CN102212044B - 一种氧杂环丁烷类化合物的合成方法 - Google Patents
一种氧杂环丁烷类化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种氧杂环丁烷类化合物的新的合成方法：在碱的水溶液或水悬浮液存在下，加入式(1)表示的3-卤代-1-丙醇或其酯类原料，然后加入适量的相转移催化剂，加热进行相转移催化反应，脱卤化氢闭环即可高收率地得到式(2)表示的产品。本发明反应过程不使用任何有机溶剂，反应体系除原料外，只有碱的水溶液和少量的相转移催化剂，该工艺简单易行、成本低廉、无溶剂回收、副产物少、粗品易于精制、对环境相对友好、收率高，设备利用率高，有利于氧杂环丁烷大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及氧杂环丁烷化合物的新型合成方法。属于有机化学技术领域
背景技术
氧杂环丁烷系列单体是非常重要的有机化合物单体，此类单体开环聚合后，可形成主链为聚醚链接的功能预聚物，该预聚物可以广泛应用于医药、涂料、润滑剂、粘合剂等许多领域，目前国内外都在开展对其的合成以及应用研究。
现有的氧杂环丁烷制备方法，原料3-卤代-1-丙醇类化合物都是在有机溶剂存在下脱除卤化氢，进行闭环反应的。
专利CN1759107中，以聚烷基醚为催化剂，在甲苯等有机溶剂中加入3-卤代-1-丙醇类化合物，然后滴加氢氧化钠溶液，脱卤化氢进行环化得到氧杂环丁烷类化合物。
美国专利US7354985B2中，在有机溶剂四氯化碳存在下，以四丁基溴化铵为催化剂，2，2-二溴甲基丙醇乙酸酯与氢氧化钠溶液发生反应，闭环生成3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷。
美国专利US6997997B1以甲苯为溶剂，四丁基溴化铵为催化剂，加入三溴新戊醇后，滴加氢氧化钠溶液，闭环反应得到3，3-双溴甲基氧杂环丁烷，收率65％。美国专利US5489700以乙醇为溶剂，乙氧基钠与二溴新戊二醇室温下反应16小时，过滤除去固体溴化钠，蒸馏后得3-溴甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，收率52％。这些制备方法，不是因为收率低，反应过程析出固体溴化钠，就是由于需要使用大量的有机溶剂，碱溶液需要滴加等成本较高，对环境污染大，产物和有机溶剂的分离以及精制较为复杂，不利于氧杂环丁烷大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服以上不足，提供一种氧杂环丁烷化合物的新合成方法。该方法具有工艺简单、成本低廉、收率高、反应条件温和、后处理简单、副产物少、对环境污染小、产物易于精制等优点。
本发明氧杂环丁烷类化合物的合成方法，其特征在于，在碱的水溶液或水悬浮液以及式(1)表示的3-卤代-1-丙醇或其酯类原料存在下，加入适量的相转移催化剂，加热脱卤化氢即可高收率地得到式(2)表示的产品。
所述式(1)表示的原料可以是液体，也可以是不溶于水的固体。固体原料可以分批加入，
所述的原料可以是式(1)表示的3-卤代-1-丙醇的酯类，如乙酸、丙酸、丁酸、安息香酸以及对甲苯磺酸等的酯。
所述的式(1)中的R1和R2各自可以不同，只要是脱卤化氢对环化反应没有不良影响的都可以，例如：氢原子、碳原子数为1-10的有分支或者无分支的脂肪族烃基、碳原子数为3-10的环烷基烃基以及碳原子数为2-10的烷氧基烃基等。其中碳原子数为1-10的有分支或者无分支的脂肪族烃基还可以含有以下取代基：羟基、氯原子、溴原子、碘原子等。例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、辛基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基；环戊基甲基、环己基甲基；甲氧基甲基、乙氧基甲基；羟甲基；氯甲基、溴甲基、碘甲基。X是氯原子、溴原子或碘原子。
用式(1)表示的化合物，例如：3-卤-1-丙醇类：3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-碘-1-丙醇、3-氯-2-甲基-1-丙醇、3-溴-2-甲基-1-丙醇、3-碘-2-甲基-1-丙醇、3-氯-2，2-二甲基-1-丙醇、3-溴-2，2-二甲基-1-丙醇、3-碘-2，2-二甲基-1-丙醇、3-氯-2-甲基-2-羟甲基-1-丙醇、3-溴-2-甲基-2-羟甲基-1-丙醇、3-碘-2-甲基-2-羟甲基-1-丙醇、3-氯-2-乙基-2-羟甲基-1-丙醇、3-溴-2-乙基-2-羟甲基-1-丙醇、3-碘-2-乙基-2-羟甲基-1-丙醇、3-氯-2，2-双(羟甲基)-1-丙醇、3-溴-2，2-双(羟甲基)-1-丙醇、3-碘-2，2-双(羟甲基)-1-丙醇、3-氯-2-甲基-2-氯甲基-1-丙醇、3-溴-2-甲基-2-溴甲基-1-丙醇、3-碘-2-甲基-2-碘甲基-1-丙醇、3-氯-2-乙基-2-氯乙基-1-丙醇、3-溴-2-乙基-2-溴乙基-1-丙醇、3-碘-2-乙基-2-碘乙基-1-丙醇、3-氯-2，2-双(氯甲基)-1-丙醇、3-溴-2，2-双(溴甲基)-1-丙醇、3-碘-2，2-双(碘甲基)-1-丙醇、3-氯-2-氯甲基-2羟甲基-1-丙醇、3-溴-2-溴甲基-2羟甲基-1-丙醇、3-碘-2-碘甲基-2羟甲基-1-丙醇等。
