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Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonami<ioaminen
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Fluoralkansulfonamidoaminen
der allgemeinen Formel
worin Rf C1-C18 Perfluoralkyl, R¹, R², R³ voneinander unabhängig Wasserstoff oder
C18 Alkyl, n die Zahlen 2 bis 8 und p die Zahlen 1 bis 10 bedeuten, mit der Maßgabe,
daß für p = 1 R3 = H ist.
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Das Verfahren besteht darin, daß man Amine der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R3, n und p die obengenannte Bedeutung haben, mit
Periluoralkansulfonylfluoriden der allgemeinen Formel Rf - S02F (III) worin Rf die
obengenannte Bedeutung hat, in äquimolaren Mengen in Gegenwart eines aprotischen
Lösungsmittels umsetzt.
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Als aprotische Lösungsmittel sind insbesondere Dioxan, Toluol, Acetonitril,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Di-C2-C4-alkyläther, Benzol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Methylenchlorid, Perchloräthylen oder Trichloräthylen geeignet.
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Vorteilhafterweise kann der Reaktionsmischung eine tertiäre organische
Base wie Triäthylamin, Pyridin oder 1-Methylimidazol zugesetzt werden0 Die Einsatzmenge
liegt insbesondere bei 0,5 bis 1,0 Äquivalenten bezogen auf III.
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Die Reaktion wird bei Temperaturen von -10 bis +1500 C, vorzugsweise
bei 10 bis 400 C, durchgeführt.
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Die Konzentrationen von I, II und III im aprotischen Lösungsmittel
liegen vorzugsweise bei 0,2 bis 2,0 Mol pro Liter.
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Bevorzugte Perfluoralkansulfonamidoamine sind solche der Formel (I),
worin Rf für CF3, C4Fg oder C8F17, R1, R2 und R3 für Wasserstoff oder Methyl und
p für 1 bis 5 stehen.
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Unter diesen Fluoralkansulfonamidoaminen sind wiederum solche der
Formel
hervorzuheben, worin Rf C4Fg oder C8F17 bedeutet, p für 2 bis 5 und n für 2 oder
3 stehen.
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Aus der DT-AS 1 275 054 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung
von Perfluoralkansulfonamidoaminen bekannt, bei dem ein Perfluoralkansulfonylfluorid
mit einem Di- oder Polyamin umgesetzt wird. Das reagierende Amin wird dabei stets
mit großem Überschuß zugesetzt, und die Reaktionslösung wird nach beendeter Reaktion
mit einer alkoholischen Lösung einer anorganischen Base versetzt und nach Abtrennung
des ausgefällten anorganischen Fluorids in üblicher Weise aufgearbeitet. Dabei wird
streng wasserfrei gearbeitet. Im Uberschuß zugesetztes Amin der Formel (II) ist
nach Beendigung der Reaktion aber nur schwer zu entfernen, da es einen hohen Siedepunkt
hat, außerdem das bei der Reaktion freiwerdende Fluoridsalz bindet und die Perfluoralkansulfonamidgruppe
deprotoniert0 Das Reaktionsprodukt (I) wird dadurch wasserlöslich und kann im wäßrigen
Medium nicht von überschüssigem Di- oder Polyamin abgetrennt werden.
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In einem organischen Lösungsmittel lassen sich Perfluoralkansulfonamidoamin
und überschüssiges Di- bzw. Polyamin ebenfalls nur sehr schlecht trennen.
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Diese Schwierigkeiten werden durch das neue Verfahren vermieden.
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Das reagierende Amin bindet einerseits die Perfluoralkansulfonylgruppe
als
Sulfonamid und andererseits das freiwerdende Fluorid mit einer freien Aminogruppe
als Salz. Die zur Reaktionsbeschleunigung gegebenenfalls zugesetzte tertiäre organische
Base läßt sich nach Beendigung der Reaktion leicht abdestillieren und rückgewinnen.
