 können verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Erläuternde

Beispiele solcher Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Iso-propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl und die verschiedenen Isomeren von Octyl, Decyl und Dodecyl, jedoch wird Methyl bevorzugt. Besonders bevorzugt sind R4 und 5 R5 Wasserstoff sowie R2 Methyl.

Vorzugsweise ist die Gruppe R3 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Methyl.

Vorzugsweise ist die Gruppe Re geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und beson-lo ders bevorzugt -CH2CH2-

Vorzugsweise ist M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Magnesium.

Die fluorierten Alkylamidoalkansulfonsäuren sowie deren Salze der Formel (1) lassen sich dadurch herstellen, dass i5 man in einer basenkatalysierten Reaktion ein Thiol der Formel Rf-RgSH an ein Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz der Formel

(2)

0 r2 ?4

CH2=r ÇCNHÇ C S03 I Hx

R1 R3 R5

worin Mj ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium ist, anlagert.

Diese bevorzugten anionaktiven Mittel, wie auch zahlreiche weitere, für die vorliegende Erfindung brauchbare anion-aktive Mittel, sind in Tabelle la dargestellt. Eine bevorzugte Gruppe von amphoteren Mitteln ist z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 559 189 offenbart und in Tabelle lb dargestellt. Weitere für Erfindungszwecke brauchbare am-photere Mittel sind ebenfalls in Tabelle lb dargestellt. Für Erfindungszwecke brauchbare kationaktive Mittel sind in Tabelle lc dargestellt. Diese sind typischerweise quaternierte Perfluoralkansulfonamidopolymethylendialkylamine, wie z.B. in der US-Patentschrift 2 759 019 beschrieben.

Die Verbindungen der als Komponente (B) eingesetzten fluorierten Synergisten können durch die Formel

(3)

RrTm-Z

dargestellt werden, worin Rf die oben angegebene Bedeutung hat, T R6 oder -R6SCH2CHR!-, m 0 oder 1 und Z für einen oder mehrere kovalent gebundene, vorzugsweise polare Reste der Formeln: -CONRiR2, -CN, -CONRjCORj, -S02NR!R2, -S02NRj R7(OH)n j, -R7(OH)m,, -R7(02CRi)ni,-C02R! und-C(=NH)NRiR2 steht, wobei Rj, R2 und R6 die angegebene Bedeutung haben, R7 einen oder mehrere polare Gruppen enthaltendes, verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und mj und nx je 1 oder 2 sind. Vorzugsweise sind die RrSynergisten nichtionogener Art, und solche Verbindungen der Formel (3) werden bevorzugt, worin Z eine Amid-oder Nitrilfunktion ist. Erläuternde Beispiele in den erfindungsgemässen Formulierungen verwendbarer RrSynergi-sten sind in Tabelle 2 angegeben und umfassen weiterhin: C8F17S02NH2,

CsF17S02N(CH2CH20H)2, C8F1vS02N(C2N5)CH2CH0HCH20H,

RfCH2OH,

RfCH2CHOHCH2OH und RfCHOHCH2OH,

ferner die in der britischen Patentschrift 1 395 751 offenbarte 30 Verbindung der Formel

(C2F5)2(CF3)C-CH2CON(R)CH2CH2OH,

worin R H, CH3, C2H5 oder CH2CH2OH ist, die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 409 110 offenbarte Verbindung der Formel 35 R£(CH2CFR1)mCH2CH2CN,

worin Rj = H oder F und m = 1-3, sowie Verbindungen der allgemeinen Konstitution:

RrCH2CH2-SOxCmH2mA, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 344 889 beschrieben, worin x 1 oder 2 ist, Rf 40 die oben beschriebene Bedeutung hat, m 1 bis 3 und A Carbonsäureester, Carbonamid oder Nitrii ist. Die RrSynergi-sten sind ferner zur Erniedrigung der Oberflächenspannung irgendwelcher anionaktiver, amphoterer oder kationaktiver RrTenside auf ausserordentlich niedrige Werte allgemein 45 nützlich. Die RrTensid/RrSynergistsysteme sind daher sehr wertvoll bei der Verbesserung der Leistung von RrTensidsy-stemen, und zwar sowohl bei den hier offenbarten AFFF-Mittelsystemen als auch bei verschiedenen weiteren Anwendungen.

so Die Komponente (C) als ionogenes, fluorfreies wasserlösliches Tensid wählt man unter anionaktiven, kationaktiven oder amphoteren Tensiden aus, wie sie bei Rosen u. a., Systematic Analysis of Surface-Active Agents, Wiley-Inter-science, New York (2. Auflage, 1972), Seiten 485-544, ange-55 geben sind.

Komponent (C) kann weiterhin Tenside vom Siloxantyp umfassen, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 621 917 und 3 677 347 sowie in der britischen Patentschrift 1 381 953 beschrieben sind.

6o Besonders zweckmässig ist es, amphotere oder anionak-tive fluorfreie Tenside zu verwenden, da diese gegenüber den Auswirkungen der fluoraliphatischen Tensidstruktur oder der Ionenkonzentration in der wässrigen Lösung verhältnismässig unempfindlich und ausserdem in einem breiten Be-65 reich relativer Löslichkeiten verfügbar sind, was die Auswahl geeigneter Materialien erleichtert.

Der Gesichtspunkt, nach dem man bevorzugte ionogene nichtfluorchemische Tenside auswählt, liegt darin, dass sie

7

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bei Konzentrationen von 0,01-0,3 Gew.-% eine Grenzflächenspannung unterhalb 5 dyn/cm oder bei ihrer Anwendungskonzentration hohe Aufschäumungsgrade aufweisen sowie auch die Wirkungsdauer der Abdichtung verbessern. Sie sollten bei in der Praxis vorkommenden Anwendungsund Lagertemperaturen wärmestabil, säure- und alkalifest, biologisch leicht abbaubar, insbesondere für im Wasser lebende Organismen ungiftig, in Wasser leicht dispergierbar, gegen hartes oder Meerwasser unempfindlich und mit anionaktiven oder kationaktiven Systemen verträglich, pH-unempfindlich sowie leicht zugänglich und billig sein. Idealerweise sollten sie auch Schutzüberzüge auf Werkstoffen bilden. Eine Reihe besonders bevorzugter ionogener nichtfluor-chemischer Tenside ist in Tabelle 3 angeführt.

Gemäss dem bei Schwartz u.a., Surface Active Agents, Wiley-Interscience, N.Y., 1963, zu findenden Einordnungsschema werden anionaktive und kationaktive Tenside erstens nach der Art ihrer löslichmachenden oder hydrophilen Gruppe und zweitens nach der Bindungsweise der hydrophilen und hydrophoben Gruppen, d.h. direkt oder indirekt, und wenn indirekt, nach der Art der Verknüpfung, beschrieben.

Amphotere Tenside als eine ausgeprägte chemische Klasse sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl anionische

0

II

sch„chcnh -

2|

R1

worin Ri Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, R8 geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cycloalkyl oder alkylsubstituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Furfuryl oder eine sich von einem di- oder polyfunktionellen Merkaptan ableitende Gruppe, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium sowie n eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl, d.h. 1 oder 2, ist.

Die Gruppe Rj ist Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Alkylgruppen R2, R4 und R5 können verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Erläuternde Beispiele solcher Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl sowie die verschiedenen Isomeren von Octyl, Decyl und Do-decyl.

(a) Q —>

als auch kationische Gruppen enthalten und je nach ihrem isoelektrischen pH-Bereich und dem Grad ihrer Ladungstrennung spezielles Verhalten aufweisen.

Typische anionaktive Tenside umfassen Carbonsäuren, s Schwefelsäureester, Alkansulfonsäuren, alkylaromatische Sulfonsäuren sowie Verbindungen mit anderen anionischen hydrophilen Funktionen, beispielsweise Phosphate und Phosphonsäuren, Thiosulfate oder Sulfinsäuren.

Wegen ihrer hydrolytischen Stabilität und allgemeinen io Verfügbarkeit werden Carbon- oder Sulfonsäuren bevorzugt. Als erläuternde Beispiele für anionaktive Tenside seien genannt:

CnHjaOCCÄO^ 5S03Na Cj 1H230CH2CH20S03Na 15 C12H250S03Na

Dinatriumsalz einer Alkyldiphenylätherdisulfonsäure Dinatriumsalz eines von einem äthoxylierten C10_12-Al-kohol abgeleiteten Sulfobernsteinsäurehalbesters Natrium-alpha-olefinsulfonate 20 C11H23C0NH(CH3)C2H4S03Na CnH23C0N(CH3)CH2C02Na.

Weitere bevorzugte anionaktive Tenside sind die Alkyl-thioalkylamidoalkansulfonsäuren oder Salze der Formel

Vorzugsweise ist die Gruppe R3 Alkyl mit 1 bis 5 Koh-35 lenstoffatomen.

Vorzugsweise sind Rj, R2, R4 und Rs je Wasserstoff oder Methyl, und besonders bevorzugt sind Rj, R4 und R5 Wasserstoff sowie R2 und R3 Methyl.

40

Die Gruppe Rs kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, sein oder durch Cyan, Hydroxyl, Alk-oxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 2 bis 18 45 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder eine sich von einer Mono-carbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und einem Al-kanol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ableitenden Estergruppe substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, insbe-5o sondere Chlor, oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzyl, Furfuryl, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 55 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine sich von einem di- oder polyfunktionellen Merkaptan ableitende Gruppe der Formeln

0» q -4ch2+phrr o bls 4 ,

Q-^H2^1 oder 2 COOCH^OOC-(CH^ oder g ,

Cd) (Rg^-C-BCHgOOC-fCH^-. oder 2]4_x^y

630 263 8

worin Rg Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, und x null, 1 oder 2 ist, und

(e)

ch,

0

CH,

■cho00 —(ch0-h ^ rpq

2 ^ 2 1 oder 2

-CH200—oder 2 sein,

worin y 1 bis 14 ist, wobei Q die Gruppe

0

SCH0CH-CNII

2i

R,

M

darstellt. 25 Formel (4) lassen sich dadurch herstellen, dass man in einer

Vorzugsweise ist M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder basenkatalysierten Reaktion ein reaktives Merkaptan der

Magnesium. Formel (5) Ra-SH an ein Alkenylamidoalkansulfonsäure-

Die Alkylthioamidosulfonsäuren oder deren Salze der salz der Formel

(6)

Mi worin Mj ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium ist, anlagert.

Typische kationaktive Klassen umfassen Aminsalze, quartäre Ammoniumverbindungen, weitere stickstoffhaltige Basen sowie stickstofffreie Basen, z.B. Phosphonium, Sul-fonium und Sulfoxonium; weiterhin auch den Spezialfall der Aminoxyde, welche man unter sauren Bedingungen als kationaktiv ansehen kann.

Aus Gründen der Stabilität und allgemeinen Verfügbarkeit bevorzugt man Aminsalze, quartäre Ammoniumverbindungen und andere Stickstoffbasen. Im Hinblick auf Korrosion werden halogenidfreie kationaktive Verbindungen bevorzugt. Als erläuternde Beispiele für kationaktive Tenside seien genannt:

Bis-(2-hydroxyäthyl)-talgaminoxyd Hydriertes Dimethyltalgaminoxyd Isostearylimidazoliniumäthosulfat Kokosimidazoliniumäthosulfat Laurylimidazoliniumäthosulfat [C, 2H2 sOCH2CH(OH)CH2N(CH3)(CH2CH2OH)2] ®CH3S04e[C1IH23C0NH(CH2)3N(CH3)3]®CH3S04e [C17H35CONH(CH2)3N(CH3)2CH2CH2OH]®NO30 Amphotere fluorfreie Tenside schliessen Verbindungen ein, welche im gleichen Molekül die folgenden Gruppen enthalten: Amino und Carboxyl, Amino und Schwefelsäureester, Amino und Alkansulfonsäure, Amino und aromatische Sul-fonsäure sowie verschiedene Kombinationen basischer und saurer Gruppen und den Spezialfall der Aminimide.

40 Bevorzugt werden solche fluorfreien amphoteren Verbindungen, welche Amino- und Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten.

Als erläuternde Beispiele fluorfreier amphoterer Tenside seien genannt:

45 Kokosfettbetain (C02~) Kokosylamidoäthylhydroxyäthylcarboxymethylglycinbetain Kokosylamidoammoniumsulfonsäurebetain Cetylbetain (C-Typ)

ein Sulfonsäurebetainderivat

50

CnH23CONN(CH3)2CHOHCH3 C11H23CONN(CH3)3

55

60 ci;lh25c

/CH\

N • CHp fi I

"CH2CH20CH2C02

NSs CH2C02Na

G

ein Kokosderivat des obigen Kokosbetains

CI2-,4H25_29NH2CH2CH2COOG (Triäthanolammoniumsalz)

9

630 263

©/CHpCHpCOp ©

CL oH9RN.

H 2CH2C02Na

Weitere amphotere Verbindungen sind Aminodi- und Polyalkylamidoalkansulfonsäuren oder Salze der Formel

(7) rnnn —4—ch9chcnh — c — c — so. m.

10 V I II 7

\ Rx R3 Rs /'2

worin Rj, R2, R3, R4 und R5 die angegebenen Bedeutungen haben.

R10 ist geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cycloalkyl oder alkylsubstituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Furfuryl, Mor-pholinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder eine sich von einem mehrwertigen Amin ableitende Gruppe, M ist Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium, und n ist eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl, d.h. 1 oder 2.

