CN103406063B - 一种阳离子双子表面活性剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于表面活性剂技术领域。本发明提供了一种采用环氧氯丙烷和烷基二甲基叔胺（CH3-(CH2)n-N(CH3)2,n=7,9,11,13,15,17）为原料，以2-羟基-1,3-亚丙基为连接基团制备一系列阳离子双子表面活性剂CH3(CH2)mN(CH3)2-CH2CH(OH)CH2-N(CH3)2(CH2)nCH3·Cl2的方法。本发明的方法克服现有技术中必须以一种物料极大过量来提高反应收率的缺陷，并且可以省略成品的分离提纯步骤，反应周期短，成品无环氧氯丙烷残留，适合工业规模生产。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种季铵盐类阳离子双子表面活性剂的制备方法。
背景技术
表面活性剂作为一种重要精细化学品，在生产及生活各领域有着广泛应用，被誉为“工业味精”。表面活性剂焕发了新的活力，开发品种精益求精，应用领域不断拓展，在诸如材料科学、能源科学、环境科学、生命科学和信息科学等高新技术领域都已不可或缺并成为研究热点。
表面活性剂分子结构中同时具有亲水部分和亲油部分，并可因此发生在表面或相界面（液/液、液/固）的吸附和富集，以及在溶液内部发生自组装形成各种有序组合结构，从而可以降低表/界面张力，改变界面能和溶液性质。与传统表面活性剂不同，双子表面活性剂（gemini surfactants）是一般由两个亲水头基和两个疏水尾基通过一个连接基在其亲水头基或靠近亲水头基处连接而成的一类新型表面活性剂。相比于传统的单亲水头基和单疏水尾基表面活性剂，双子表面活性剂具有低得多的临界胶束浓度；具有更低的C20浓度（将水的表面张力降低20mN/m时所需的浓度）；具有更低的Krafft温度。双子表面活性剂在降低水的表面张力效率方面比传统表面活性剂高约三个数量级，而在降低界面张力方面效率要高两个数量级以上。因此在应用中，极少量的双子表面活性剂就会带来极大的使用效果。双子表面活性剂由于在溶液中形成各种有序组合体的性质与传统表面活性剂有显著差异，因而可以赋予体系特殊的流变学性质等独特性能。各种优点使得双子表面活性剂在洗涤、杀菌、乳化、分散、防腐以及化妆品、印染、三次采油、基因治疗、有序介孔材料的合成等领域具有较大的应用潜力。这些优点吸引了众多的科研人员致力于双子表面活性剂的合成与应用研究。
当双子表面活性剂的连接基团是2-羟基-1,3亚丙基时，环氧氯丙烷由于反应活性较高，被广泛用于双子表面活性剂的制备。美国专利US4734277（发明名称为Bis-quaternary ammonium compounds，申请人为JORDANCHEMICAL COMPANY，公开日为1988-03-29）中公开了一种以环氧氯丙烷为原料制备2-羟基-亚丙基-1,3-双-(二甲基硬脂基基氯化铵）双子阳离子表面活性剂（m-3(OH)-n）的方法。该方法首先以异丙醇和去离子水为混合溶剂，其中异丙醇与水的质量比为1.0:1.0，将1mol的氢卤酸、硝酸等酸在搅拌下滴加入溶解于上述混合溶剂的2mol的二甲基硬脂基叔胺中，反应得到混合物；之后将化学计量的环氧氯丙烷在55℃滴加入混合物中；反应体系由于反应放热慢慢升温至85℃；反应进行一夜后，在70℃再滴加入过量9%的环氧氯丙烷，在搅拌下反应4h。将反应体系冷却至室温后，得到白色膏状产品。产品中游离胺含量0.83%，叔胺盐酸盐0.53%。从此专利中描述的制备2-羟基-亚丙基-1,3-双-(二甲基硬脂基氯化铵）（CH3(CH2)17N(CH3)2-CH2CH(OH)CH2-N(CH3)2(CH2)17CH3·Cl2，18-3(OH)-18）的过程看，需要过夜反应，反应周期长。产品分中游离胺与叔胺盐酸盐含量较高，如果产品应用于碱性环境中，叔胺盐酸盐将转化为叔胺形式，在水溶液中，叔胺将以油相析出。如果将叔胺盐酸盐计算为游离胺形式，产品总游离胺高达1.3%。该专利公开的制备2-羟基-亚丙基-1,3-双-(二甲基月桂基氯化铵）双子阳离子表面活性剂的方法中，第二步反应在80℃滴加环氧氯丙烷，之后反应8-10h，得到的产品中总游离胺高达1.15%。