Sollte sich im Reaktionsverlauf das Salz dieser Base mit dem Fluorwasserstoff gebildet
haben, so gibt dieses unter Destillationsbedingungen den Fluorwasserstoff an freie
Aminogruppen de s Pe rf des Perfluoralkansulfonamidoamins ab, wird selber flüchtig
und dadurch aus der Reaktionsmischung entfernt.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß es nicht
erforderlich ist, die Aufarbeitung unter wasserfreien Bedingungen durchzuführen.
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Die Isolierung der Perfluoralkangulfonamidoamine (1) aus dem Reaktionsgemisch
erfolgt - gegebenenfalls nach Entfernung des bei der Herstellung anwesenden aprotischen
Lösungsmittels und der tertiären organischen Base - durch Behandlung mit einer wäßrigen
Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes
einer leichtflüchtigen anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise der Kohlen-,
Ameisen- oder Essigsäure und Abtrennung der ausgefallenen Alkali- oder Erdalkalifluoride.
Die Konzentration der wäßrigen Lösunan der Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder
ihrer Salze mit einer leiclitflüchtigen Säure obengenannter Art liegt dabei bei
10 bis 100 % der Sättigungskonzentration.
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Unter Alkali wird besonders Natrium, Kalium und Ammonium und unter
Erdalkali Magnesium, Calcium und Barium verstanden0 Insbesondere eignen sich wäßrige
Lösungen von Natriumhydroxid, Natriumformiat und Natriumacetat.
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Vor der Behandlung mit der wäßrigen Lösung wird dem Reaktionsprodukt
vorteilhafterweise ein organisches Lösungsmittel zugesetzt, in dem die Alkali- oder
Erdalkalifluoride nicht oder
schwer löslich sind und in dem die
Amidoamine (I) oder ihre Salze, die durch die Umsetzung mit den Alkali- oder Erdalkalisalzen
entstehen, leicht löslich sind, vorzugsweise eine Löslichkeit von über 50 g/l besitzen.
Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Aceton, Äthanol und Acetonitril. Nach
der Abtrennung der Alkali- oder Erdalkalifluoride werden die Amine (I) isoliert,
beispielsweise durch Filtration nach dem Einengen der Lösung oder durch Eindampfen.
Diese Gewinnung kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden: Nach Beendigung
der Reaktion wird die Mischung gegebenenfalls eingedampft,und der Rückstand oder
die ursprüngliche Reaktionsmischung wird in einem der obengenannten Lösungsmittel
gelöst oder suspendiert. Es wird eine zur Menge des entstandenen Fluorids äquivalente
Menge konzentrierter Alkali- oder Erdalkalilauge zugesetzt, das ausgefallene Alkali-
bzw. Erdalkalifluoridsalz wird über Kieselgur abfiltriert, und das Filtrat wird
eingedampft.
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Eine weitere Möglichkeit zur Gewinnung besteht darin, daß man zu der
Reaktionsmischung, die eine mindestens zur Menge des entstandenen Fluorids äquivalente
Menge eines leichtflüchtigen tertiären Amins, z.B. Triäthylamin, enthält, das Alkali-
oder Erdalkalisalz einer leichtflüchtigen Säure, z.B. das Bicarbonat oder das Formiat
gibt. Es entstehen dann das Alkali- oder Erdalkalifluorid, das man abfiltriert,
und das leichtflüchtige tertiäre Aminosalz der Säure, das man abdestilliert oder
absublimiert, Es kann auch so verfahren werden, daß nach der Zugabe des Lösungsmittels
obengenannter Art sowie einer zum Fluorwasserstoff äquivalenten Menge des Alkali-
oder Erdalkalisalzes, vom schwer löslichen Alkali- bzw. Erdalkalifluorid abfiltriert
wird, und das Filtrat in Wasser getropft wird. Dabei fällt
das
Fluoralkansulfonamidoamin (I) aus, während das Salz des tertiären Amins in Wasser
gelöst bleibt und durch Filtration vom Pe rfluoralkansulfonamidoamin abgetrennt
wird.