Die Gruppe R10 kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 18

Kohlenstoffatomen, sein oder durch Cyan, Hydroxyl, Alk-20 oxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder eine sich von einer Monocarbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitenden Estergruppe substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Alkyl 25 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Furfuryl, Morpholinyl, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbe-30 sondere Methoxy, substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, substituiertes Benzyl oder eine sich von einem mehrwertigen Amin ableitende Gruppe der Formeln

(a^.) Q -f-CH2) 2 Ms b ,

<bi> Q "("CH2) 1 bis 4 °"^CH2^T^iiT •

(cx) Q 4-ch2) a bis 4 n-(-ch2) 2 bls k ,

ch,

5

(d^) Q-cyclo C6H10- ,

"(ei) Q 0„2-O- .

(%) Q ^■^TbürO -tciy2 bis 4 ^

(gj) eine sich von einem primären Amin ableitende Gruppe mit 1 bis 4 sekundären Aminogruppen der Formeln

R8~|^~(CH2) 1 bis 4

630 263

10

(9)

Q1

—fCH2) 2 bis 4 N-4CH2) 2 M.- 4 TZ

Q1

Q'

und

(10)

Q'

\ /

M

Q1

'( CH2 ) g bis 4 »

I

Q J

—^tmt-zî

2 bis 5

worin Rg Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, worin Q der Formel

(11)

-N

CHoCHC0NH

- 2I

Rn f'

R,

•4

-C —C

I I

R-z Rc

-S0-

M,

2 n sowie Q' der Formel

(12)

R"5 R/I

I I

•CHoCHC0NH— C —C -

1 k J

Rn

3 R5

■S0-

M

n entspricht und n die angegebene Bedeutung hat. Formel (7) lassen sich dadurch herstellen, dass man in einer

Vorzugsweise ist M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder basenkatalysierten Reaktion ein primäres Amin der Formel

Magnesium. 4f) (13) R! 0-NH2 an ein Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz der

Die Alkylamidoalkansulfonsäuren oder deren Salze der Formel

(14)

M

1'

worin Mj ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium ist, anlagert.

Die Tenside der Komponente (C) schliessen weiterhin Silikone ein, die in der US-Patentschrift 3 621 917 (anionaktive und amphotere), der US-Patentschrift 3 677 347 (kationaktive), der US-Patentschrift 3 655 555 sowie in der britischen Patentschrift 1 381 953 (anionaktive, nichtionogene oder amphotere) beschrieben sind.

Eine nichtionogene fluorfreie Tensidkomponente (D) wird in die wässrigen Feuerbekämpfungsformulierungen hauptsächlich als Stabilisator und Lösungsvermittler für die Formulierungen gegeben, und zwar insbesondere bei Verdünnung mit hartem oder Meerwasser. Die nichtionogenen Verbindungen der Formulierungen, besonders bei Verdünnung mit hartem oder Meerwasser, werden einverleibt. Die nichtionogenen Verbindungen wählt man in erster Linie aufgrund ihrer hydrolytischen und chemischen Stabilität, lösungsvermittelnden und emulgierenden Eigenschaften (z.B. nach HLB-hydrophil/lipophilem Gleichgewicht gemessen), 55 Trübungspunkt bei hohen Salzkonzentrationen, Giftigkeit und Verhalten beim biologischen Abbau. In zweiter Linie erfolgt die Auswahl im Hinblick auf den Aufschäumungsgrad, die Schaumviskosität, die Schaumentwässerung, Oberflächenspannung, Grenzflächenspannung und Netzeigenschaf-60 ten.

Erfindungsgemäss verwendbare, typische Klassen nicht-ionogener Tenside umfassen Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen, Fettsäuren, Merkaptanen, Alkylaminen und Alkylamiden mit je 65 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Acetylenglykolen, Phosphor-verbindungen, Glukosiden sowie Fetten und Ölen. Weitere nichtionogene Verbindungen sind Aminoxyde, Phosphin-oxyde und von Polyoxyäthylen- und/oder Polyoxypropylen-

11

630 263

einheiten enthaltenden Blockpolymeren abgeleitete nichtionogene Verbindungen.

Man bevorzugt Polyoxyäthylenderivate von Alkyl-phenolen, in denen der Alkylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, linearen oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Glukosiden sowie Blockpolymere aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen, wobei die zwei erstgenannten besonders bevorzugt sind.

Als erläuternde Beispiele für nichtionogene nichtfluor-chemische Tenside seien genannt:

Octylphenol (EO)9_ 10 Octylphenol (EO)16 Octylphenol (EO)30 Nonylphenol (EO)9> i0 Octylphenol (EO)12i i3 Lauryläther (EO)23 Stearyläther (EO)10 Sorbitanmonolaurat (EO)20 Dodecylmerkaptan (EO)10 Blockcopolymer aus (EO)I60 (PO)30

c„h23con(c2h4oh)2

c12h2sn(ch3)2o

C12H25N

,(ch2ch20)xh

(CH2CH20)yH x + y = 25

EO bzw. PO bedeuten wiederkehrende Äthylen- bzw. Pro-pylenoxydeinheiten.

Die bevorzugten nichtionogenen Verbindungen sind in Tabelle 4 weiter erläutert.

Die Komponente (E) ist ein als Frostschutzmittel, Schaumstabilisator oder als zur Änderung des Brechungsindex bei der Eichung der Dosiersysteme unter Anwendungsbedingungen wirkendes Lösungsmittel. Eigentlich ist dies kein unumgänglicher Bestandteil der erfindungsgemässen Formulierung, da man hochwirksame AFFF-Konzentrate in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten kann. Jedoch ist es auch bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen häufig vorteilhaft, ein Lösungsmittel anzuwenden, besonders wenn das AFFF-Konzentrat bei Frosttemperaturen zu lagern ist oder refraktometrische Erfordernisse zu erfüllen sind. Geeignete Lösungsmittel sind in den US-Patentschriften 3 457 172, 3 422 011 und 3 579 446 und der deutschen Patentschrift 2 137 711 beschrieben.

Typische Lösungsmittel sind Alkohole und Äther wie Äthylenglykolmonoalkyläther, Diäthylenglykolmonoalkyl-äther, Propylenglykolmonoalkyläther, Dipropylenglykol-monoalkyläther, T riäthylenglykolmonoalkyläther, l-Butoxyäthoxy-2-propanol, Glyzerin, Diäthylcarbitol, Hexylenglykol, Butanol, t-Butanol, Isobutanol, Äthylen-glykol sowie andere niedermolekulare Alkohole wie Äthanol oder Isopropanol, worin die Alkylgruppen 1-6 Kohlenstoffatome enthalten.

1 -Butoxyäthoxy-2-propanol, Diäthylenglykolmono-butyläther oder Hexylenglykol werden als Lösungsmittel bevorzugt.

Die Komponente (F) ist ein Elektrolyt, typischerweise ein Salz eines ein- oder mehrwertigen Metalls der Gruppen 1,2 oder 3 oder einer organischen Base. Besonders geeignet sind Alkalimetalle wie Natrium, Kalium und Lithium oder

Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium und Zink sowie Aluminium. Organische Basen umfassen gegebenenfalls Ammonium-, Trialkylammonium- sowie Bis-ammoniumsalze oder dergleichen. Die Anionen des s Elektrolyten sind nicht kritisch, ausser dass Halogenide vom Standpunkt der Metallkorrosion unerwünscht sind. Sulfate, Bisulfate, Phosphate, Nitrate und dergleichen sind annehmbar.

Mehrwertige Salze wie Magnesiumsulfat, Magnesium-lo nitrat oder Strontiumnitrat werden bevorzugt.

Noch weitere gegebenenfalls in der Formulierung vorliegende Komponenten sind:

- Puffer einer weitgehend uneingeschränkten Art, beispielsweise Sörensens Phosphat- oder Mcllvaines Citrat-

i5 puffer.

- Korrosionshemmstoffe beliebiger Art, solange sie mit den übrigen Bestandteilen der Formulierung verträglich sind. Als Beispiel sei ortho-Phenylphenol angegeben.

- Chelatbildner beliebiger Art, beispielsweise Polyamino-20 polycarbonsäuren, Äthylendiamintetraessigsäure, Ci-

tronensäure, Weinsäure, Nitrilotriessigsäure und Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, sowie deren Salze. Diese sind besonders nützlich, wenn die Formulierung gegen Wasserhärte empfindlich ist. 25 - Hochmolekulare Schaumstabilisatoren wie Polyäthylen-glykol, Hydroxypropylcellulose oder Polyvinyl-pyrrolidon.

Die erfindungsgemässen Konzentrate sind über einen breiten pH-Bereich wirksame Feuerbekämpfungsformulierungen, 30 jedoch stellt man im allgemeinen solche Konzentrate mit verdünnter Säure oder Alkali auf einen pH von 6 bis 9, und besonders bevorzugt auf einen pH von 7 bis 8,5, ein. Dafür kommen organische oder anorganische Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., oder 35 Metallhydroxyde oder Amine, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Triäthanolamin, Tetramethylammonium-hydroxyd usw. in Betracht.

Wie oben erwähnt, stellen die erfindungsgemässen Formulierungen Konzentrate dar, die man vor dem Einsatz als 40 Feuerbekämpfungsmittel mit Wasser verdünnen muss. Obwohl wegen der Verfügbarkeit von Feuerlöschgeräten, welche das Konzentrat automatisch mit Wasser in solchen Verhältnissen vermischen können, gegenwärtig die praktischsten und daher bevorzugten Konzentrationen dieser Formulie-45 rung in Wasser 3 und 6% betragen, besteht kein Grund, warum man das Konzentrat nicht in niedrigeren Konzentrationen von 0,5 bis 3% oder in höheren Konzentrationen von 6 bis 12% einsetzen könnte. Dies ist lediglich eine Frage der Zweckmässigkeit, der Art des Feuers und der zum Löschen so der Flammen erwünschten Wirksamkeit.

Eine für ein 6%-Dosiersystem besonders geeignete AFFF-Konzentratformulierung enthält

A) 1,0 bis 3,5 Gew.-% fluoriertes Tensid,

B) 0,1 bis 2,0 Gew.-% fluorierten Synergisten,

C) 0,1 bis 5,0 Gew.-% ionogenes fluorfreies Tensid,

D) 0,1 bis 4,0 Gew.-% nichtionogenes Kohlenwasser-stofftensid,

E) 0 bis 25,0 Gew.-% Lösungsmittel,

F) 0 bis 2,0 Gew.-% Elektrolyt und

G) Wasser zum Auffüllen auf 100 Gew.-%.

Die Komponenten A bis F können je aus einer einheitlichen Verbindung oder aus Gemischen von Verbindungen bestehen.

Die vorliegende Formulierung lässt sich auch leicht aus 65 einem aerosolartigen Behälter unter Verwendung eines üblichen inerten Treibmittels wie Freon 11,12 oder 22 (eingetragene Warenzeichen) oder Octylfluorcyclobutan, N20, N2 oder Luft dispergieren. Expansionsvolumina bis zu einer

55

60

630 263

Höhe von 50, bezogen auf das Verhältnis Luft/Flüssigkeit, sind erreichbar.

Die wichtigsten Elemente im erfindungsgemässen AFFF-System sind die Komponenten (A), das fluorierte Tensid sowie die Komponente (B), der RrSynergist. Anionaktive Rr Tenside der Typen A1-A10 sowie A13, wie in Tabelle la beschrieben, werden bevorzugt. Ferner werden RrSynergisten der Typen B1-B18 bevorzugt, die teilweise in der US-Patentschrift 3 172 910 offenbart sind und im übrigen hier offenbart werden.

Insbesondere in Gegenwart mehrwertiger Metallionen erniedrigen die bevorzugten anionaktiven RrTenside die Oberflächenspannung des wässrigen Konzentrats auf etwa 20 dyn/cm. Sie wirken als Lösungsvermittler für die RrSyn-ergisten, die die Oberflächenspannung so sehr weiter absenken, dass die Lösungen spontan und rasch auf Brennstoffoberflächen spreiten. Üblicherweise liegen die RrSynergisten in einer niedrigeren Konzentration vor als die RrTenside, und da sie polar, jedoch nichtionisiert sind, leisten sie einen wesentlichen Beitrag für die ausgezeichnete Verträglichkeit der vorliegenden Formulierungen in hartem Wasser, Meerwasser sowie mit zwangsläufig vorhandenen ionogenen AFFF-Bestandteilen.

Die ionogenen (oder amphoteren) fluorfreien Tenside (Komponente C) erfüllen mehrere Funktionen. Sie wirken als Grenzflächenspannungsverminderer, indem sie die Grenzflächenspannung der wässrigen RrTensid/RrSyner-gistlösungen von Grenzflächenspannungen von bis zu 20 dyn/cm auf so niedrige Grenzflächenspannungen wie 0,1 dyn/cm reduzieren; sie wirken als Schäummittel, so dass man durch Veränderung der Menge und Anteile des Hilfs-tensids der Komponente (C) den Aufschäumungsgrad des neuartigen AFFF-Mittels variieren kann; ferner haben sie eine die Wirkungsdauer der Abdichtung fördernde Wirkung. Durch Einstellung der Mengen und Anteile des Hilfstensids der Komponente (C) kann man a) die Grenzflächenspannung absenken, b) den Aufschäumungsgrad optimieren und c) die Wirkungsdauer der Abdichtung verbessern.

Die nichtionogenen Kohlenwasserstofftenside der Komponente (D) im neuartigen AFFF-Mittel üben ebenfalls mehrfache Funktionen aus, indem sie als Lösungsvermittler für die RrTenside (Komponente A) und RrSynergisten (Komponente B) mit schlechten Löslichkeitseigenschaften wirken. Weiterhin haben sie Stabilisatoreffekte, besonders für AFFF-Mittel/Meerwasservormischungen, und beeinflussen die Schaumstabilität des AFFF-Mittels und die Schaumentwässerungszeit sowie die Viskosität der AFFF-Mittel, welche besonders im Fall von 1%-Dosiersystemen höchst kritisch ist.