日本研究人员Isao Ikeda等提供了一种以环氧氯丙烷为原料制备双子阳离子表面活性剂的方法（Tae-Seong Kim,Toshiyuki Kida,Yohji Nakatsuji,Toshikazu Hirao,Isao Ikeda.Surface-Active Properties of Novel CationicSurfactants with Two Alkyl Chains and Two Ammonio Groups.Journal of theAmerican Oil Chemists’Society(JAOCS),1996,73:907-911.）。将6.0mmol环氧氯丙烷、6.0mmol的十二烷基二甲基叔胺盐酸盐、过量5倍的30.0mmol十二烷基二甲基叔胺，以正丙醇为溶剂，在回流温度下反应24h。粗产品经硅胶柱层析得到双子阳离子表面活性剂产品12-3(OH)-12。在另一篇报道中（Tae-Seong Kim,Toshikazu Hirao,Isao Ikeda.Preparation of bis-QuaternaryAmmonium Salts from Epichlorohydrin.JAOCS,1996,73:67-71.），报道了十二烷基二甲基叔胺需至少过量一倍，在正丙醇中回流3h，双子阳离子表面活性剂的转化率可大于95%。综合上述两篇文献的报道，该工艺过程中通过十二烷基二甲基叔胺过量以提高双子阳离子表面活性剂的转化率，但由此导致粗产品中混有大量未参与反应的叔胺，产品需要复杂的分离提纯过程，并产生大量物料浪费，不适合工业化生产放大。
杨建州等在精细化工上报道了一种以环氧氯丙烷为原料制备双子阳离子表面活性剂的方法（杨建州,苗宗成,徐亮.18-3-18型Gemini阳离子表面活性剂的合成.精细化工,第22卷增刊,2005（12）,50-52.）。首先将0.1mol十八烷基二甲基叔胺滴加入化学计量过量5倍的0.5mol环氧氯丙烷中，约1h滴完，之后于35℃反应4h。将反应混合物在-20℃冷冻3h，将固体过滤并快速用丙酮重结晶两次并真空干燥，得到十八烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体。将氯化氢气体通入溶解于丙酮的十八烷基二甲基叔胺中，控制pH=7～8，制备叔胺盐酸盐，将反应溶液密封保存备用。将两种中间体在丙酮中以化学计量1:1投料，40℃反应6h。将反应溶液将反应混合物在-20℃冷冻3h，将固体过滤并快速用乙醇乙醚混合溶剂重结晶，减压干燥得到双子阳离子表面活性剂18-3(OH)-18。该工艺过程在制备十八烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体时，环氧氯丙烷过量5倍，不单导致物料浪费，增大分离提纯压力，并且环氧氯丙烷是有毒物质，如果大量残留将对后续产品的应用带来负面影响。由于十八烷基二甲基叔胺的凝固点较高，采用滴加方法必须有加热保温措施。制备叔胺盐酸盐中间体时，将氯化氢气体通入叔胺中，在工业化生产中采用氯化氢气体会对设备造成很大腐蚀。丙酮沸点低，作为反应溶剂，挥发性大，会给工业化生产带来不利影响。
综上，以环氧氯丙烷为原料制备季铵盐类阳离子双子表面活性剂的这些方法，通常使用的原料环氧氯丙烷大量过量或叔胺大量过量，不单导致物料浪费，而且必须通过分离提纯得到双子表面活性剂产品，并且后续的分离提纯过程复杂困难；而且环氧氯丙烷是有毒物质，如果大量残留将对成品季铵盐类阳离子双子表面活性剂的应用带来负面影响；另外，上述方法中有的需要过夜反应，反应周期长；有的制备叔胺盐酸盐中间体时，将氯化氢气体通入叔胺中，而氯化氢气体会对生产设备造成很大腐蚀。虽然季铵盐类阳离子双子表面活性剂双子表面活性剂的应用性能优异，但是由于其制备过程复杂导致工业化相对困难。
发明内容
本发明的目的在于一种以环氧氯丙烷为原料制备季铵盐类阳离子双子表面活性剂的方法，克服现有技术中必须以一种物料极大过量来提高反应收率的缺陷，并且可以省略成品的分离提纯步骤，反应周期短，成品无环氧氯丙烷残留，适合工业规模生产。
为实现本发明的目的，本发明提供了一种采用环氧氯丙烷和烷基二甲基叔胺（CH3-(CH2)n-N(CH3)2,n=7,9,11,13,15,17）为原料，制备以2-羟基-1,3-亚丙基为连接基团的一系列阳离子双子表面活性剂m-3(OH)-n的方法。
本发明提供了一种阳离子双子表面活性剂的制备方法，该方法制备得到如式（Ⅲ）所示的阳离子双子表面活性剂（简称为m-3(OH)-n）：
（Ⅲ）
其中m=7,9,11,13,15,17；n=7,9,11,13,15,17；m与n可以相同，也可以不同。
本发明的制备方法具体如下：
第一步：制备叔胺盐酸盐中间体
反应路线如下：
（Ⅰ）
在带有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，室温下，在搅拌状态下，将盐酸溶液加入烷基二甲基叔胺或烷基二甲基叔胺与去离子水的混合物中，反应得到叔胺盐酸盐中间体（Ⅰ）水溶液；其中去离子水与烷基二甲基叔胺的质量比为0～1:1；盐酸溶液中HCl质量浓度为15%～36.5%；烷基二甲基叔胺与盐酸溶液中HCl的摩尔比为1.1:1～0.9:1；搅拌时间0.5～2h；