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Man kann weiterhin so verfahren, daß man das Perfluoralkansulfonamidoamin
(I) als Salz einer Säure isoliert, indem man nach Beendigung der Reaktion sowohl
das zugegebene aprotische Lösungsmittel als auch eventuell zugesetzte organische
Base abdestilliert, dann das zurückbleibende Perfluoralkansulfonamidoammoniumhydrogenfluorid
in einem organischen Lösungsmittel, z.B.
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Alkohol oder Aceton suspendiert und eine konzentrierte Lösung einer
zur Menge des Perfluoralkansulfonamidoamins äquivalenten Menge eines Alkali- oder
Erdalkali-Carbonsäuresalzes, z0B. Natriumformiat oder Kaliumacetat, die in Wasser
oder einem Alkohol, z0B. Äthanol oder Methanol, gelöst sind, zugibt. Dabei bildet
sich das schwer lösliche Alkali- oder Erdalkalifluorid und das lösliche Carbonsäuresalz
der Fluoralkansulfonamidoamine.
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Das Alkali- oder Erdalkalifluorid wird abfiltriert, das in Lösung
verbleibende Carbonsäuresalz des Perfluoralkansulfonamidoamins wird durch Abdestillieren
des Lösungsmittels gewonnen.
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Die so gewonnenen Salze der Perfluoralkansulfonamidoamine besitzen
gegenüber den freien Perfluoralkansulfonamidoaminen den Vorteil, gegen Verfärbungen
-beim Stehen an der Luft stabiler zu sein.
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Eine weitere Möglichkeit zur Isolierung des freien Perfluoralkansulfonamidoamins
(I) besteht darin, daß man nach Beendigung der Herstellung eine zur Menge des Perfluoralkansulfonylfluorids
äquimolare Menge einer Base zusetzt - aber dies ist nur dann nötig, falls die Reaktion
nicht von Anfang an schon unter Zusatz einer äquimolaren Menge einer organischen
Base, z.B. Triäthylamin, durchgeführt worden war - und daraufhin das Perfluoralkansulfonamidoamin
in einem mit Wasser nicht mischbaren
organischen Lösungsmittel,
z.B. Chloroform, Äther, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Methylenchlorid oder Toluol
löst, diese organische Lösungsmittelphase mehrfach mit Wasser wäscht bis alles Fluoridsalz
entfernt ist und sie dann eindampft.
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Auf ähnliche Weise kann man auch Salze der Perfluoralkansulfonamidoamine
mit Carbonsäuren isolieren, falls diese in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen
Lösungsmittel löslich sind, indem man nach Beendigung der Reaktion anstelle der
Base, wie eben beschrieben, ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer Carbonsäure zusetzt.
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Die auf diese Weise dargestellten Perfluoralkansulfonamidoamine besitzen
wertvolle Eigenschaften. Sie sind insbesondere verwendbar für die Herstellung von
Mitteln zum Oleophobieren von Textilien, Papier oder festen Oberflächen oder als
Fluortenside, z.B. als Dispergiermittel, Emulgatoren, Emulgierhilfsmittel oder Netzmittel,
oder als Zwischenprodukte zur Herstellung derartiger Mittel und Verbindungen.
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Als interessante Folgereaktionen seien z.B. genannt die Protonierung
der freien Aminogruppen, die zu wasserlöslichen Produkten führt, oder weiterhin
die Reaktion der Aminogruppen zu Carbonamiden von Verbindungen mit polymerisationsfähigen
Gruppen, die Umsetzung mit Alkylenoxiden, die Umsetzung mit Isocyanaten, die Umsetzung
mit Alkylierungsmitteln, die Umsetzung mit Carbonylverbindungen oder reaktiven Carbonsäure-,
Sulfonsäure-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäurederivaten.
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Beispiel 1 In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer
sowie Tropftrichter mit Druckausgleich und aufgesetztem Trockenrohr, werden unter
schwachem Stickstoffstrom 6 g Äthylendiamin, 100 ml Acetonitril und 10 g Triäthylamin
gegeben. Dann werden
bei einer Temperatur von 20 - 250 C 50,2 g
C8F17S02F zugetropft.