Die Lösungsmittel (Komponente E) verwendet man in ähnlicher Weise als Lösungsvermittler für RrTenside, jedoch wirken sie gleichfalls als Schaumstabilisatoren, dienen als Brechungsindexabwandlungsmittel zur Auswärtseichung der Dosiersysteme, vermindern die Viskosität hochkonzentrierter AFFF-Mittel und wirken als Frostschutzmittel.

Die Elektrolyten (Komponente F) verbessern im allgemeinen die mit den vorliegenden Formulierungen erreichbaren Oberflächenspannungen; weiterhin verbessern sie die Verträglichkeit mit hartem Wasser. Während handelsübliche AFFF-Mittel zur 6%-Dosierung hohe Lösungsmittelgehalte von über 15% aufweisen, lehrt diese Erfindung ferner die Herstellung vergleichbarer Formulierungen mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit bei niedrigen Lösungsmittelgehalten.

Einige der in den formulierten AFFF-Mitteln vorliegenden Lösungsmittel sind nur deshalb vorhanden, weil sie von der RrTensidsynthese her in das Produkt eingeschleppt wer12

den. Wie bereits erwähnt, können weitere Zusätze im neuartigen AFFF-Mittel von Vorteil sein, wie z.B.

Korrosionshemmstoffe (zum Beispiel für den Fall, dass wässrige AFFF-Vormischungen mehrere Jahre in unbe-5 schichteten Aluminiumbüchsen gelagert werden).

Chelatbildner (wenn Vormischungen aus AFFF-Mitteln und sehr hartem Wasser für längere Zeit gelagert werden).

Puffersysteme (wenn ein bestimmter pH-Wert für längere Zeit aufrechterhalten werden muss).

io Frostschutzmittel (wenn AFFF-Mittel bei Frosttemperaturen gelagert und verwendet werden müssen).

Polymere Verdickungsmittel (wenn wegen gewisser Erfordernisse des Dosiersystems höhere Viskositäten der AFFF-Mittel/Wasservormischungen erwünscht sind). 15 Als Verdickungsmittel in den AFFF-Formulierungen kommen unter anderem aus natürlicher oder biosynthetischer Quelle erhältliche Polysaccharide in Frage:

Galaktomannane, einschliesslich Guaran, Johannisbrotkernmehl sowie deren anionisch oder nichtionisch modifi-20 zierte Derivate,

Alginate,

Xanthomonaskolloide, einschliesslich Xanthangummi und dessen anionisch oder nichtionisch modifizierte Derivate sowie Gemische mit modifizierten Guarderivaten, 25 Skleroglukane,

Carboxymethyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyl-cellulose sowie deren anionisch modifizierte Derivate, modifizierte Stärken und Phosphomannane.

30 Als synthetische polymere Verdickungsmittel kommen unter anderem in Frage:

Äthylen/Maleinsäureanhydridharz, Methylvinyläther/ Maleinsäureanhydridharze sowie deren Derivate einschliesslich Ester, Amide und Polyampholyte wie in den US-Patent-35 schriften 2 914 510 und 2 847 403 beschrieben sind, Poly-acrylsäuren und -salze, Polyvinylalkohol, Polyvinyl-pyrrolidon und Copolymere, Polyacrylamid und Copoly-mere, Polyäthylenimin, Polyäthylenoxyd, Poly-(äthylen-pro-pylen)-oxydharze sowie Polyvinylmethyläther. 40 Die heutigen handelsüblichen AFFF-Mittel sind nur in 6- und 3%-Dosiersystemen verwendbar. Die Zusammensetzung der vorliegenden AFFF-Mittel und die Mengenbereiche der verschiedenen aktiven Bestandteile dieser neuartigen AFFF-Mittel sind für 0,5- bis 12%-Dosiersysteme geeignet. 45 Verdoppelt man die Konzentration einer Formulierung für 6%-Dosierung, dann kann man ein solches Konzentrat für ein 3%-Dosiersystem verwenden. Bei 6facher Erhöhung der Konzentration eines solchen 6%-Dosiersystems kann man es dann ähnlich als 1%-Dosiersystem einsetzen. Wie Verso gleichswerte im Versuchsteil zeigen werden, ist die Bereitung solcher 1%-Dosiersysteme hauptsächlich darum möglich, A. weil die verwendeten neuartigen RrTenside eine höhere Wirksamkeit besitzen und daher geringere Mengen erfordern;

55 B. weil die in den neuen AFFF-Mitteln erforderlichen, ziemlich niedrigen Lösungsmittelmengen die vorgeschriebenen (z.B. vom Militär) Aufschäumungsverhältnisse erreichen.

60 Die Beispiele nehmen Bezug auf die in der Industrie und vor allem beim Militär gültigen Spezifikationen und auf unsere eigenen Prüfungen zur Beurteilung der Wirksamkeit der beanspruchten Formulierungen. Inden Beispielen sind die folgenden Spezifikationen genannt:

65 Oberflächen- und Grenzflächenspannung - ASTMD-1331-56

Gefrierpunkt - ASTM D-l 177-65

pH -ASTM D-l 172

13

630263

Prüfung der Abdichtungsfahigkeit

Ziel: Messung der Fähigkeit einer fluorchemischen AFFF-Formulierung (bei Endverbrauchskonzentration), einen Film über einer Cyclohexanoberfläche zu bilden und diese abzudichten.

Verfahren: Man pipettiert 10 ml Cyclohexan in eine in einer Evaporometerküvette befindliche 48-mm-Verdamp-fungsschale. Mit 1000 ml Helium pro Minute spült man die Cyclohexandämpfe aus der Küvette durch eine auf einem PE-257-Infrarotspektralphotometer (mit Zeitvorschub ausgerüstetes Registrierinfrarotspektralphotometer) angebrachte 3-cm-IR-Gaszelle. Die IR-Extinktion des Gasstromes im Gebiet von 2850 cm1 wird kontinuierlich verfolgt, während Lösungen der Formulierungen auf die Oberfläche aufgegossen werden. Das Aufgiessen der Formulierungen auf die Cyclohexanoberfläche geschieht mit einer Geschwindigkeit von 0,17 ml pro Minute unter Verwendung einer durch eine Spritzenpumpe angetriebenen 1-ml-Tuberkulinspritze mit einer 13 cm langen Nummer-22-Nadel, wobei die Nadel die Cyclohexanoberfläche eben berührt. Man schaltet die Spritzenpumpe ein, sobald sich die Extinktion für «unabgedich-tetes» Cyclohexan eingestellt hat. Der Moment, in dem der allererste Tropfen Formulierungslösung auf die Oberfläche auftrifft, stellt die Zeit null dar. Man notiert die Zeit für 50% Abdichtung und die Prozentabdichtung nach 30 Sekunden und nach 1-4 Minuten. Die Zeit für 50% Abdichtung hängt mit der Filmausbreitungsgeschwindigkeit (siehe unten), und die Prozentabdichtung nach 30 Sekunden und 1-4 Minuten mit der Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit des Films als Dampfsperre (Filmwirkungsdauer) zusammen.

Prüfung der Filmausbreitungsgeschwindigkeit

Ziel: Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der ein AFFF-Film sich über eine Cyclohexanoberfläche spreitet.

Verfahren: Man füllt eine 6-cm-Aluminiumschale halbvoll mit Cyclohexan und eine 50-(il-Spritze mit einer 6%igen Lösung der Testlösung. 50 (il der Lösung werden so schnell und vorsichtig wie möglich entlang der Schalenwand so heruntergespritzt, dass die Lösung sanft auf die Cyclohexanoberfläche fliesst. Man bedeckt die Schale mit einer umgekehrten Petrischale und setzt am Schluss der Einspritzung eine Stoppuhr in Gang. Man beobachtet die Ausbreitung des Films über die Oberfläche und hält die Stoppuhr in dem Moment an, wo der Film die Oberfläche vollständig bedeckt, und notiert die abgelaufene Zeit.

Feuerprüfungen

Der kritischste Test für die vorliegenden Formulierungen besteht in praktischen Feuerprüfungen. Die Einzelheiten der Verfahren für derartige Prüfungen an 2,60 m2-, 4,647 m2-und 117,0 m2-Feuern sind in US-Navy Spécification MIL-F-24385 und deren Ergänzungen angegeben.

Verfahren: Man stellt Vormischungen der erfindungsgemässen Formulierungen aus 0,5- bis 12%-Dosferkonzen-traten und Leitungs- oder Meerwasser her, oder dosiert das AFFF-Mittel mit Hilfe eines in die Leitung eingebauten Dosiersystems. In jedem Fall wird die Testformulierung in der zweckmässigen Gebrauchskonzentration angewandt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Formulierungen zum Löschen von Kohlenwasserstoffeuern wurde wiederholt und reproduzierbar an 2,60 m2-Benzinfeuern sowie an auf einer Rundscheibe von 12,19 m Durchmesser ausgeführten 117,05 m2-Feuern bewiesen. Die Prüfungen wurden häufig unter strengen Umgebungsbedingungen mit Windgeschwindigkeiten bis zu 16 km pro Stunde und bei vorherrschenden Sommertemperaturen bis 35 °C ausgeführt. Alle Prüfungen der Leistungsfähigkeit am Feuer sowie ergänzende Prüfungen - Schäumvermögen, Filmbildung, Abdichtungsfahigkeit, Filmausbreitungsgeschwindigkeit, Viskosität, Entwässerungszeit, Spreitungskoeffizient und Stabilität - bestätigten, dass die erfindungsgemässen Formulierungen mehr leisteten als die AFFF-Formulierungen des Standes der Technik.

Die wichtigsten Kriterien zur Bestimmung der Wirksamkeit einer Feuerbekämpfungsformulierung sind:

1. Kontrollzeit - Die erforderliche Zeit, um das Feuer nach Anwendung des Feuerbekämpfungsmittels unter Kontrolle zu bringen oder es zu beherrschen.

2. Löschzeit - Die Zeit vom Beginn der Anwendung bis zur völligen Löschung des Feuers.

3. Wiederentflammungszeit- Die Zeit vom völligen Auslöschen der Flamme bis zur Neuzündung der Kohlenwasserstoffflüssigkeit bei Anbringung einer offenen Flamme an der Oberfläche.

4. Summe der «Prozent-Feuer-gelöscht»-Werte: - Bei der Löschung von 4,645- oder 117,05 m2-Feuern registriert man die Summe der «Prozent-Feuer-gelöscht»-Werte in Abständen von 10,20, 30 und 40 Sekunden. Die gegenwärtige Vorschrift für 4,645 m2-Feuer erfordert eine «Summe» von 225 oder grösser, und für 117,05 m2-Feuer von 285 oder grösser.

2,60 m2-Feuerprüfung

Diese Prüfung wurde in einer aus 0,635 cm dickem Stahl hergestellten ebenen Rundpfanne von 1,83 m Durchmesser (2,60 Quadratmeter) mit 12,70 cm hohen Seiten, die während der Prüfungen etwa 6,35 cm Freibord ergeben, vorgenommen. Um Benzin auf einem Wassersubstrat zu halten, hatte die Pfanne keine Auslässe. Eine minimale Wassertiefe wurde eingehalten und diente nur dazu, völlige Bedeckung der Pfanne mit Brennstoff zu gewährleisten. Die Düse zur Anwendung des Mittels lieferte eine Strömungsgeschwindigkeit von 7,571 pro Minute bei 7,03 kg/cm2 Druck. Der Aus-lass war durch einen «Flügelspitzen»-Verteiler mit einer 3,175 mm breiten, 4,76 cm langen Kreisbogenöffnung modifiziert.

Die Vormischlösung in Süsswasser oder Meerwasser lag bei 21 + 5,5 °C vor. Das Löschmittel bestand aus einem 6-Prozent-Dosierkonzentrat oder einer gleichwertigen Menge in Süsswasser oder Meerwasser, und die Brennstoffladung betrug 37,851 Benzin. Die gesamte Brennstoffladung wurde im Verlauf von 60 Sekunden in das eingedeichte Gebiet geschüttet, und der Brennstoff wurde innerhalb 60 Sekunden nach dem Ende der Brennstoffeinführung gezündet und 15 Sekunden lang vor Anwendung des Löschmittels frei brennen gelassen. Das Feuer wurde so schnell wie möglich dadurch gelöscht, dass man die Düse 1,07 bis 1,22 m über dem Boden aufwärts gerichtet in einem solchen Abstand hielt, dass die nächstliegende Kante der Schaumform auf die vorderste Kante des Feuers fallen konnte. Nach Lösung des Feuers wurde die Löschzeit notiert, unter fortgesetzter Verteilung des Mittels über die Prüffläche, bis genau 11,361 Vormischung eingesetzt waren (90-Sekunden-Anwendungs-zeit).

Die Wiederentflammungsprüfung wurde innerhalb 30 Sekunden nach der 90-Sekunden-Lösungsanwendung begonnen. Man stellte eine beschwerte, mit 0,9461 Benzin be-ladene Pfanne von 30,48 cm Durchmesser mit 5,08 cm Seitenwänden in die Mitte der Fläche. Der Brennstoff in der Pfanne wurde eben vor dem Einstellen gezündet. Die Wiederentflammungszeit begann im Moment dieses Einstellens und endete, als 25 Prozent der ursprünglich schaumbedeckten Brennstofffläche (0,65 m2) brannte. Als die grosse Testpfannenfläche brannte, wurde die kleine Pfanne entfernt. 117,0 m2-Feuerprüfung

Diese Prüfung wurde auf einer ebenen runden Fläche (117,0 m2) durchgeführt. Die Wassertiefe war das erforderli5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

630 263

14

che Minimum, um völlige Bedeckung der eingedeichten Fläche mit Brennstoff zu gewährleisten. Die zum Anbringen des Mittels verwendete Düse war für die Abgabe von 189,271 pro Minute bei 7,07 kg/cm2 eingerichtet.