第二步：制备烷基失水甘油基二甲基烷基氯化铵中间体
反应路线如下：
(II)
在带有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，将环氧氯丙烷加入烷基二甲基叔胺或烷基二甲基叔胺的异丙醇(isopropanol)溶液中，加热进行反应，反应温度70～120℃，反应0.5～5h后，加入催化剂三乙醇胺（TEA），继续反应2～4h，得到烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）溶液；其中异丙醇与烷基二甲基叔胺的质量比为0～1.2:1；环氧氯丙烷与烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.01:1～1.10:1；三乙醇胺与环氧氯丙烷的摩尔比为0.01:1～0.15:1；
第三步：制备阳离子双子表面活性剂
反应路线如下：
（Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅲ）
在带有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，将叔胺盐酸盐中间体（Ⅰ）溶液与烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）溶液按照其中叔胺盐酸盐中间体（Ⅰ）与烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）的摩尔比为1:1混合，加入去离子水调整至投料中叔胺盐酸盐中间体与烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体的质量之和占反应体系总质量的30～60%，升温至反应温度范围80～100℃，反应3～8h，得到双子阳离子表面活性剂（Ⅲ）溶液。
上述方法得到的双子阳离子表面活性剂（Ⅲ）溶液冷却至室温后，可得到无色到淡黄色透明溶液状产品或者白色膏状产品即为成品；或通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到固体产品。
较佳的，第一步：制备叔胺盐酸盐中间体中，将盐酸溶液通过滴液漏斗加入烷基二甲基叔胺与去离子水的混合物中，其中水与烷基二甲基叔胺的质量比为0.5:1；盐酸溶液中HCl的质量浓度为15%～25%；盐酸溶液加入速度以反应体系不爆沸即可；烷基二甲基叔胺与HCl的摩尔比为1～1.05:1。
较佳的，第二步：制备烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体中，其中异丙醇烷与基二甲基叔胺的质量比为0.5～0.8:1；环氧氯丙烷与烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.05:1；反应温度70～85℃；反应时间2h以后加入三乙醇胺；三乙醇胺与环氧氯丙烷摩尔比为0.08～0.1:1；继续反应2～4h。
较佳的，第三步：制备阳离子双子表面活性剂中，将叔胺盐酸盐中间体（Ⅰ）溶液与烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）溶液混合，加入去离子水调整至投料中叔胺盐酸盐中间体与烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体的质量之和占反应体系总质量在40%，反应温度80℃，反应4～5h。
用本发明方法制备得到的阳离子双子表面活性剂（m-3(OH)-n）溶液中游离胺含量小于0.2%（测定方法参照中华人民共和国行业标准QB1915-93《阳离子表面活性剂脂肪烷基三甲基卤化胺及脂肪烷基二甲基苄基氯化铵》），溶液冷却至室温后可得到无色到淡黄色透明溶液状产品或者白色膏状产品。
用本发明方法制备得到的阳离子双子表面活性剂（m-3(OH)-n）固形物含量不低于30%（测定方法参照中华人民共和国国家标准GB/T19464-2004《烷基糖苷》中5.4节固形物含量测定方法），质量百分比1%的水溶液pH=6～8（测定方法参照中华人民共和国国家标准GB/T6368-93《表面活性剂水溶液pH的测定电位法》）。
