CN104447359A - 一种双十二烷基γ-双季铵盐异养菌杀菌剂的制备方法及应用 - Google Patents

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张文艺
陈萍
姚立荣
程寒飞
汪旭
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Abstract

本发明公开一种双十二烷基γ-双季铵盐异养菌杀菌剂的制备方法。先向反应釜中加入一定量十二烷基二甲基叔胺、正丙醇和水，不断搅拌，升温至50℃；然后加入环氧氯丙烷，其与十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.05∶1，50℃下反应3h；最后缓慢加入与上步等量的十二烷基二甲基叔胺，同时滴加10％的盐酸使反应体系pH值在8.0-9.0之间，加料完毕升温至60℃，搅拌反应5h，即得本发明的异养菌杀菌剂(BDBAS)产品。将本发明的BDBAS配成一定质量浓度的溶液投加到循环水中，当每立方米循环水中BDBAS的含量为3-10g时，其对异养菌的去除率可达92.99-99.74％。

Description

一种双十二烷基γ-双季铵盐异养菌杀菌剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种双十二烷基γ-双季铵盐异养菌杀菌剂的制备方法及应用。
背景技术
目前，工业循环水处理系统主要是通过投加杀生剂来控制微生物的生长，使用的杀生剂主要有氧化型杀菌剂(如氯气、臭氧等)和非氧化型杀菌剂(如季铵盐、季膦盐等)。近年来，双季铵盐类杀菌剂由于高效的杀菌性能、低毒性、易降解等特点倍受关注。国内在双季铵盐的合成方面，《日用化学工业》2004年第35期280-282页报导了徐群等合成的一种非对称型双子季铵盐表面活性剂；《科学技术与工程》2012年第12期2956-2958页报导了王佳等合成的一种阳离子型双子季铵盐。对双季铵盐的杀菌性能研究方面，《化学工程师》2005年第19期59-60页报导了孟琳等通过先分别合成长链叔胺和二卤代醚，再合成双季铵盐，并对其对SRB的杀菌性能进行了研究，结果表明其合成的双季铵盐在投加量为50mg/L时杀菌率可达100％。本发明以十二烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷为原料，制备一种双十二烷基γ-双季铵盐杀菌剂(Bactericide of Didodecylγ-Biguaternary Ammonium Salt，简称BDBAS)。
发明内容
本发明的目的是：
针对现有工业循环冷却水系统中异养菌对传统杀菌剂产生耐药性而导致的杀菌剂药效不高这一难题，以十二烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷为主要原料，以醇、水混合液为溶剂，“一步法”合成一种双十二烷基γ-双季铵盐杀菌剂(BDBAS)。
本发明的基本合成原理与路线是：
①叔胺和环氧氯丙烷的烃基化反应。即在正丙醇、水的混合溶液中加入十二烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷，生成季铵盐中间体，其反应化学式如下：
②季铵盐中间体与叔胺的开环加成反应。即在上述反应后的物料中加入与上步等量的十二烷基二甲基叔胺，在碱性条件下，经开环、加成生成BDBAS产物，其反应化学式如下：
本发明的十二烷基二甲基叔胺C14H31N的分子量是213.4，正丙醇C3H8O的分子量是60.1，环氧氯丙烷C3H5ClO的分子量是92.5，盐酸HCl的分子量是36.5，双十二烷基γ-双季铵盐C31H68N2OCl2的分子量是554.9。
本发明的BDBAS对工业循环水中异养菌的杀菌机理是：
分子结构中存在两个带正电荷的-CH2N+(CH3)2-基团和吸电子基团-OH，两种基团的同时作用使得BDBAS分子更易在带负电荷的细菌表面吸附，促进细菌死亡。
本发明采用的技术方案是：