本发明使用的碱是指：碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物，这些可以多个混合存在。这些碱主要以水溶液或水悬浮液的形式使用。本发明优选使用氢氧化钠。
碱的使用量：以3-卤-1-丙醇类为原料时，原料与碱的摩尔比为1∶1～5，更优选为1∶1～2；以3-卤-1-丙醇类的酯为原料时，原料与碱的摩尔比为1∶2～6，更优选为1∶2～3；碱的水溶液或水悬浮液的浓度为1～96％(质量百分数)，更优选为15～50％(质量百分数)，而且碱的水溶液或水悬浮液一次性加入，不需要滴加。
本发明使用的相转移催化剂选自下列一种或几种：季铵盐类、季鏻盐类、季铵碱类、磷酰胺、开链聚醚类、含硫聚合物类、聚胺类、冠醚、穴醚、2-二烷基氨基吡啶鎓盐；更优选季铵盐类、季鏻盐类、季铵碱类相转移催化剂。
所述的季铵盐类相转移催化剂可选：三辛基甲基氯化铵、三壬基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三壬基甲基溴化铵、三十烷基甲基氯化铵、三十二烷基甲基氯化铵、三十四烷基甲基氯化铵、三十六烷基甲基氯化铵、三十八烷基甲基氯化铵、三十烷基甲基溴化铵、三十二烷基甲基溴化铵、三十四烷基甲基溴化铵、三十六烷基甲基溴化铵、三十八烷基甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四甲基硫酸氢铵、四乙基硫酸氢铵、四丙基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基醋酸铵、四乙基醋酸铵、四丙基醋酸铵、四丁基醋酸铵、甲基三丙基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三丙基溴化铵、甲基三丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双辛烷基二甲基氯化铵、双壬烷基二甲基氯化铵、双辛烷基二甲基溴化铵、双壬烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、二乙基乙醇基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵等。
所述的季鏻盐类相转移催化剂可选：四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基丙基溴化鏻、三苯基丁基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻、甲氧甲基三苯基氯化鏻等。
所述的季铵碱类相转移催化剂可选：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等。
本发明相转移催化剂的使用量：原料与相转移催化剂的摩尔比为1∶0.001～0.1，更优选1∶0.01～0.05。
本发明提供的一种氧杂环丁烷化合物的新的合成方法，其发明点在于反应过程不使用任何有机溶剂，对环境污染小；碱的水溶液或水悬浮液一次性加入，不需要滴加，投料过程简单，收率较高；反应过程没有固体溴化钠析出，易于进行大规模工业化生产。反应体系为碱的水溶液或水悬浮液和原料3-卤代-1-丙醇或其酯类化合物形成的水有机相两相体系，在相转移催化剂的作用下，原料3-卤代-1-丙醇或其酯类化合物在自身所形成的有机相中脱去卤化氢发生闭环反应，反应结束后，分出有机相经精馏得到式(2)表示的产品；其反应方程式为：
本发明中的反应温度为30～200℃，优选30～90℃。反应时间为0.5～10小时。其反应不仅可以在常压下进行，在减压或加压下也可以进行。
本发明还包括如下反应条件：反应过程可以分段升温，反应初期在温度30～45℃，反应2～5小时，这时大部分原料很快反应，而且副产物生成较少；反应后期升高反应温度至60～80℃，反应1～2小时，使剩余的少部分原料完全反应，此条件下既可以保证原料转化率高，还可以保证副反应产物少，反应收率高。
本发明工艺简单、反应过程不使用任何有机溶剂、成本低廉、收率高、反应条件温和、后处理无溶剂回收、副产物少、对环境污染小，适合氧杂环丁烷大规模工业化生产，生成的产物可以直接进行精馏操作，得到高纯度的通式(2)表示的产品。
本发明氧杂环丁烷类化合物采用式(1)表示的3-卤代-1-丙醇或其酯类化合物，经本发明方法合成得到的氧杂环丁烷化合物，由通式(2)表示。
所述的式(2)中的R3和R4可以相同或者不同，表示氢原子、碳原子数为1-10的有分支或者无分支的脂肪族烃基、碳原子数为3-10的环烷基烃基以及碳原子数为2-10的烷氧基烃基等。其中碳原子数为1-10的有分支或者无分支的脂肪族烃基还可以含有以下取代基：羟基、氯原子、溴原子、碘原子等。例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、辛基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基；环戊基甲基、环己基甲基；甲氧基甲基、乙氧基甲基；羟甲基；氯甲基、溴甲基、碘甲基。X是氯原子、溴原子或碘原子。