Die Lösung in Süsswasser oder Meerwasser hatte eine Temperatur von 21 ± 5,50 °C und enthielt 6,0+0,1 % der erfindungsgemässen Formulierung. Der Brennstoff bestand aus 1135,61 Benzin. Bei Windgeschwindigkeiten von oberhalb 16 km pro Stunde wurden keine Prüfungen ausgeführt. Die gesamte Brennstoffladung wurde so schnell wie möglich auf die eingedeichte Fläche geschüttet. Vor der Brennstoffzugabe für eine Prüfung wurde jeweils das ganze Löschmittel von der vorausgegangenen Prüfung von der eingedeichten Fläche entfernt.

Innerhalb 2 Minuten nach beendeter Zugabe des Brennstoffs wurde letzterer gezündet und vor Anwendung des Löschmittels 15 Sekunden frei brennen gelassen.

Das Feuer wurde so schnell wie möglich dadurch gelöscht, dass man die Düse 1,07 bis 1,22 m über dem Boden aufwärts gerichtet in einem solchen Abstand hielt, dass die nächstliegende Kante der Schaumform auf die vorderste Kante des Feuers fallen konnte.

Mindestens 85 Prozent des Feuers waren innerhalb 30 Sekunden zu löschen, und die «Prozent Feuer gelöscht»-Werte wurden notiert.

Vorliegende Erfindung wird in den weiter unten angegebenen Beispielen näher erläutert, jedoch sollen diese die Erfindung in keiner Weise einschränken. Weiterhin werden die Beispiele:

1. den Beitrag jeder Komponente zur Gesamtleistung des beanspruchten AFFF-Konzentrats sowie

2. die Überlegenheit des AFFF-Konzentrats gegenüber dem Stand der Technik darlegen.

Sofern nicht anders angegeben, liegt der pH der Formulierungen in den Beispielen allgemein im Bereich pH 7-8,5.

Versuchsteil

In Tabellen 1 bis 5 sind die in den auf die Tabellen folgenden Beispielen verwendeten RrTenside (Komponente A), RrSynergisten (Komponente B), ionogenen oder am-s photeren fluorfreien Tenside (Komponente C), nichtionogenen Kohlenwasserstofftenside (Komponente D), Lösungsmittel (Komponente E) und Elektrolyte (Komponente F) aufgeführt.

Die in den Beispielen verwendeten handelsüblichen Ten-10 side sind:

F-l, ein Alkalimetallsalz einer Perfluoralkylsulfonsäure, F-2, ein Perfluoralkansulfonamidoalkylenmonocarbon-säuresalz, wie in der US-Patentschrift 2 809 990 beschrieben,

15 F-3, ein kationaktives quartäres Ammoniumsalz, das sich von einem Perfluoralkansulfonamidoalkylendialkyl-amin, wie in der US-Patentschrift 2 759 019 beschrieben, ableitet, z.B. C8F17S02NHC3H6N(CH3)3J-,

20 F-4 und F-5, anionaktive, sich von linearen Perfluor-alkyl-telomeren ableitende Verbindungen,

F-6, ein amphoterer, sich von linearen Perfluoralkyl-telo-meren ableitender Carbonsäureester,

F-7, ein kationaktives, sich von linearen Perfiuoralkyl-25 telomeren ableitendes quartäres Ammoniumsalz,

F-8 und F-9, anionaktive, sich von verzweigten Tetra-fluoräthylen-oligomeren ableitende Verbindungen, wie in der britischen Patentschrift 1 148 486 beschrieben, sowie 30 F-10, eine kationaktive, sich von verzweigten Tetrafluor-äthylen-oligomeren ableitende Verbindung, wie in der deutschen Patentschrift 2 224 653 beschrieben.

F-l, F-2 und F-3 sind Handelsprodukte der 3M-Company, F-4, F-5, F-6 und F-7 sind Handelsprodukte 3s der Firma DuPont sowie F-8, F-9 und F-10 sind Handelsprodukte der Firma JCJ.

Tabelle la

In den Beispielen 1 bis 113 verwendete fluorierte anionaktive Tenside Rf-Tensid Name Formel

AI

2-Methyl-2-(3-[l, 1,2,2-tetrahydroper-

RfCH2CH2SCH2CH2C0NHC(CH3)2CH2S03Na

fluoralkylthio]-propionamido)-l-pro-

worin: %C6F13

%c8f17

%c10f21

pansulfonsäure-natriumsalz1

40

42

12

A2

wie oben

36

38

18

A3

wie oben

35

36

20

A4

wie oben

35

40

20

A5

wie oben

32

42

21

A6

wie oben

27

44

23

A7

wie oben

20

48

26

A8

wie oben, 45%

100

A9

wie oben, 45%

100

AIO

wie oben, 100%

100

All2

1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl-

rfch2ch2s03

sulfonsäure-kaliumsalz worin: 20

40

20

A122

Perfluoralkansäure-kaliumsalz

RfCOOK 32

62

6

A13

A8, Magnesiumsalz

100

A14

F-l

A15

F-2

A16

F-4

A17

F-5

A18

F-8

A19

F-9

A20

C8F17S02N(C2H5)CH2C02K

A21

c8f17so3k

A22

C8F17S02NHCH2C6H4S03Na

1 35%ige Lösung in 17,5% Hexylenglykol/47,5% Wasser bzw. wie sonst angegeben. 2 Ungefähre Homologenverteilung.

15 630 263

Tabelle lb

In den Beispielen I bis 113 verwendete fluorierte amphotere Tenside

R(-Tensid

Name oder Formel

Formel

A231.2

A24 A25

N-[3-(Dimethylamino)-propyl]-2 bzw. 3-(l, 1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure, 60% Feststoffe F-6 e

C7F15C0NHC3H6N(CH3)2CH2CH2C02e

%C6FI3 20

%C8F i7 40

%C10F 2i 20

A26

C6F13S02N(CH2C0e2)C3H6§(CH3)3

A27

C6F13CH2CH2SCH2CH2§(CH3)2CH2COe2

A28

C8F17C2H4CONH(CH2)3§(CH3)2CH2CH2CO®2

A29

C6F13S02N(C3H6S0e3)C6H6§(CH3)2(C2H40H)

A30

C8F, 7CH2CH(COe2)f(CH3)3

A31

C6F13S02N(CH2CH2C0e2)C3H6f(CH3)2CH2CH20H

1 Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 559 189 beschrieben

2 Ungefähre Homologenverteilung

Tabelle lc

In den Beispielen 1 bis 113 verwendete fluorierte kationaktive Tenside rrTensid Name oder Formel a32

c8f17so2nhc3hAch3)3ci a33

c8f17s02nhc3h6§(ch3)2c2h50s020c2h5

a34

c8f, 7so2nhc3h6§(ch3)3!

a35

c7fi 5c0nhc3h6n(ch3)3c1

a36

csF17S02nhc3h6S(ch3)2ch2c6h5c1

a37 a38 a39

c8f,7s02n(ch3)c3h6f(ch3)3!

c8f17s02nhc3h6§(c2h5)^~\)0s020c2h5

c6f13ch2ch2sch2ch2f(ch3)3j a40

f-3

a41

f-7

a42

f-10

Tabelle 2

In den Beispielen 1 bis 113 verwendete RrSynergisten

Rf-Synergist Name Formel

RfCH2CH2SCH2CH2CONH2

B1

3-[l, 1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl-thio]-propionamid worin: %c6fi3

%c8f 17

%c10f21

74

17

2

B2

wie oben

73

19

2

B3

wie oben

72

14

2

B4

wie oben

71

23

2

B5

wie oben

35

36

20

B6

wie oben

100

B7

wie oben

100

RfCH2CH2SCH2CH2CN

630263

16

B8 3-[l, 1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl-

thio]-propionitril B9 wie oben

BIO wie oben

B11 2-Methyl-3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluor-

alkylthio]-propionamid B12 wie oben

B13 N-[2-(2-Methyl-4-oxopentyl)]-3-

[1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio]-propionamid B14 wie oben

B15 hydroxymethyliertes Derivat von B13

B16 wie oben

B17 N-Methylol-3-[l, 1,2,2-tetrahydro-

perfluoralkylthio]-propionamid B18 wie oben

B19 Perfluoralkansäureamid

B20 Perfluoralkansäurenitril

B21 1,1,2,2,3,3-Hexahydroperfluoralkyl-

thioäthanol

B22 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio-

äthylacetat wonn:

40 100

42

100

12

rfch2ch2sch2ch(ch3)conh2

worin: 40 42 12

100

rfch2ch2sch2ch2conhc(ch3)2ch2coch3

worin:

40 100 40 100

42 42

R{CH2CH2SCH2CH2CONHCH2OH worin: 40 42

12 12

12

40 100

100 (c7f15conh2)

100(c7f15cn)

100 (rfch2ch2ch2sch2ch2oh) 100 (r,ch2ch2sch2ch2ococh3)

Tabelle 3

In den Beispielen 1 bis 113 verwendete inogene Tenside

Inogenes Name

Tensid % Aktivbestandteile wie angegeben oder ■

Formel oder Handelsname

-100%

Cl Teilnatriumsalz einer N-Alkyl-ß-imino dipropionsäure, 30%

C2 wie oben

C3 wie oben

C4 Dinatriumsalz einer N-Alkyl-N,N-bis-

(2-propionamido-2-methyl-1 -propansulfon-säure)

C5 wie oben

C6 wie oben

C7 wie oben

C8 wie oben

C9 wie oben

C10 wie oben

Cl 1 Natriumsalz einer N-Alkyl-N-(2-propion-

amido-2-methyl-1 -propansulfonsäure)

C12 wie oben C13 wie oben C14 wie oben

C15 Natriumsalz einer 2-Methyl-2-(3-[alkylthio]-propionamido)-l-propansulfonsäure

C16 wie oben

C17 wie oben

C18 wie oben

C19 wie oben

C20 N-Lauryl/Myristyl-ß-aminopropionsäure, 50%

C21 Kokos-imidazoliniumäthosulfat

C22 Trimethylamin-laurimid C23

worin Alkyl =

Ci2H25

C H

ROCH2CH2CH2, worin R- ein 60/40-

Gemisch aus C8H17 und C10H21 ist

RN[CH2CH2C0NHC(CH3)2CH2S03Na]2,

worin R- =

C8H17

Ci2H25

Kokos

Cl8H37

c6h13och2ch2ch2 c8h17och2ch2ch2 c10h21och2ch2ch2

RNHCH2CH2C0NHC(CH3)2CH2S03Na, worin R- =

c8h17

Ci2H25

Kokos c14H29

RSCH2CH2C0NHC(CH3)2CH2S03Na worin R- =

QH9

c6h13 c8hi7 c10h21 c12h25

Deriphat170C (eingetragenes Warenzeichen) General Mills Monaquat CIES (eingetragenes Warenzeichen), Mona Industries

C12H25S02N(CH2C0©2)C3H6N(CH3)3

17

630 263

Tabelle 4

In den Beispielen 1 bis 113 verwendete nicht-ionogene Tenside

Nicht-

Name

ionogenes

% Aktivbestandteile wie angegeben oder

Tensid

~100%

Dl

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (12)

99%

D2

Polyoxyäthylen-(23)-lauryläther

D3

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (16)

70%

D4

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (10)

99%

D5

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (30)

70%

D6

Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol (20)

D7

Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol (30)

70%

D8

verzweigtes Alkoholäthoxylat (15)

Die Zahlen in Klammern bedeuten wiederkehrende Äthylenoxydeinheiten.

Tabelle 5

In den Beispielen 1 bis 113 verwendete Lösungsmittel und Elektrolyte

Lösungsmittel Name

El l-Butoxyäthoxy-2-propanol

E2 2-Mehtyl-2,4-pentandiol

E3 Äthylenglykol

E4 Diäthylenglykolmonobutyläther Elektrolyte

F wie in den Beispielen angegeben

Beispiele 1 bis 4 AFFF-Mittel mit den in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzungen werden unter Verwendung reiner C6-, C8-und Cm-Rf-Homologen verglichen. Es zeigt sich, dass der RrHomologengehalt des anionaktiven RrTensids von besonderer Bedeutung ist und dass höhere (C10) Homologe die

Filmausbreitungsgeschwindigkeit und den Aufschäumungsgrad verschlechtern. Wie Beispiel 4 zeigt, verlangsamt das Q „-Homologe die Filmausbreitungsgeschwindigkeit und erniedrigt den Aufschäumungsgrad sogar bei einem erhöhten %-Gehalt an F.

Tabelle 6

Vergleich von anionaktivem RrTensid und dessen Homologengehalt anionaktive RrTenside

AI

Veränderlich

RrSynergist

B1

0,72% (50% Feststoffe)

ionogenes Hilfstensid

Cl

4,47% (30% Feststoffe)

weiteres ionogenes Hilfstensid

C4

2,92% (48% Feststoffe)

nichtionogenes Hilfstensid

Dl

0,75%

Lösungsmittel

El

6,5%

Lösungsmittel

E2

5,5%

Magnesiumsulfat-heptahydrat

0,6%

Wasser

Rest

Beispielnummer

1

2

3

4

Rf-Homolog

anionaktiv C6 A8

1,02

1,02

Rf-Tenside C8 A9

2,40

3,28

2,40

2,40

C10 AIO

-

-

0,36

0,36

Gesamt-% F in der Formulierung

0,87

0,87

0,87

1,05

Leitungs-

Leitungs-

Leitungs-

Leitungs-

Meerwasser

Meerwasser

Meerwasser

Meerwasser

Relative Filmausbreitungsgeschwindigkeit1 0,9 6,5 2,9 2,1 6,6 35,8 2,7 15 Aufschäumungsgrad im Labor2 6,1 6,5 5,8 5,5 5,3 5,1 5,7 5,8

1 6%- Verdünnung im angegebenen Wassertyp

2 relative Werte

Beispiele 5 bis 7 Man bereitet AFFF-Mittel mit den in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzungen mit verschiedenen RrHomolo-genverteilungen in sowohl dem anionaktiven RrTensid als auch dem RrSynergisten. Der prozentuale Fluoranteil jeden Bestandteils, und somit der prozentuale Gesamtfluorgehalt,

sind identisch. Die vergleichenden Auswertungsdaten zeigen, 65 dass bei Verwendung desselben RrSynergisten die anionen-aktive RrTensidformulierung aus AI der aus A2 vorzuziehen ist. Die Kombination von A3 mit B5, die eine identische RrVerteilung besitzt, weist keine gute Leistung auf.