先向装有回流冷凝管和温度计的反应釜中加入一定量十二烷基二甲基叔胺和适量体积比为1:1的正丙醇与水的混合液，不断搅拌，升温至50℃后加入环氧氯丙烷，其与十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.05:1，50℃下反应3h后，另取与上步等量的十二烷基二甲基叔胺，缓慢加入反应釜中，同时滴加10％的盐酸以保持反应体系的pH值在8.0-9.0之间，加料完毕pH值稳定后升温至60℃，搅拌反应5h，得淡黄色粘稠状液体即为本发明的BDBAS产品。将本发明的BDBAS配成一定质量浓度的溶液投加到循环水中，当每立方米循环水中BDBAS的含量为3-10g时，其对异养菌的去除率可达92.99-99.74％。
本发明的主要优点是：
本发明制备的BDBAS为淡黄色粘稠状液态产品。与传统季铵盐杀菌剂相比，具有原料价廉易得、收率高等优点。其合成过程中除有少量中间产物单季铵盐外，无其他副产物生成，具有合成工艺简单、无高温高压反应条件，有效避免了化工合成生产过程的安全问题，且合成过程中所加溶剂醇水混合液可回收套用，无“三废”排放，是一种优良的绿色化工工艺。
具体实施方式
本发明双十二烷基γ-双季铵盐杀菌剂BDBAS的制备方法如下：
先向装有回流冷凝管和温度计的反应釜中加入一定量十二烷基二甲基叔胺和体积比为1:1的正丙醇、水的混合液，不断搅拌，升温至50℃后加入环氧氯丙烷，其与十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.05:1，50℃下不断搅拌反应3h后，另取与上步等量的十二烷基二甲基叔胺，缓慢加入反应釜中，同时滴加10％的盐酸以保持反应体系的pH值在8.0-9.0之间，加料完毕pH值稳定后升温至60℃，搅拌反应5h，得淡黄色粘稠液体即为BDBAS产品。将本发明的BDBAS配成质量浓度为10kg/m3的溶液，采用计量泵将配制的杀菌剂溶液投加到循环水中，当工业循环水的pH为7.0-8.0、温度为20-40℃、每立方米循环水中BDBAS的含量为3-10g时，其对异养菌的去除率可达92.99-99.74％。
以下提供本发明的5个实施例：
实施例1
向装有回流冷凝管和温度计的反应釜中加入16.01kg十二烷基二甲基叔胺和15L正丙醇、水(1：1)的混合溶剂，升温至50℃；向上述反应釜中缓慢加入7.28kg环氧氯丙烷，启动搅拌器进行搅拌，搅拌转速为300r/min，回流反应3h；再向上述物料中加入16.01kg十二烷基二甲基叔胺，同时滴加10％的盐酸以保持反应体系的pH值为8.0-9.0，加料完毕pH值稳定后升温至60℃，回流反应5h，所得淡黄色、带有粘稠性的液体即为BDBAS，其产量为37.5kg。将BDBAS配成质量浓度为10kg/m3的BDBAS溶液，采用计量泵将配制的杀菌剂溶液投加到循环水中。向初始异养菌菌落数为2.58×105个/mL、pH为7.0、温度为25℃的工业循环水中投加BDBAS溶液，使得每立方米循环水中BDBAS的量为3g，8h后其对异养菌的去除率仍可达97.11％。
实施例2-5与实施例1的区别是原料投加量不同、异养菌杀菌性能测试杀菌条件不同，其它工艺参数和制备方法均相同。表1为5个实施例的药剂合成配方、产量和异养菌杀菌性能测试结果。
表1本发明药剂合成配方、产量和异养菌杀菌性能测试结果

Claims (2)

1.一种双十二烷基γ-双季铵盐异养菌杀菌剂的制备方法及应用。其特征是采用如下步骤进行： 
(1)向装有回流冷凝管和温度计的反应釜中加入一定量十二烷基二甲基叔胺和体积比为1:1的正丙醇、水的混合液，不断搅拌，升温至50℃后加入适量环氧氯丙烷，其与十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.05:1； 
(2)反应釜中的物料在50℃下搅拌反应3h后，另取与步骤(1)等量的十二烷基二甲基叔胺，再缓慢加入反应釜中，同时滴加10％的盐酸保持反应体系pH值在8.0-9.0之间。加料完毕pH值稳定后升温至60℃，继续搅拌反应5h，得到淡黄色粘稠状液体，此即为本发明的异养菌杀菌剂产品。 
2.根据权利要求1所述的一种双十二烷基γ-双季铵盐异养菌杀菌剂的制备方法。其特征是：十二烷基二甲基叔胺C14H31N的分子量是213.4，正丙醇C3H8O的分子量是60.1，环氧氯丙烷C3H5ClO的分子量是92.5，盐酸HCl的分子量是36.5，双十二烷基γ-双季铵盐C31H68N2OCl2的分子量是554.9。 
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