与背景技术中提及的现有技术相比，本发明在制备叔胺盐酸盐中间体（Ⅰ）时采用水作为溶剂，使用盐酸溶液，降低酸碱中和反应剧烈程度，使反应过程缓和，易于控制。虽然反应开始时为非均相反应，但随着盐酸的加入，不溶于水的叔胺转化为水溶性的盐酸盐。在制备烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）时，采用三乙醇胺为催化剂，提高反应转化率。在叔胺盐酸盐中间体（Ⅰ）溶液与烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）溶液混合反应时，随着反应进行，双子表面活性剂转化率的提高，反应体系由非均相转化为均相反应。该产品中溶剂主要为去离子水，含有少量异丙醇，无需提纯即可直接应用于工业清洗、燃油乳化剂、石油三采、金属缓蚀、沥青乳化等工业领域。
本发明制备阳离子双子表面活性剂与现有技术相比，具有如下优点：
(1)制备叔胺盐酸盐中间体是采用水为溶剂，使用盐酸溶液，减缓反应放热，使反应易于控制；不使用氯化氢气体，便于工业化操作，降低对设备的腐蚀和对设备材质的特殊要求。
(2)在制备烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体时，采用三乙醇胺为催化剂，可以有效提高反应转化率。
(3)反应条件温和，操作简单，转化率高，不需要依赖一种物料大量过量来提高转化率，同时避免了反应体系中由于有大量残留的某一种原料而必须进行分离提纯才能得到产品。
(4)水基反应绿色环保，符合绿色化学发展趋势，采用水为溶剂进行反应，使用少量异丙醇，使得产品可以直接用于下游产品配方。
(5)少量异丙醇的使用不只在烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）制备时作为溶剂，在第三步双子阳离子表面活性剂制备步骤中，可以有效降低反应体系粘度。如果只以水为溶剂，在制备双侧烷基链参数均大于14的双子阳离子表面活性剂时，投料时计算总固形物含量超过总质量的20%时，在反应后期就会发生由于体系粘度过大无法搅拌使反应失败。
(6)本发明提供的反应工艺制备双子阳离子表面活性剂时，生产过程无三废，易于工业化生产。
(7)当叔胺盐酸盐中间体（Ⅰ）与烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）中使用相同的烷基二甲基叔胺时，可用于制备两侧疏水基碳数相同的对称型双子表面活性剂，如8-3(OH)-8、10-3(OH)-10、12-3(OH)-12、14-3(OH)-14、16-3(OH)-16、18-3(OH)-18。当叔胺盐酸盐中间体（Ⅰ）与烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）中使用长烷基链碳数不同的烷基二甲基叔胺时，也可用于制备两侧碳数不同的不对称型双子表面活性剂，如8-3(OH)-10、8-3(OH)-12、12-3(OH)-16、12-3(OH)-18等。
本发明的制备方法克服现有技术中必须以一种物料极大过量来提高反应收率的缺陷，并且可以省略成品的分离提纯步骤，反应周期短，适合工业规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的应用范围。
实施例1：制备8-3(OH)-8双子阳离子表面活性剂
第一步：在带有机械搅拌装置、装有冷凝回流管的1000ml烧瓶中，加入157g辛基二甲基叔胺，室温下，在搅拌状态下将221.2g质量浓度为15%的盐酸溶液通过滴液漏斗加入烧瓶中，加入时间20min，盐酸溶液全部加入后，继续搅拌1h，得到辛基二甲基叔胺盐酸盐中间体（Ⅰ）水溶液。
第二步：在带有机械搅拌装置、装有冷凝回流管的500ml烧瓶中，将93.5g环氧氯丙烷加入157g的辛基二甲基叔胺中，升温至70℃，反应2h后，加入1.5g的三乙醇胺，继续反应2h得到辛基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）溶液。
第三步：在带有机械搅拌装置、装有冷凝回流管的2000ml烧瓶中，将第一步得到的辛基二甲基叔胺盐酸盐中间体（Ⅰ）水溶液与第二步得到的辛基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）溶液混合，加入106.8g去离子水，升温至90℃温度，反应3h，得到2-羟基-亚丙基-1,3-双-辛基二甲基氯化铵（8-3(OH)-8）双子阳离子表面活性剂溶液产品。