630263

18

Tabelle 7

Auswirkung der Homologenverteilung auf die AFFF-Leistung anionaktives RrTensid

Homologenverteilung veränderlich

RfSynergist

Homologenverteilung veränderlich ionogenes Hilfstensid

Cl

5,67% (30% Feststoffe)

nichtionogenes Hilfstensid

Dl

0,75%

Lösungsmittel

El

6,5%

Lösungsmittel

E2

5,5%

Magnesiumsulfat-heptahydrat

0,6%

Wasser

Rest

Beispielnummer

5 6 7

anionen-aktives RrTensid, 0,67% F Rf-Synergist, 0,20% F % F in der Formulierung Aufschäumungsgrad im Labor1 (Meerwasser) Oberflächenspannung (3% in destilliertem Wasser) Abdichtungsgeschwindigkeit im Evaporometer, Sekunden (Meerwasser)

1 6%- Verdünnung im angegebenen Wasser

A3 A2

B5 B4

durchwegs 0,87% F 6,7 8,4

17,3 16,8

35

15

Al B4

8,9 16,6

13

Beispiele 8 bis 10 In Tabelle 8, wo die Formulierungen identischen Fluorgehalt aufweisen, zeigt sich klar, dass der Beitrag der jeweiligen anionaktiven RrTensid/RrSynergistkombination an die Leistung von deren relativen Konzentrationen abhängt. Die

Oberflächenspannung und die Abdichtungsgeschwindigkeit, wie im Evaporometer gemessen, werden durch eine erhöhte Konzentration des RrSynergisten gegenüber dem anionaktiven Rf-Tensid deutlich verbessert.

Tabelle 8

Auswirkung des Verhältnisses anionaktives RrTensid/RrSynergist anionaktive RrTensidlösung

AI

veränderlich

Rf-Synergistlösung

B1

veränderlich ionogenes Hilfstensid

Cl

4,47% (30% Feststoffe)

weiteres ionogenes Hilfstensid

C4

2,92% (48% Feststoffe)

nichtionogenes Hilfstensid

Dl

0,75%

Lösungsmittel

El

6,5%

Lösungsmittel

E2

5,5%

Magnesiumsulfat-heptahydrat

0,6%

Wasser

Rest

Beispielnummer

10

anionaktives RrTensid AI, 35% Feststoffe

5,11

4,45

3,79

RrSynergist Bl, 50% Feststoffe

0,36

0,72

1,08

% F in der Formulierung durchwegs 0,87% F

Oberflächenspannung1 dyn/cm Abdichtungsgeschwindigkeit im Evaporometer, Sekunden

1 6%-Verdünnungim angegebenen Wassertyp

Süss-

Meerwasser 18,3 19,5

Süss-

Meerwasser 17,3 17,9

11

17

10

14

Süss-

Meerwasser 16,8 17,1

8 11

Beispiele 11 bis 24 Tabellen 9 und 10 zeigen, dass RrSynergisten sowohl mit anionaktiven als auch mit amphoteren RrTensidtyp-AFFF-formulierungen wirksam sind. Sie lassen sich im Konzentrat in An- oder Abwesenheit eines zweiwertigen Salzes (z.B. MgS04) verwenden und werden bei der Gebrauchsverdünnung die Oberflächenspannung auf 16-18 dyn/cm erniedrigen. Die Wirkung der AFFF-Mittel beruht auf ihren niedrigen Oberflächenspannungen und hohen Spreitungskoeffizienten. Niedrige Oberflächenspannungen sind unumgänglich, um eine gute Feuerlöschleistung zu erzielen.

In Tabelle 9 wird gezeigt, dass ein herkömmliches Rr Tensid (AI2) nicht als RrSynergist wirkt. RrSynergisten 6o sind keine RrTenside, da sie im allgemeinen wasserunlöslich sind und sie nicht für sich allein in der Formulierung verwendet werden können.

Wie in Tabelle 10 klar ersichtlich ist, besitzen die RrTen-sid/nichtfluorchemischen Tensidformulierungen in Ab-65 Wesenheit eines RrSynergisten weder die erforderliche Oberflächenspannung, noch können sie einen ebenso hohen Spreitungskoeffizienten erreichen. Die Leistung derartiger Formulierungen ist unbefriedigend.

19

630 263

Tabelle 9

Auswirkung der RrSynergisten in anionaktiven RrTensidtyp-AFFF-Formulierungen

RrTensid AI 4,45%

RrSynergisten veränderlich 0,2% Fluor ionogenes Hilfstensid Cl 5,67%

nichtionogenes Hilfstensid Dl 0,75%

Lösungsmittel El 6,5%

Lösungsmittel E2 5,5%

Magnesiumsulfat-heptahydrat 0,6%

Wasser Rest

Beispielnummer

RrSynergist

Oberflächenspannung1

11

ohne

20,0

12

B1

16,8

13

B8

16,8

14

B19

18,6

15

B20

18,2

16

B21

16,9

17

B22

18,2

18

(A12)

20,0

1 3%-Verdünnung in destilliertem Wasser

Tabelle 10

Auswirkung der RrSynergisten in amphoteren RrTensidtyp-AFFF-Formulierungen

RrTensid A23 2,47%

RrSynergist veränderlich 0,2% Fluor ionogenes Hilfstensid Cl 9,0%

nichtionogenes Hilfstensid Dl 0,75%

Lösungsmittel El 6,5%

Lösungsmittel E2 5,5%

Wasser Rest

Beispielnummer RrSynergist Oberflächenspannung1

19 ohne 19,0

20 B6 16,2

21 B14 17,3 222 B9 16,4 233 B9 16,0 243 B6 16,1

1 bei 3%-Verdünnung in destilliertem Wasser

2 mit 5,67% Cl

3 mit 3% C17

Beispiele 25 bis 45 Tabelle 11 zeigt die Auswirkung verschiedener ionogener Hilfstenside auf den Aufschäumungsgrad. Die bevorzugten Vertreter müssen nicht nur hohe Aufschäumungsgrade in Leitungs- als auch Meerwasser ergeben, sondern auch mit hartem Wasser und Meerwasser verträglich sein. Im allgemeinen leistet ein wirksames ionogenes Hilfstensid einen Beitrag an die erniedrigte Grenzflächenspannung und folglich an den höheren Spreitungskoeffizienten. Weitere Faktoren, 55 die die Auswahl des ionogenen Hilfstensids bestimmen, werden in nachfolgenden Tabellen beschrieben.

Tabellen

Auswirkung ionogener Hilfstenside auf den Aufschäumungsgrad anionaktives RrTensid AI 4,45% (35% Feststoffe)

RrSynergist B1 0,72% (50% Feststoffe)

ionogenes Hilfstensid veränderlich nichtionogenes Hilfstensid Dl 0,75%

Lösungsmittel El 6,5%

Lösungsmittel E2 5,5%

Wasser Rest

630 263 20

Tabelle 11 (Fortsetzung)

Auswirkung ionogener Hilfstenside auf den Aufschäumungsgrad

Beispielnummer

Hilfstensid mit 3% Aktivbestandteilen

Aufschäumungsgrad1-2 Leitungswasser

Meerwasser

25

ohne

5,5

3,6

26

Cl

11,0

10,8

27

C2

4,9

—

28

C3

9,2

9,9

29

C4

5,8

5,8

30

C5

7,3

6,0

31

C6

6,4

6,0

32

C7

unlöslich

33

C8, C9, C103

7,4

5,9

34

Cll

3,6

4,0

35

C12

7,4

6,6

36

C13

6,4

5,7

37

C14

unlöslich

38

C15

4,9

39

C16

6,8

7.5

40

C17

9,3

9,0

41

C18

8,6

7,2

42

C19

6,4

5,1

43

C20

(trüb) 8,4

44

C21

(trüb) 2,4

45

C22

7,9

8,0

1 6%-Verdünnung im angegebenen Wassertyp

2 relative Werte

3 vorwiegend aus C9 und CIO bestehendes Gemisch

Beispiele 46 bis 53 AFFF-Formulierungen, die 3 Gew.-% verschiedener ionogener Hilfstenside enthalten, jedoch im übrigen identisch zusammengesetzt sind, wie in Tabelle 12 angegeben, werden zur Bestimmung der Wirkungsdauer der Abdichtung mit dem Evaporometergerät ausgewertet. Wie aus den Daten in Tabelle 12 ersichtlich, besitzt innerhalb einer homologen Reihe C15-C19 (C4-C12) das Tensid mit der am längsten andauernden 2- bis 4-Minutenabdichtung die kürzeste hydrophobe Kette. In anderen Worten, die Tenside mit der kleinsten Kohlenwasserstofflöslichkeit, die im allgemeinen bei der Erniedrigung der Grenzflächenspannung am wenig-35 sten wirksam sind, ergeben die am längsten andauernden Abdichtungen.

Das Hilfstensid C4 ist ein hochwertiges Hilfstensid, das ein AFFF-Mittel mit länger andauernder Abdichtung ergibt als ein handelsübliches Produkt für den gleichen Zweck (FC-40 206 der 3M-Company). Das Hilfstensid Cl hat für sich eine recht gute Leistung, jedoch wird diese im Gemisch mit Hilfstensid C4 enorm verbessert; siehe hierzu Tabelle 13.

Tabelle 12

Auswirkung ionogener Hilfstenside auf die Wirkungsdauer der Abdichtung anionaktives RrTensid RrSynergist ionogenes Hilfstensid

AI B1

veränderlich

4,54% (35% Feststoffe) 0,72% (50% Feststoffe) 3,00%

nichtionogenes Hilfstensid

Dl

0,75%

Lösungsmittel

El

6,5%

Lösungsmittel

E2

5,5%

Magnesiumsulfat-heptahydrat

0,6%

Wasser

Rest

Beispielnummer

46

47

48

49

50

51

52

53

ionogenes Hilfstensid

C19

C18

C17

C16

C15

C4

Cl2

FC-206

Abdichtung im Evaporometer1

Zeit bis zu 50%iger Abdichtung

9

10

12

19

19

19

8

14

Abdichtung nach 30 Sekunden

84

94

71

86

89

95

98

98

Abdichtung nach 2 Minuten

27

57

50

81

95

99

80

96

Abdichtung nach 4 Minuten

16

20

24

43

95

98

40

91

Oberflächenspannung1, dyn/cm

16,7

16,9

16,4

16,4

17,3

16,2

Grenzflächenspannung1, dyn/cm

1,6

2,7

3,5

4,0

2,1

2,8

Spreitungskoeffizient1, dyn/cm

6,2

4,9

4,6

4,1

5,1

5,5

1 6%-Verdünnung in Leitungswasser (300 ppm) 2 als 1,7%-Konzentrat

21

630 263

Beispiele 54 bis 59 Tabelle 13 zeigt, dass Hilfstensidgemische häufig besser sind als eines der Hilfstenside allein. Derartige Gemische können die besten Aufschäumungsgradwerte eines Tensids beibehalten und zusätzlich eine dem anderen zuzuschreibende, verbesserte Wirkungsdauer der Abdichtung aufweisen. Umgekehrt ist eine zu hohe Konzentration der Hilfstenside oft schädlich, wie in Beispiel 59 gezeigt.