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Es wird noch 4 Stunden nachgerührt, 200 ml Aceton zugegeben und kurz
zum Lösen auf 40 - 50°C erwärmt. Dann wird mit 8,9 g 45 %iger wäßriger NaOH-Lösung
versetzt, einige Minuten durchgemischt und filtriert. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer
eingedampft. Es bleibt ein gelber Rückstand, der langsam durchkristallisiert. Die
Ausbeute an N-(2-Aminoäthyl)-perfluoroctansulfonamid ist praktisch quantitativ.
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Beispiel 2 In der gleichen Apparatur wie bei Beispiel 1 werden zu
einer Mischung von 14,5 g
100 ml Methylenchlorid und 10 g Triäthylamin bei Raumtemperatur 50,2 g C8F17SO2F
zugetropft. Die gelbe Suspension wird vier Stunden nachgerührt, am Rotationsverdampfer
bis zur Trockne eingedampft und in 200 ml Aceton suspendiert. Anschließend wird
mit 8,9 g 45 %iger Natronlauge versetzt, einige Minuten gut durchgemischt und abfiltriert.
Das Filtrat wird zu einer hellgelben, hochviskosen und glasigen Masse eingedampft,
die sich langsam verfärbt. Die Ausbeute am Perfluoroctansulfonamid des Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amins
ist praktisch quantitativ.
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Beispiel 3 In der gleichen Apparatur wie bei Beispiel 1 werden zu
einer Mischung von 14,5 g
400 ml Methylenchlorid und 10 g Triäthylamin bei Raumtemperatur 50,2 g C8F1 7S02F
zugetropft. Die gelbe Suspension wird vier Stunden nachgerührt und mit 40 ml 10
%iger Natronlauge versetzt, einige Minuten gut durchgemischt und die wäßrige Phase
von der
Methylenchlorid-Phase getrennt. Die Methylenchlorid-Phase
wird eingedampft. Es bleibt eine gelbe, hochviskose Masse, die sich beim Stehen
langsam dunkel färbt vom Perfluoroctansulfonamid des Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amins.
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Beispiel 4 Zu 5,15 g Diäthylentriamin, 50 ml Dioxan und 5 g Triäthylamin
werden 25,1 g C8F17S02F getropft. Es wird vier Stunden nachgerührt, dann werden
100 ml Alkohol zugesetzt und, nachdem alles gelöst ist, 16,4 g einer 25 zeigen wäßrigen
Natriumacetatlösung zugefügt. Es wird einige Minuten gut durchgeschüttelt, filtriert
und das Filtrat auf ca. 50 ml Volumen eingedampft.
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Diese 50 ml Lösung werden langsam in 400 ml Wasser eingetroft, der
gelbe Niederschlag wird abgesaugt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es
bleiben 21 g des Monoperfluoroctansulfonamids von Diäthylentriamin.
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Beispiel 5 Zu 14,6 g Triäthylentetramin und 150 ml Methylenchlorid
werden bei Raumtemperatur 50,2 g C8F17S02F getropft. Es wird vier Stunden nachgerührt,
das Methylenchlorid wird abdestilliert, und der Rückstand wird in 200 ml Alkohol
bei leichter Wärme gelöst. Nach Zusatz von 8,9 g 45 %iger Natronlauge und gutem
Durchmischen wird filtriert, das Filtrat wird mit 6 g Eisessig versetzt und eingedampft.
Es bleibt in praktisch quantitativer Ausbeute des Monoperfluoroctansulfonamid von
Triäthylentetramin als Acetat.
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Beispiel 6 In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden zu einer
Mischung von 72 g
und 400 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur 251 g C8F17S02F getropft, Das zunächst
klumpig anfallende Produkt wird nach Rühren über Nacht pulvrig-kristallin. Es wird
abgesaugt, mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen und 303 g festes, hellgelbes Produkt
erhalten (94 O/o Ausbeute).
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280 g davon werden in 900 ml Alkohol heiß gelöst, mit 38 g 45,5 °/Oiger
Natronlauge versetzt, abgekühlt und filtriert.
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Nach dem Eindampfen bleibt als bräunlich-viskose Masse das Perfluoroctansulfonamid
von Methyl-bis- (3-aminopropyl) -amin.