溶液冷却至室温(25℃)后可得到无色到淡黄色透明溶液状产品，产品中游离胺含量0.04%，固形物含量60%，质量百分比1%的水溶液pH=6.3。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物，用溴化钾压片测得的红外光谱图数据：3375.2cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2924.0和2852.6cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1465.8cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1099.3处是C-N键伸缩振动吸收峰，952.8cm-1处季铵盐特征吸收峰，721.3cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的核磁共振氢谱数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.863–0.895(t,6H,2CH3),1.255–1.360(m,20H,2(CH2)5CH3),1.776–1.855(m,4H,2CH2(CH2)5CH3),3.462(s,12H,4CH3–N+),3.535–3.546(t,4H,2CH2CH2(CH2)5CH3),3.630–3.684,4.356(m,4H,(CH2)2–CH–OH),5.248(s,1H,CH–O)。
实施例2：制备12-3(OH)-18双子阳离子表面活性剂
第一步：在带有机械搅拌装置、装有冷凝回流管的1000ml烧瓶中，将213g十二烷基二甲基叔胺与213g去离子水混合，室温下，在搅拌状态下将121.7g质量浓度为30%的盐酸溶液通过滴液漏斗加入十二烷基二甲基叔胺与水的混合物中，加入时间20min，盐酸溶液全部加入后，继续搅拌0.5h，得到十二烷基二甲基叔胺盐酸盐（I）水溶液。
第二步：在带有机械搅拌装置、装有冷凝回流管的1000ml烧瓶中，将297.6g的十八烷基二甲基叔胺溶于119g异丙醇中，加入97.1g环氧氯丙烷，升温至85℃，反应3h后，加入15.7g的三乙醇胺，继续反应4h得到十八烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）溶液。
第三步：在带有机械搅拌装置、装有冷凝回流管的2000ml烧瓶中，将第一步得到的十二烷基二甲基叔胺盐酸盐（I）水溶液与第二步得到的十八烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）溶液混合，加入去离子水242.7g，升温至回流温度，反应5h，得到N,N,N’,N’-四甲基-N-十二烷基-N’-十八烷基-2-羟基-亚丙基-1,3-双-氯化铵（12-3(OH)-18）双子阳离子表面活性剂溶液产品。
溶液冷却至室温(25℃)后可得到白色膏状产品，产品中游离胺含量0.08%，固形物含量50%，质量百分比1%的水溶液pH=7.3。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物用溴化钾压片测得的红外光谱数据：3374.6cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2924.3和2852.8cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1464.9cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1099.8处是C-N键伸缩振动吸收峰，952.6cm-1处季铵盐特征吸收峰，722.1cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的核磁共振氢谱数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.865–0.895(t,6H,2CH3),1.255–1.362(m,96H,(CH2)9CH3,(CH2)15CH3,),1.779–1.857(m,4H,CH2(CH2)5CH3,CH2(CH2)15CH3),3.463(s,12H,4CH3–N+),3.537–3.546(t,4H,CH2CH2(CH2)5CH3,CH2CH2(CH2)15CH3),3.632–3.684(m,4H,(CH2)2–CH–OH),5.249(s,1H,CH–O)。
实施例3：制备18-3(OH)-18双子阳离子表面活性剂
第一步：在带有机械搅拌装置、装有冷凝回流管的2000ml烧瓶中，将297.6g十八烷基二甲基叔胺与372g去离子水混合，室温下，在搅拌状态下将111.1g质量浓度为36.5%的盐酸溶液通过滴液漏斗加入十八烷基二甲基叔胺与去离子水的混合物中，加入时间20min，盐酸溶液全部加入后，继续搅拌1h，得到十八烷基二甲基叔胺盐酸盐（I）水溶液。