V Tabelle 13

Auswirkung von Gemischen ionogener Hilfstenside auf die Gesamtleistung anionaktives RrTensid

AI

4,45% (35%

Rf-Synergist

B1

0,72% (50%

ionogene Hilfstenside

veränderlich nichtionogernes Hilfstensid

Dl

0,75%

Lösungsmittel

El

6,5%

Lösungsmittel

E2

7,0%

Magnesiumsulfat-heptahydrat

0,6%

Wasser

Rest

Beispielnummer

54

55

56

57

58

59

ionogene Hilfstenside

Cl

5,7

5,7

—

—

—

3,3

C4

-

2,9

2,9

2,9

-

2,9

C17

-

-

3,0

3,0

3,0

Aufschäumungsgrad im Labor1-2

5,7

5.9

4,8

6,5

5,7

7,0

Abdichtung im Evaporometer1

Zeit bis zu 50%iger Abdichtung

8

10

19

12

12

13

Abdichtung nach 30 Sekunden

98

99

95

95

71

85

Abdichtung nach 2 Minuten

80

100

99

75

50

47

Abdichtung nach 4 Minuten

40

90

98

43

24

25

Spreitungskoeffizient1

5,1

5,1

4,1

4,1

4,9

2,9

1 6%-Verdünnung in Meerwasser

2 relative Werte

Beispiele 60 bis 67 Die AFFF-Mittel mit einer wie in Tabelle 14 angegebenen Zusammensetzung lassen sich herstellen und sind identisch, ausser dass die nichtionogenen aliphatischen Hilfstenside des Typs D variieren. Sie werden alle eine hervorragende Verträglichkeit mit Meerwasser aufweisen, während die einzige Probe, die kein nichtionogenes Kohlenwasserstoff-tensid enthält, bei der Verdünnung mit Meerwasser einen er-40 heblichen Niederschlag ergeben wird.

anionaktives RrTensid

RrSynergist ionogenes Hilfstensid weiteres ionogenes Hilfstensid nichtionogenes Hilfstensid

Lösungsmittel

Lösungsmittel

Magnesiumsulfat-heptahydrat Wasser

Tabelle 14

Auswirkung des nichtionogenen Hilfstensids

AI B1 Cl C4

veränderlich El E2

4,45%

0,72%

4,47% (30% Feststoffe)

2,92% (48% Feststoffe)

0,75%

6,5%

5,5%

0,6%

Rest

Beispielnummer nichtionogenes Tensid Verträglichkeit1 mit

Meerwasser gut

60

D2

61

D3

62

D4

63

D5

64

D6

65

D7

66

D8

67

ohne

I

schlecht

1 6% Verdünnung

630 263 22

Beispiele 68 bis 73 grundsätzlich mit dem Lösungsmitteltyp und -gehalt zusam-

Alle Formulierungen in Tabelle 15 sind im Hinblick auf menhängt. Für eine verbesserte Aufschäumung sind E2 und einen verhältnismässig hohen Brechungsindex (zur Überwa- E4 als Lösungsmittel vorzuziehen. Da diese Lösungsmittel chung von Borddosiersystemen erforderlich) aufgebaut, so die teuersten sind, stellt die genaue Lösungsmittelzusammen-

dass sie Gesamtlösungsmittelgehalte von ungefähr 15-20% 5 setzung einen wichtigen Gesichtspunkt bei einem AFFF-

benötigen. Die Werte zeigen, dass der Aufschäumungsgrad Produkt dar. ,

Tabelle 15

Auswirkung des Lösungsmitteltyps und -gehalts auf den Aufschäumungsgrad anionaktives RrTensid AI 4,45% (35% Feststoffe)

Rf-Synergist B1 0,72% (50% Feststoffe)

ionogenes Hilfstensid Cl 5,67% (30% Feststoffe)

nichtionogenes Hilfstensid Dl 0,75%

Lösungsmittel veränderlich

Magnesiumsulfat-heptahydrat 0,6%

Wasser Rest

Beispielnummer

68

69

70

71

72

73

Lösungsmittel El, %

6,5

E2, %

9,0

E3, %

20,4

12,5

9,5

4,5

E4, %

6,5

9,0

13,2

17,5

Aufschäumungsgrad im Labor

4,1

7,8

8,3

9,2

9,8

9,7

Brechungsindex, nD20 durchwegs 1,3598 ± 0,0004 Lösungsmittelpreis zunehmend

1 6%- Verdünnung in Süsswasser; nur relative Werte

Beispiele 74 bis 76 AFFF-Mittel mit Zusammensetzungen wie in Tabelle 16 angegeben werden bewertet und mit einem handelsüblichen AFFF-Mittel, Light Water FC-200 (3M-Company), in 2,60 m2 Feuerprüfungen verglichen. Wie die Beherrschungszeit-, Löschzeit- und Wiederentflammungszeitdaten zeigen, erreicht man höhere Leistungen mit den neuen AFFF-Mit-

teln mit einem weniger als die Hälfte betragenden Fluorge-35 halt im Produkt. Diese Ergebnisse deuten auf die höhere Wirksamkeit der neuen AFFF-Mittel sowie darauf, dass sich die ionogenen Hilfstenside ohne Einbusse an Wirksamkeit in der Feuerprüfleistung über einen weiten Konzentrationsbereich variieren lassen.

Tabelle 16

Vergleichende Feuerprüfungsdaten1 für AFFF-Mittel anionaktives RrTensid

RrSynergist ionogenes Hilfstensid weiteres ionogenes Hilfstensid nichtionogenes Hilfstensid

Lösungsmittel

Lösungsmittel

Megnesiumsulfat-heptahydrat Wasser

AI B1

Dl El E2

4,45%

0,72%

veränderlich veränderlich

0,75%

6,5%

veränderlich

0,6%

Rest

Beispielnummer

74

75

76

FC-200

ionogenes Hilfstensid Cl

5,67

4,47

3,33

weiteres ionogenes Hilfstensid C4

-

2,92

2,10

Lösungsmittel E2

5,5

7,0

7,0

% F in der Formulierung

0,87

0,87

0,87

2,10

Beherrschungszeit, Sekunden

19

18

20

33

Löschzeit, Sekunden

40

28

32

52

Wiederentflammungszeit, Minuten

5:30

6:50

6:35

5:30

Aufschäumungsgrad

7,0

7,0

7,0

7,0

Entwässerungszeit auf 25%, Minuten

3:30

4:10

4:00

5:03

n 20 nD

1,3553

1,3592

1,3582

1,3707

1 6% Verdünnung in Meerwasser

23

630 263

Beispiele 77 und 78 teilung sowohl des anionaktiven RrTensids als auch des Rr

AFFF-Mittel mit den in Tabelle 17 gezeigten Zusam- Synergisten ein wichtiges Kriterium dar. Die überlegene Lei mensetzungen werden in 2,60 m2 Feuerprüfungen vergli- stung in Beispiel 78 erweist sich als günstig unter den von der chen. US-Navy in MIL-F-24385 und Ergänzungen gestellten Be-

Wie aus den Daten ersichtlich, stellt die Homologenver- 5 dingungen.

Tabelle 17

Vergleichende Feuerprüfungsdaten1 für AFFF-Mittel anionaktives RrTensid veränderlich

RrSynergist veränderlich

ionogenes Hilfstensid

Cl

4,47%

weiteres ionogenes Hilfstensid

C4

2,82%

nichtionogenes Hilfstensid

Dl

0,75%

Lösungsmittel

El

6,5%

Lösungsmittel

E2

7,0%

Magnesiumsulfat-heptahydrat

0,6%

Wasser

Rest

Beispielnummer 77 78

Meerwasser Meerwasser Süsswasser anionaktives RrTensid AI 4,45 4,45

A6 4,38

Rr Synergist B1 0,72 0,72

B2 0,76

Beherrschungszeit, Sekunden 19 18 17

Löschzeit, Sekunden 45 28 36

Wiederentflammungszeit, Minuten 4:50 6:50 7:15

Aufschäumungsgrad 7,0 7,0 7,6 Entwässerungszeit auf 25%,

Minuten 4:16 4:10 4:15 1 6% im angegebenen Wasser

Beispiel 79

Tabelle 18 zeigt die erhebliche Überlegenheit des erfin-dungsgemäss hergestellten AFFF-Mittels aus Beispiel 78 gegenüber dem Stand der Technik.

Der Film dichtet nicht nur schneller und vollständiger ab als einige Formulierungen des Standes der Technik, sondern dieses Verhalten tritt sogar bei der Hälfte der vorgeschlagenen Anwendungskonzentration (bei 3%-Verdünnung) in Erscheinung. Die Wirkungsdauer der Abdichtung ist besonders auffallend, und der Film bleibt für längere Zeit-40 räume als Dampfsperre wirksam. Dieses Verhalten steht mit Verbesserungen der Beherrschungs-, Lösch- und Wiederentflammungszeit bei eigentlichen Feuerprüfungen in naher Beziehung.

Tabelle 18

Leistungsvergleich konkurrierender AFFF-Mittel

Beispielnummer Verdünnung1

78 6

3

2

6

3

FC-206 6

3

Abdichtung im Evaporometer

Zeit bis zu 50%iger Abdichtung,

Sekunden

8

18

15

20

9

28

Abdichtung nach 30 Sekunden

99

98

98

96

99

60

Abdichtung nach 1 Minute

100

100

99

99

99

100

Abdichtung nach 2 Minuten

100

100

99

99

50

83

Abdichtung nach 3 Minuten

95

98

98

99

50

66

Abdichtung nach 4 Minuten

90

90

85

96

50

60

1 %- Verdünnung in Meerwasser wie angegeben

2 Beispiel 112 aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 559 189

Beispiel 80

Ein AFFF-Mittel der in Tabelle 19 angegebenen Zusammensetzung wird als aerosol-abgebendes AFFF-Mittel an 2B-Feuern (Bezeichnung des Underwriters Laboratory) geprüft.

Das Ergebnis zeigt, dass die Formulierung zum Löschen der Feuer in kürzerer Zeit wirksamer ist als das eine oder andere der handelsüblichen Mittel, d.h. Light Water FC-200 oder FC-206 (3M-Company). Ähnliche Formulierungen lassen sich mit weiteren, aus Tabellen 1 und 2 ausgewählten 65 anionaktiven RrTensid/RrSynergistkombinationen sowie mit weiteren Puffern wie Sörensen-Phosphat bei pH 5,5, Mcllvaine-Citrat/Phosphat bei pH 5,5 und Walpole-Acetat bei pH 5,5 herstellen.

630263

24

Tabelle 19

Zusammensetzung und Auswertung aerosolabgegebener AFFF-Mittel

Beispielnummer

80

FC-206

FC-200

anionaktives RrTensid AI, % wie vorliegend

4,1 '

Rf-Synergist Bl, % wie vorliegend

0,6

ionogenes Hilfstensid Cl, % wie vorliegend

5,0

weiteres ionogenes Hilfstensid C21,

% wie vorliegend

0,5

nichtionogenes Hilfstensid Dl,

% wie vorliegend

1,75

Lösungsmittel E21

3,0

Puffersalze, Typ Fl, % wie vorliegend1-3

0,2

Oberflächenspannung4, dyn/cm

18,9

16,3

15,9

Grenzflächenspannung4, dyn/cm

1,8

4,5

4,0

Spreitungskoeffizient4, dyn/cm

3,8

3,8

4,7

Feuerlöschleistung5 der Füllung einer Aerosoldose2 bei

der Bekämpfung von 2B6-Feuern (Verdünnung auf 6%)

Dauer der Abgabe, Sekunden

55

51

58

Schaumvolumen, Liter

8,7

8

8

Beherrschungszeit, Sekunden

28,5

23

19

Löschzeit, Sekunden

43,5

59

74

1 Der %-Lösungsmittelgehalt und die %-Puffersalze sind für die eigentliche Aerosolladung nach Verdünnung des Konzentrats auf 6% angegeben; der Rest ist Wasser.

2 Der Aerosolbehälter ist eine Standarddose, die 430 Gramm AFFF-Mittel sowie 48 Gramm Dichlordifluormethan enthält.

3 Puffersalze Fl, Sörensen-Phosphat bei pH 7,5.

4 Mit destilliertem Wasser auf 6,0% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan.

5 Abgabezeit, Sekunden - Zeit bis zur vollständigen Entleerung des Aerosols bei 21,1 °C; Schaumvolumen, Liter -Gesamtschaumvolumen sofort nach der Abgabe; Beherrschungszeit, Sekunden - Zeit, zu der das Feuer unter Kontrolle ist, jedoch noch brennt; Löschzeit, Sekunden - Zeit bis zur völligen Löschimg.

6 2B-Feuer - Feuer auf 465 m2 Fläche.

Beispiel 81

Man wählt ein AFFF-Mittel der für Beispiel 78 angegebenen Zusammensetzung sowie Lösungen davon in synthetischem Meerwasser, um das schwach- oder nichtkorrodieren-de Verhalten der neuen AFFF-Mittel aufzuzeigen. Gemäss US Military Requirement MIL-F-24385, Ergänzung 8,20.

Juni 1974, ausgeführte Korrosionsprüfungen zeigen, wie in Tabelle 20 wiedergegeben, dass die an verschiedenen Metal-40 len und Legierungen beobachtete Korrosion viel geringer ist als der in MIL-F-24385, Ergänzung 8, vorgeschriebene zulässige Höchstwert.

Tabelle 20

Eigenschaft

AFFF-Mittel MIL-F-24385

Beispiel Nr. 78 Vorschrift,

Durchschnitt aus Maximum Ergänzung 8

4 Prüfungen (20.6.74)

Korrosion (Milligramm/dm, Tag) Metallstreifen 38 Tage teilweise in Flüssigkeit bei 38 °C eingetaucht

Verdünnung/Legierung Konzentrat/Kaltwalzstahl SAE 1010 Konzentrat/korrosionsbeständiger Stahl '(CRES 304)

6% in Meerwasser/Kupfernickel (90% Cu, 10% Ni)

077

0,83

25 maximum

-0,03

0,12

0,5 maximum

0,36

0,48

10 maximum

Beispiele 82 bis 84 Die AFFF-Mittel werden mit den gleichen aktiven Bestandteilen, jedoch in höheren Konzentrationen formuliert. Die Daten zeigen, dass man mit verschiedenen Lösungsmitteln derartige Konzentrationen zur 3-Prozent-Dosierung oder sogar zur I-Prozent-Dosierung herstellen kann. Die Konzentrate sind klar und niedrig viskos. Sofern genügend

Lösungsmittel vorliegt, können sie einen Aufschäumungsgrad in der gleichen Höhe wie ein 6-Prozent-Konzentrat auf-65 rechterhalten. Aer-O-Water 6 (National Foams) und Light Water FC-200 oder FC-206 (3M-Company) enthalten so viel Lösungsmittel, dass sie nicht ohne weiteres als 1-Prozent-Dosierkonzentrate formulierbar wären.