第二步：在带有机械搅拌装置、装有冷凝回流管的2000ml烧瓶中，将297.6g的十八烷基二甲基叔胺溶于297.5g异丙醇中，加入101.8g环氧氯丙烷，升温至80℃，反应4h后，加入24.6g的三乙醇胺，继续反应3h得到十八烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）溶液。
第三步：在带有机械搅拌装置、装有冷凝回流管的5000ml烧瓶中，将第一步得到的十八烷基二甲基叔胺盐酸盐（I）水溶液与第二步得到的十八烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）溶液混合，加入去离子水1038.3g，升温至80℃，反应8h，得到2-羟基-亚丙基-1,3-双-十八烷基二甲基氯化铵（18-3(OH)-18）双子阳离子表面活性剂溶液产品。
溶液冷却至室温(25℃)后可得到白色膏状产品，产品中游离胺含量0.1%，固形物含量30%，质量百分比1%的水溶液pH=6.8。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物用溴化钾压片测得的红外光谱数据：3374.5cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2924.6和2852.6cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1464.7cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1099.6处是C-N键伸缩振动吸收峰，952.5cm-1处季铵盐特征吸收峰，722.2cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的核磁共振氢谱数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.863–0.894(t,6H,2CH3),1.259–1.360(m,60H,2(CH2)15CH3),1.776–1.855(m,4H,2CH2(CH2)15CH3),3.462(s,12H,4CH3–N+),3.535–3.546(t,4H,2CH2CH2(CH2)15CH3),3.630–3.684(m,4H,(CH2)2–CH–OH),5.246-5.286(s,1H,CH–O)。
实施例4：制备16-3(OH)-16双子阳离子表面活性剂
第一步：在带有机械搅拌装置、装有冷凝回流管的1000ml烧瓶中，室温下，在搅拌状态下将173.8g质量浓度为20%的盐酸溶液通过滴液漏斗加入269g十六烷基二甲基叔胺中，加入时间20min，盐酸溶液全部加入后，继续搅拌2h，得到十六烷基二甲基叔胺盐酸盐（I）溶液。
第二步：在带有机械搅拌装置、装有冷凝回流管的2000ml烧瓶中，将269g的十六烷基二甲基叔胺溶于430.4g异丙醇中，加入94.4g环氧氯丙烷，升温至80℃，反应3h后，加入7.6g的三乙醇胺，继续反应4h得到十六烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）溶液。
第三步：在带有机械搅拌装置、装有冷凝回流管的3000ml烧瓶中，将第一步得到的十六烷基二甲基叔胺盐酸盐（I）溶液与第二步得到的十六烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）溶液混合，加入去离子水442.7g，升温至80℃，反应7h，得到2-羟基-亚丙基-1,3-双-十六烷基二甲基氯化铵（16-3(OH)-16）双子阳离子表面活性剂溶液产品。
溶液冷却至室温(25℃)后可得到无色到淡黄色透明溶液状产品，产品中游离胺含量0.1%，固形物含量40%，质量百分比1%的水溶液pH=6.5。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物用溴化钾压片测得的红外光谱数据：3373.9cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2924.1和2852.2cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1464.9cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1099.4处是C-N键伸缩振动吸收峰，952.3cm-1处季铵盐特征吸收峰，722.5cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的核磁共振氢谱数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.863–0.896(t,6H,2CH3),1.276–1.386(m,52H,2(CH2)13CH3),1.796–1.902(m,4H,2CH2(CH2)13CH3),3.429–3.461(s,12H,4CH3–N+),3.505–3.547(t,4H,2CH2CH2(CH2)13CH3),3.687–3.744,4.358(m,4H,(CH2)2–CH–OH),5.271–5.320(s,1H,CH–O)。
实施例5：制备8-3(OH)-12双子阳离子表面活性剂
第一步：在带有机械搅拌装置、装有冷凝回流管的1000ml烧瓶中，将157g辛基二甲基叔胺与78.5g水混合，室温下，在搅拌状态下将132.7g质量浓度为25%的盐酸溶液通过滴液漏斗加入叔胺与去离子水的混合物中，加入时间20min，盐酸溶液全部加入后，继续搅拌0.5h，得到辛基二甲基叔胺盐酸盐中间体（I）水溶液。
第二步：在带有机械搅拌装置、装有冷凝回流管的1000ml烧瓶中，将98.1g环氧氯丙烷加入213g的十二烷基二甲基叔胺中，升温至120℃，反应0.5h后，加入15.8g的三乙醇胺，继续反应2h得到十二烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）溶液。
第三步：在带有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，将第一步得到的辛基二甲基叔胺盐酸盐中间体（I）水溶液与第二步得到的十二烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体（Ⅱ）溶液混合，加入去离子水579.6g，升温至100℃，反应4h，得到N,N,N’,N’-四甲基-N-辛基-N’-十二烷基-2-羟基-亚丙基-1,3-双-氯化铵（8-3(OH)-12）双子阳离子表面活性剂溶液产品。
溶液冷却至室温(25℃)后可得到无色到淡黄色透明溶液状产品，产品中游离胺含量0.04%，固形物含量40%，质量百分比1%的水溶液pH=7.5。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物用溴化钾压片测得的红外光谱数据：3376.5cm-1处是-OH伸缩振动吸收峰，2924.8和2854.2cm-1处是-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰，1474.9cm-1处是-CH3和-CH2-反对称弯曲振动系数峰，1096.8处是C-N键伸缩振动吸收峰，962.6cm-1处季铵盐特征吸收峰，721.9cm-1处是分子中长亚甲基链吸收峰。
产品用旋转蒸发仪脱溶剂后的固形物的核磁共振氢谱数据：(CDCl3,400MHz,TMS),δ:0.863–0.895(t,6H,2CH3),1.255–1.360(m,28H,(CH2)5CH3,(CH2)9CH3,),1.776–1.855(m,4H,CH2(CH2)5CH3,CH2(CH2)9CH3),3.462(s,12H,4CH3–N+),3.535–3.546(t,4H,CH2CH2(CH2)5CH3,CH2CH2(CH2)9CH3),3.630–3.684,4.356(m,4H,(CH2)2–CH–OH),5.248(s,1H,CH–O)。
表1：各实施例制备双子阳离子表面活性剂产品表面活性数(25.0±0.1℃)
注：r为文献值；
a由于18-3(OH)-18低温时溶解性问题，测定在50±0.1℃下进行；
测定方法与文献值均见文献（Li D.Song,Milton J.Rosen.SurfaceProperties,Micellization,and Premicellar Aggregation of Gemini Surfactants withRigid and Flexible Spacers.Langmuir1996,12:1149-1153.）。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (5)
1.一种阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，该方法制备得到如式(Ⅲ)所示的阳离子双子表面活性剂：