25 630263

Tabelle 21

Formulierung hochkonzentrierter AFFF-Mittel

Beispielnummer 82 83 84

Dosiertyp 3% 3% 1%

% wie % Fest- % wie % Fest- % wie % Fest-

vor- Stoffe vor- stoffe vor- stoffe liegend liegend liegend anionaktives RrTensid

AI

8,66

3,03

8,66

3,03

25,98

9,09

RrSynergist

B1

1,38

0,69

1,38

0,69

4,14

2,07

ionogenes Hilfstensid

Cl

9,34

2,80

9,34

2,80

28,02

8,40

weiteres ionogenes Hilfstensid C4

5,84

2,80

5,84

2,80

17,52

8,40

nichtionogenes Hilfstensid

Dl

1,50

1,50

1,50

1,50

4,50

4,50

Lösungsmittel veränderlich

6,50(E1) -

15,00(E4) -

-

—

Magnesiumsulfat-heptahydrat

1,12

0,54

1,12

0,54

3,36

1,62

Wasser

65,66

-

57,16

-

16,48

—

pH

7,2

7,3

7,2

Aufschäumungsgrad1-2

4,8

5,6

3,1

Viskosität (es) bei 25 °C

2,6

3,8

18,1

1 wie angegeben in Leitungswasser dosiert

2 relative Werte

Beispiele 85 bis 113

Tabelle 22 zeigt, wie man die Beispiele 85 bis 113 auf 25 kann. Diese AFFF-Formulierungen sind im Rahmen dieser ähnliche Weise wie in den vorherigen Beispielen herstellen Erfindung ebenfalls als wirksame Feuerlöschmittel geeignet.

Tabelle 22

Weitere wirksame AFFF-Mittelformulierungen

Beispiel- Komponenten des Typs nummer A B C D E F

85

All

Bll

C23

Dl

E4

MgS04

7H20

86

A14

B16

C22

Dl

E4

MgS04

7H20

87

A15

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

88

A16

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

89

A17

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

90

A18

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

91

A19

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

92

A20

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

93

A21

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

94

A22

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

95

A24

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

96

A25

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

97

A26

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

98

All

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

99

A28

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

100

A29

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

101

A30

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

102

A31

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

103

A32

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

104

A33

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

105

A34

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

106

A35

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

107

A36

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

108

A37

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

109

A38

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

110

A39

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

111

A40

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

112

A41

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

113

A42

B6

Cl

Dl

E4

MgS04

7H20

Beispiele 114 bis 117 Tabelle 23 zeigt die Auswirkungen des RrSynergisten, von RrSynergist/Magnesiumsulfat sowie Magnesiumsulfat auf die Leistung einer AFFF-Versuchsformulierung ohne

65 diese Bestandteile. Beispiel 116 zeigt, dass eine AFFF-Versuchsformulierung, die aus einem RrTensid und herkömmlichen Kohlenwasserstofftensiden besteht, jedoch keinen Rr Synergist bzw. Magnesiumsulfat enthält, im Betrieb eine

630263

26

Verdünnung mit einer so ausserordentlich hohen Oberflächenspannung ergibt, dass sie bei Verdünnung mit destilliertem Wasser nicht einmal einen Film bildet. Sogar mit Leitungswasser liefern Beispiel 116 bzw. Beispiel 115 (Leitungsbzw. destilliertes Wasser) noch Verdünnungen, die eine durchwegs hohe Oberflächenspannung (20-21 dyn/cm) aufweisen, langsam spreiten, schlecht abdichten und bei einer Störung des Films nicht wieder abdichten. Somit ergeben die Formulierungen des Standes der Technik der Beispiele 115 oder 116, die einfach aus einem RrTensid und herkömmlichen Kohlenwasserstofftensiden formuliert werden, keine befriedigende Leistung und wären als AFFF-Mittel wertlos. Beispiel 114 bzw. Beispiel 117, in Leitungswasser wie in der Praxis angewandt, enthalten sowohl einen RrSynergisten als auch genügend zweiwertigen Elektrolyten, um eine niedrige s Oberflächenspannung aufzuweisen; sie spreiten schnell und ergeben eine andauernde Abdichtung sowie bei Störung des Films eine mehrfache Wiederabdichtung. Wie in dieser Tabelle und in eigentlichen Feuerprüfungen bewiesen, eignen sich derartige Formulierungen besonders gut als AFFF-For-lo mulierungen.

Auswirkung des RrSynergisten und Elektrolyten auf die Leistung anionaktives RrTensid RrSynergist B1 ionogenes Hilfstensid weiteres ionogenes Hilfstensid nichtionogenes Hilfstensid Lösungsmittel Lösungsmittel

Magnesiumsulfat-heptahydrat Wasser

AI

veränderlich

Cl

C4

Dl

El

E2

veränderlich

4,27% (35% Feststoffe)

(50% Feststoffe)

4,67%

2,92%

0,75%

6,50%

7,00%

Rest

Tabelle 23

Beispielnummer RrSynergist, % Magnesiumsulfat • 7H20, %

114 0,83 0,56

Leitungs- destil-wasser liertes Wasser

115 0,56

Leitungs- destil-wasser liertes Wasser

116

Leitungs- destil-wasser liertes Wasser

117 0,83

Leitungs- destil-wasser liertes Wasser

Abdichtung im Evaporometer

Zeit bis zu 50%iger Abdichtung,

Sekunden

9

9

14

24

13

a

9

a

% Abdichtung nach 30 Sekunden

99

99

95

83

95

-

99

-

% Abdichtung nach 1 Minute

100

99

96

95

94

-

99

-

% Abdichtung nach 2 Minuten

93

99

70

79

62

-

92

-

% Abdichtung nach 3 Minuten

77

99

54

51

53

-

76

-

% Abdichtung nach 4 Minuten

60

99

43

40

43

-

70

Zeit bis zum Versagen, Minuten

1,8

-

1,4

1,5

1,2

-

1,8

Oberflächenspannungb dyn/cm

16,5

16,8

20,7

21,4

20,2

25,1

16,6

19,7

Grenzflächenspannung6, dyn/cm

2,0

2,2

1,7

2,4

1,7

4,1

1,9

4,0

Spreitungskoeffizientb, dyn/cm

6,0

5,5

2,1

0,7

2,6

-3,8

6,0

0,8

Relative Filmausbreitungs

geschwindigkeit, Sekunden

1

3

6

23

5

C

1

d

Streichholzprüfung, Streichhölzer6

28

21

2

1

1

0

23

l a Keine Abdichtung

" 6%- Verdünnung im angegebenen Wassertyp c Keine Filmbildung d Sehr langsame Filmausbreitung c 1 Streichholz bedeutet fehlende Wiederabdichtungsfähigkeit

Claims (9)

1. 630263

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Konzentrierte wässrige filmbildende Formulierung zum Feuerlöschen oder zur Feuerverhütung durch Unterbindung der Verdampfung brennbarer Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung

   (A) 0,5 bis 25 Gew.-% eines fluorierten Tensids,

   (B) 0,1 bis 5 Gew.-% eines nichtionogenen fluorierten Synergisten,

   (C) 0,1 bis 25 Gew.-% eines ionogenen fluorfreien Tensids,

   (D) 0,1 bis 40 Gew.-% eines nichtionogenen fluorfreien Tensids und

   (G) Wasser zum Auffüllen auf 100 Gew.-% enthält.
2. 2. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich bis 70 Gew.-% eines Lösungsmittels und bis 5 Gew.-% eines Elektrolyten enthält.
3. 3. Formulierung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass

   (A) das fluorierte Tensid der Formel

   Rf-V

   0 R2 R;

   II I I -SCH-CHCNHC C-

   -so.

   M

   n entspricht, wobei Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluor-alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder durch Perfluor-alkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Per-fluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Ri Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, R6 verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthio-alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom sekundär oder tertiär ist, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein sich von einer organischen Base ableitender Rest oder Ammonium sowie n eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl ist,

   (B) der nichtionogene fluorierte Synergist der Formel

   Rf-Tm-Z

   entspricht, worin Rf die angegebene Bedeutung hat, T R<5 oder -Rg-SŒ^CHRj- und m 0 oder 1 ist und Z einem oder mehreren kovalent gebundenen Resten der Formeln -CONRjRa, -CN, -CONR^OR^ -S02NR1R2, -S02NR1R7(0H)ni, -R7(OH)mi, -R^O.CROnp -C02Rl5 -C(=NH)NR!R2 entspricht, worin Rj, R2 und R6 die angegebenen Bedeutungen haben, R7 ein eine oder mehrere polare Gruppen enthaltendes, verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und mi und nx je 1 oder 2 sind,

   (C) das ionogene fluorfreie Tensid

   (1) ein anionaktives Tensid der Formel worin Rj, R2, R3, R4, R5, M und n die angegebenen Bedeutungen haben und R8 geradkettiges oder verzweigtes gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder alkylsubstituiertes Cycloalkyl mit s 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Furfuryl oder eine sich von einem di- oder polyfunktionellen Merkaptan ableitende Gruppe ist, oder

   (2) ein amphoteres Tensid ist, das (a) Amino- und Carb-io oxylgruppen oder

   (b) Amino- und Sulfogruppen enthält,

   (D) das nichtionogene fluorfreie Tensid ein Polyoxy-äthylenderivat von Alkylphenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen, Fettsäuren, Merkaptanen, Alkylaminen, 15 Alkylamiden, Acetylenglykolen, Phosphorverbindungen, Glucosiden, Fetten und Olen, Ajninoxyden und Phosphin-oxyden ist oder ein sich von Polyoxyäthylen- und/oder Poly-oxypropyleneinheiten enthaltenden Blockpolymeren ableitendes Tensid ist,

   20 (E) das Lösungsmittel ein Alkohol oder Äther und (F) der Elektrolyt ein Salz eines Erdalkalimetalls ist. 4. Formulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den nichtionogenen fluorierten Synergisten

   (B) die Gruppe T -RgSCHzCHzRi-, m 1 und Z 25 -COONR!R2 ist,

   (C) das ionogene fluorfreie Tensid der Verbindung der Formel

   30

   C12H23NH-(CH2CH2C02)CH2CH2C02Na,

   entspricht.

   (D) das nichtionogene Kohlenwasserstofftensid ein Poly-35 oxyäthylenderivat eines Alkylphenols oder eines linearen oder verzweigten Alkohols ist,

   (E) das Lösungsmittel l-Butoxyäthoxy-2-propanol, Hexylenglykol oder Diäthylenglykolmonobutyläther und

   (F) der Elektrolyt Magnesiumsulfat ist.

   40 5. Formulierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das ionogene fluorfreie Tensid (C) zusätzlich ein Aminoalkylamidoalkansulfonsäuresalz der Formel

   45

   R10N'

   0 II

   R0 R, I2 I4

   H-CHCNH C—C—

   ii A3 i5

   M

   -SCH,CHCNIî ^1 R,

   M

   enthält, worin Rt Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 55 Kohlenstoffatomen ist, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, R10 geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 25 6o Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cycloalkyl oder alkylsubstituiertes Cycloalkyl und 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Furfuryl, Morpholinyl oder eine sich von einem mehrwertigen Amin ableitende Gruppe, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine sich von einer 65 organischen Base ableitende Gruppe sowie n eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl ist.
4. 6. Formulierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass

   (C) das ionogene fluorfreie Tensid eine Verbindung der Formel

   H ^CH2CH2C02Na ist.
5. 7. Formulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   (A) 3 bis 25 Gew.-% eines fluorierten Tensids,

   (B) 0,5 bis 5 Gew.-% eines nichtionogenen fluorierten Synergisten,

   (C) 0,5 bis 25 Gew.-% eines ionogenen fluorfreien Tensids,

   (D) 0,5 bis 25 Gew.-% eines nichtionogenen fluorfreien Tensids,

   (E) 5 bis 50 Gew.-% eines Lösungsmittels,

   (F) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Elektrolyten und

   (G) Wasser zum Auffüllen auf 100 Gew.-% enthält.
6. 8. Formulierung nach Anspruch 7, die als Konzentrat in einem 6%-Dosiersystem verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   (A) 0,5 bis 3,5 Gew.-% eines fluorierten Tensids,

   (B) 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines nichtionogenen fluorierten Synergisten,

   (C) 0,1 bis 5,5 Gew.-% eines ionogenen fluorfreien Tensids,

   (D) 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines nichtionogenen Kohlenwas-serstofftensids,

   (E) 0 bis 25 Gew.-% eines Lösungsmittels,

   (F) 0 bis 2,0 Gew.-% eines Elektrolyten und

   (G) Wasser zum Auffüllen auf 100 Gew.-% enthält.
7. 9. Formulierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   (A) 4,45% 2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluor-alkylthio]-propionamido)-l-propansulfonsäurenatriumsalz (35%),

   (B) 0,72% 3-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio)-pro-pionamid (50%), wobei die Perfluoralkylreste in den Komponenten (A) und (B) 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,

   (C) 5,67% einer N-Alkyl-ß-iminodipropionsäure, die teilweise als Natriumsalz vorliegt, (30%),

   (D) 0,75% Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol,

   (E) 6,5% l-Butoxyäthoxy-2-propanol, 9,0% 2-Methyl-2,4-pentandiol,

   (F) 0,6% Magnesiumsulfat und

   (G) Wasser zum Auffüllen auf 100% enthält.
8. 10. Formulierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   (A) 4,45% 2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluor-alkylthio]-propionamido)-l-propansulfonsäurenatriumsalz (35%),

   (B) 0,72% 3-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio)-pro-pionamid (50%), wobei die Perfluoralkylreste in den Komponenten (A) und (B) 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,

   (C) 4,47% einer N-Alkyl-ß-iminodipropionsäure, die teilweise als Natriumsalz vorliegt, (30%)

   2,92% Dinatriumsalz einer N-Alkyl-N,N-bis-(2-pro-pionamido-2-methyl-l-propansulfonsäure), (50%),

   (D) 0,75% Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol,

   (E) 6,5% l-Butoxyäthoxy-2-propanol und 9,0% 2-Methyl-2,4-pentandiol,

   (F) 0,6% Magnesiumsulfat und

   630 263

   (G) Wasser zum Auffüllen auf 100% enthält.
9. 11. Formulierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   (A) 4,45% 2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluor-alkylthio]-propionamido)-l-propansulfonsäurenatriumsalz, (35%),

   (B) 0,72% 3-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio)-pro-pionamid (50%), wobei die Perfluoralkylreste in den Komponenten (A) und (B) 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,

   (C) 5,67% einer N-Alkyl-ß-iminodipropionsäure, die teilweise als Natriumsalz vorliegt, (30%),

   (D) 0,75% Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol,

   (E) 17,5% Diäthylenglykolmonobutyläther,

   (F) 0,6% Magnesiumsulfat und

   (G) Wasser zum Auffüllen auf 100% enthält.