其中m＝7,9,11,13,15,17；n＝7,9,11,13,15,17；
该方法具体如下：
第一步：制备叔胺盐酸盐中间体
反应路线如下：
在带有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，室温下，在搅拌状态下，将盐酸溶液加入烷基二甲基叔胺或烷基二甲基叔胺与去离子水的混合物中，反应得到叔胺盐酸盐中间体(Ⅰ)水溶液；其中去离子水与烷基二甲基叔胺的质量比为0～1:1；盐酸溶液中HCl质量浓度为15％～36.5％；烷基二甲基叔胺与盐酸溶液中HCl的摩尔比为1.1:1～0.9:1；搅拌时间0.5～2h；
第二步：制备烷基失水甘油基二甲基烷基氯化铵中间体
反应路线如下：
在带有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，将环氧氯丙烷加入烷基二甲基叔胺或烷基二甲基叔胺的异丙醇溶液中，加热进行反应，反应温度70～120℃，反应0.5～5h后，加入催化剂三乙醇胺，继续反应2～4h，得到烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体(Ⅱ)溶液；其中异丙醇与烷基二甲基叔胺的质量比为0～1.2:1；环氧氯丙烷与烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.01:1～1.10:1；三乙醇胺与环氧氯丙烷的摩尔比为0.01:1～0.15:1；
第三步：制备阳离子双子表面活性剂
反应路线如下：
在带有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，将叔胺盐酸盐中间体(Ⅰ)溶液与烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体(Ⅱ)溶液按照其中叔胺盐酸盐中间体(Ⅰ)与烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体(Ⅱ)的摩尔比为1:1混合，加入去离子水调整至投料中叔胺盐酸盐中间体与烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体的质量之和占反应体系总质量的30～60％，升温至反应温度范围80～100℃，反应3～8h，得到阳离子双子表面活性剂(Ⅲ)溶液。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，第三步得到的阳离子双子表面活性剂(Ⅲ)溶液冷却至室温后，可得到无色到淡黄色透明溶液状产品或者白色膏状产品即为成品；或通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得到固体产品。
3.根据权利要求1或2所述的一种阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，第一步：制备叔胺盐酸盐中间体中，将盐酸溶液通过滴液漏斗加入烷基二甲基叔胺与去离子水的混合物中，其中水与烷基二甲基叔胺的质量比为0.5:1；盐酸溶液中HCl的质量浓度为15％～25％；盐酸溶液加入速度以反应体系不爆沸即可；烷基二甲基叔胺与HCl的摩尔比为1～1.05:1。
4.根据权利要求1或2所述的一种阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，第二步：制备烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体中，其中异丙醇烷与基二甲基叔胺的质量比为0.5～0.8:1；环氧氯丙烷与烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.05:1；反应温度70～85℃；反应时间2h以后加入催化剂三乙醇胺；三乙醇胺与环氧氯丙烷摩尔比为0.08～0.1:1；继续反应2～4h。
5.根据权利要求1或2所述的一种阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，第三步：制备阳离子双子表面活性剂中，将叔胺盐酸盐中间体(Ⅰ)溶液与烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体(Ⅱ)溶液混合，加入去离子水调整至投料中叔胺盐酸盐中间体与烷基失水甘油基二甲基氯化铵中间体的质量之和占反应体系总质量在40％，反应温度80℃，反应4～5h。
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