   Herkömmliche Netzmittel können die für eine wässrige Lösung erreichbare Oberflächenspannung auf 25 bis 27 dyn/cm erniedrigen. Es ist seit langem bekannt, dass synergistische Tensidgemische diese Mindestoberflächenspannung noch weiter auf 22 bis 24 dyn/cm erniedrigen können [Miles u.a., J. Phys. Chem. 48, 57 (1944)]. Fluoraliphatische Tenside, im folgenden als RrTenside bezeichnet, können die Oberflächenspannung einer wässrigen Lösung auf etwa 15 bis 20 dyn/cm vermindern. Ähnliche synergistische Wirkungen sind mit Gemischen von RrTensiden und herkömmlichen fluorfreien Tensiden erreichbar, wie zuerst 1954 von Klevens und Raison [Klevens u.a., J. Chem. Phys. 51,1 (1954)] sowie Bernett und Zisman [Bernett u.a., J. Phys. Chem. 65,448 (1961)] gezeigt worden ist.

   Wässrige Lösungen mit Oberflächenspannungen, die unter der kritischen Oberflächenspannung für die Benetzung einer Kohlenwasserstoff- oder polaren Lösungsmitteloberfläche liegen, werden sich spontan auf einer solchen Oberfläche spreiten. Als eine praktische Anwendung dieses Prinzips ist aus der US-Patentschrift 3 258 432 bekannt, dass bestimmte RrTenside und RrTensidgemische, für sich oder mit Lösungsmitteln und anderen Zusatzstoffen kombiniert, als wirksame Feuerbekämpfungsmittel verwendet werden könnten.

   Auf der Grundlage der Befunde wurden zahlreiche, verschiedene RrTenside enthaltende Feuerbekämpfungsmittel beschrieben, wie z.B. in den US-Patentschriften 3 315 326, 3 475 333, 3 562 156, 3 655 555, 3 661 776 und 3 772 195; in den britischen Patentschriften 1 070 289, 1 230 980,

   1 245 124,1 270 662,1 280 508 und 1 381 953; in den deutschen Patentschriften 2 136 424,2 165 057, 2 240 263,

   2 315 326 und 2 559 189 und in der kanadischen Patentschrift 842 252.

   RrTensidhaltige Feuerbekämpfungsmittel wirken in zwei Richtungen:

   a) In Form von Schäumen werden sie als primäre Feuerlöschmittel eingesetzt.

   b) Indem sie eine Abdichtung gegen die Dämpfe bilden, verhindern sie eine Neuentzündung von Brennstoff und Lösungsmitteln.

   Gerade diese zweite Eigenschaft gibt den fluorchemischen Feuerbekämpfungsmitteln ihre grosse Überlegenheit über alle anderen bekannten Feuerbekämpfungsmittel für Brennstoff- und Lösungsmittelfeuer.

   Solche RrTensidfeuerbekämpfungsmittel sind allgemein als AFFF (d.h. Aqueous Film Forming Foams [wässrige filmbildende Schäume]) bekannt. Die Wirkung der AFFF-Mittel kommt dadurch zustande, dass die RrTenside die Oberflächenspannung wässriger Lösungen soweit erniedrigen, dass die Lösungen unpolare und mit Wasser nicht

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   mischbare Lösungsmittel benetzen und sich darauf spreiten, obwohl derartige Lösungsmittel leichter als Wasser sind; sie bilden eine Sperre für Brennstoff- bzw. Lösungsmitteldämpfe, wodurch die Flammen schnell gelöscht und Neuzündung und Wiederentflammung verhindert werden. Das zur Erzielung einer spontanen Spreitung von zwei nicht mischbaren Phasen notwendige Kriterium ist von Hardins u.a., J. Am. Chem. 44,2665 (1922), beschrieben worden. Das Mass für die Tendenz zu spontaner Spreitung wird wie folgt durch den Spreitungskoeffizienten (SK) definiert:

   SK = ya-yb-yg wobei SK = Spreitungskoeffizient ya = Oberflächenspannung der unteren flüssigen Phase yb = Oberflächenspannung der oberen wässrigen Phase yg = Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen oberen und der unteren flüssigen Phase.

   Bei positivem SK sollte sich die Tensidlösung spreiten und Filmbildung eintreten. Je höher der SK, umso grösser ist die Spreitungstendenz. Dies erfordert die kleinstmögliche wässrige Oberflächenspannung und die niedrigste Grenzflächenspannung, wie man sie mit Gemischen aus einem oder mehreren bestimmten RrTensiden und üblichen Kohlenwas-serstofftensidgemischen erzielt.

   Handelsübliche AFFF-Mittel werden heutzutage vornehmlich in sogenannten 6- und 3%-Dosiersystemen verwendet: 6% bedeutet, dass man 6 Teile eines AFFF-Mittels und 94 Teile Wasser (Süsswasser, Meerwasser oder Brackwasser) vermischt oder dosiert und am jeweiligen Bedarfsort mittels üblicher Schaumerzeugungsgeräte zur Anwendung bringt. In ähnlicher Weise mischt man ein AFFF-Mittel zur 3%-Dosierung derart, dass 3 Teile dieses Mittels und 97 Teile Wasser vermischt und zur Anwendung gebracht werden.

   Zurzeit werden AFFF-Mittel überall dort eingesetzt, wo die Gefahr von Brennstoff- und Lösungsmittelfeuern besteht und besonders, wo kostspielige Einrichtungen zu schützen sind. Man kann sie auf vielseitige Art zur Anwendung bringen, allgemein unter Verwendung der üblichen tragbaren Schaumdüsen an handgehaltenen Schläuchen, jedoch auch nach anderen Methoden, wie mit Schwingturmschaum-düsen, Tauchspritzgeräten (Petroleumtanklager), ortsfesten nichtansaugenden Regnersystemen (chemische Betriebszonen, Raffinerien), Unterflügel- und Hangardeckenüber-flutungssystemen, in der Leitung eingebauten Dosiersystemen (Induktionsdosiergeräte) oder aerosolartigen Abgabegeräten, wie man sie in Häusern oder in Fahrzeugen anwenden würde. AFFF-Mittel werden als Feuererstickungsmittel für brennbare Lösungsmittelfeuer der Klasse A oder Klasse B, insbesondere der letzteren, empfohlen. Bei richtiger Anwendung, für sich oder zusammen mit chemischen Trockenlöschmitteln (Doppelsystemen), erzeugen sie einen dämpfeabdeckenden Schaum mit erstaunlicher Schutzwirkung.

   Allgemein haben AFFF-Mittel bei der Bekämpfung von Brennstoffeuern ein neues Richtmass aufgestellt und übertreffen bei weitem die Leistung der bisher verwendeten Pro-teinschäume. Jedoch erfüllt die Leistung der heutigen handelsüblichen AFFF-Mittel noch nicht die letzten von der Industrie gestellten Forderungen. Der sehr hohe Preis der AFFF-Mittel schränkt breitere Anwendung ein, und es ist daher absolut notwendig, wirksamere AFFF-Mittel, die zur Erzielung der gleichen Wirkung weniger Fluorchemikalien benötigen, zu entwickeln. Weiterhin ist es unumgänglich, die Nebeneigenschaften der gegenwärtig verfügbaren AFFF-Mittel zu verbessern. AFFF-Formulierungen des bisherigen

   Standes der Technik weisen im Hinblick auf eine Reihe wichtiger Kriterien Mängel auf, so dass ihre Leistung nur begrenzt ist. Die vorüegenden AFFF-Mittel zeigen erhebliche Verbesserungen in folgender Hinsicht: 5 Abdichtungsgeschwindigkeit und Wirkungsdauer - diese wichtigen Kriterien stehen in Beziehung zu der benötigten Zeit, um das Feuer unter Kontrolle zu bringen, der Löschzeit und der Wiederentflammungszeit in praktischen Brandprüfungen. Die beschriebenen AFFF-Mittel spreiten rasch io auf Brennstoffen und dichten nicht nur die Oberfläche gegen weitere Verflüchtigung und Entzündung, sondern sie behalten ihr ausgezeichnetes Abdichtvermögen auch für längere Zeit bei. Die Wirkungsdauer der Abdichtung mit den vorliegenden Formulierungen ist erheblich besser als mit den i5 Formulierungen des Standes der Technik.

   Die bevorzugten Formulierungen spreiten rasch und ergeben sogar bei niedrigeren als den empfohlenen Anwendungskonzentrationen eine andauernde Abdichtung. Bei Konzentrationen bis zur Hälfte der empfohlenen Verdün-2o nungen, und sogar mit Meerwasser, welches im allgemeinen als Verdünnungsmittel Schwierigkeiten bereitet, wird die Abdichtung noch schnell erzielt und erheblich länger als mit konkurrierenden AFFF-Mitteln aufrechterhalten. Dieser eingebaute Sicherheitsfaktor für die Leistung ist von äusser-25 ster Wichtigkeit, wenn man bedenkt, wie schwierig eine genaue Dosierung ist.

   Es sei daran erinnert, dass bei der Feuerbekämpfung häufig Menschenleben in Gefahr sind und dass dem Feuerwehrmann in Stresssituationen ein Irrtum mit der idealen 30 Dosierung des Konzentrats unterlaufen kann. Die Leistung der vorliegenden Formulierungen ist bei der halben vorgeschriebenen Verdünnung immer noch gut.

   Lagerbeständigkeit - die vorliegenden AFFF-Konzen-trate und vorgemischten Lösungen in Meerwasser und har-35 tem Wasser (300 ppm oder mehr) behalten sowohl ihre Klarheit als auch ihre Schaumausbreitungsstabilität bei. Bei der Schnellalterung über mehr als 40 Tage bei 65,6 °C beobachtet man keinen Leistungsabfall. Formulierungen des Standes der Technik waren bei der Schnellalterung merklich unter-40 legen, insofern als die Klarheit nicht aufrechterhalten werden konnte und die Schaumausbreitung der Vormischungen im allgemeinen abnahm.

   Fluornutzeffekt - wegen der hohen Leistung der vorliegenden AFFF-Formulierungen ergeben sich wesentliche 45 Einsparungen, obwohl jene erheblich weniger der teuren Fluorchemikalien enthalten als Formulierungen des Standes der Technik. Ausserordentlich niedrige Oberflächenspannungen und somit höhere Spreitungskoeffizienten lassen sich mit gewissen bevorzugten AFFF-Formulierungen bei sehr so niedrigen Fluorgehalten erzielen.

   Wirtschaftlichkeit - die bevorzugten Formulierungen können aus verhältnismässig billigen und synthetisch zugänglichen Fluorchemikalien hergestellt werden. Als Fluorchemikalien werden herkömmliche RrTenside bevorzugt, 55 die nach einfachen Verfahren, deren Massstab sich vergrös-sern lässt, erhältlich sind. Die vorliegenden AFFF-Formulie-rungen sind daher mit den handelsüblichen AFFF-Mitteln wirtschaftlich konkurrenzfähig und würden durchaus den Gebrauch von AFFF-artigen Feuerbekämpfungsformulie-60 rangen in gefährlichen Anwendungsgebieten gestatten, wo Leben und Anlagen geschützt werden können, wo aber ihr vorheriger hoher Preis deren Verwendung ausschloss.

   Weiterhin besitzen die erfindungsgemässen AFFF-Mit-tel: a) einen Chloridgehalt unter 50 ppm, so dass das Kon-65 zentrat keine Spannungskorrosion in rostfreiem Stahl verursacht, sowie b) so hohe Leistungsfähigkeit, dass sie die Anwendung der AFFF-Mittel in 1%-Dosiersystemen oder darunter anstelle der Verwendung von 3- und 6%-Dosier-

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   systemen ermöglichen. Dies bedeutet, dass 1 Teil eines AFFF-Mittels mit 99 Teilen Wasser vermischt oder verdünnt werden kann. Die Bedeutung derartiger hochleistungsfähiger Konzentrate liegt darin, dass keine grossen Vorratslager für die AFFF-Mittel angelegt werden müssen, oder, wenn Lagerinstallationen bestehen, die Aufnahmekapazität für verfügbares Feuerschutzmittel stark erhöht wird. AFFF-Mittel für 1 %-Dosiersysteme sind daher von grosser Wichtigkeit überall dort, wo die Lagerkapazität beschränkt ist, wie z.B. auf küstennahen Ölbohrtürmen, küstennahen Kernkraftwerken oder städtischen Feuerwehrfahrzeugen. Die heute von einem AFFF-Mittel erwartete Leistung wird in den meisten Ländern von den Hauptverbrauchern, wie beispielsweise dem Militär vorgeschrieben, und die wichtigsten AFFF-Spezifikationen sind in der US Navy Military Spécification MIL-F-24 385 und deren späteren Ergänzungen niedergelegt.

   Die beschriebenen neuartigen erfindungsgemässen AFFF-Mittel sind, verglichen mit den heutigen AFFF-Mitteln, nicht nur in Hinsicht auf die primären Leistungsmerkmale wie der benötigten Zeit, um das Feuer unter Kontrolle zu bringen, der Löschzeit und des Wiederentflammwider-standes überlegen, sondern zusätzlich ermöglichen sie wegen ihrer sehr hohen Wirksamkeit eine Anwendung in 1%-Dosiersystemen. Weiterhin bieten sie vom Standpunkt der Ökologie und Wirtschaftlichkeit wünschenswerte Vorteile.