用式(2)表示的氧杂环丁烷类化合物有：氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3-乙基氧杂环丁烷、3，3-双甲基氧杂环丁烷、3，3-双氟甲基氧杂环丁烷、3，3-双氯甲基氧杂环丁烷、3，3-双溴甲基氧杂环丁烷、3，3-双碘甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-溴甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-碘甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-氟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-溴甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-碘甲基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-氟甲基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-溴甲基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-碘甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-乙氧基甲基氧杂环丁烷等、3-羟甲基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷。
本发明的创新在于反应过程不使用任何有机溶剂，碱的水溶液或水悬浮液一次性加入不需要滴加，投料过程简单易于操作，反应过程没有固体溴化钠析出，后处理无溶剂回收，极大的简化了工艺过程，反应器利用率高，适合氧杂环丁烷大规模工业化生产。
本发明反应体系只使用三种物料：碱的水溶液、相转移催化剂、原料3-卤代-1-丙醇或其酯类。反应体系为碱的水溶液或水悬浮液和原料3-卤代-1-丙醇或其酯类化合物形成的水-有机相两相体系，在相转移催化剂的作用下，原料3-卤代-1-丙醇或其酯类化合物在自身所形成的有机相中脱去卤化氢发生闭环反应。操作步骤：在反应器内依次加入碱、纯水，开启搅拌，然后再加入相转移催化剂、原料，加热至预定温度进行反应，反应结束后分出有机相进行精馏即可高收率地得到式(2)表示的产品。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明作进一步说明，本发明不仅限于这些实施例。产品纯度分析仪器：GC-920气相色谱仪，FID检测器。本发明反应收率的计算方法：
实施例1 3-乙基-3-溴甲基氧杂环丁烷的制备
将37.75克(0.125mol)2，2-双溴甲基-1-丁醇乙酸酯、0.402克(0.00125mol)四丁基溴化铵、48.0克质量分数25％的氢氧化钠(0.3mol)溶液一起加入反应瓶中。开始搅拌，加热使反应温度保持在70℃反应3个小时，反应结束。分离出有机相21.87克，气相色谱分析有机相中产物3-乙基-3-溴甲基氧杂环丁烷的含量为76.0％。该反应收率达74.3％。
实施例2 3-羟甲基-3-溴甲基氧杂环丁烷的制备
将65.5克(0.25mol)二溴新戊二醇、1.61克(0.005mol)四丁基溴化铵、60.0克质量分数为20％的氢氧化钠(0.3mol)溶液一起加入反应瓶中。开始搅拌，加热使反应温度保持在30℃反应6小时，继续升温至75℃反应1.5小时，反应结束。分离出有机相35.75克。用15.0克二氯甲烷分2次萃取水相，合并有机相，共得有机相59.85克，气相色谱分析有机相中产物3-羟甲基-3-溴甲基氧杂环丁烷的含量为65.78％。该反应收率达87％。
实施例3 3，3-双甲基氧杂环丁烷的制备
将41.75克(0.25mol)2-甲基-2-溴甲基丙醇、3.24克(0.0125mol)四丁基氢氧化铵、44.45克质量分数为45％的氢氧化钠(0.5mol)溶液一起加入反应瓶中。开始搅拌，加热使反应温度保持在40℃反应10小时，反应结束，分离出有机相20.65克，气相色谱分析有机相中产物3，3-双甲基氧杂环丁烷的含量为76.0％。该反应收率达73.0％。
实施例4 3-羟甲基-3-溴甲基氧杂环丁烷的制备
将65.5克(0.25mol)二溴新戊二醇、1.30克(0.005mol)四丁基氢氧化铵、40克质量分数为30％的氢氧化钠(0.3mol)溶液一起加入反应瓶中。开始搅拌，加热使反应温度保持在90℃反应1小时，反应结束，分离出有机相28.10克。用15.0克二氯甲烷分2次萃取水相，合并有机相，共得有机相47.23克，气相色谱分析有机相中产物3-羟甲基-3-溴甲基氧杂环丁烷的含量为68.7％。该反应收率达71.7％。
实施例5 3，3-双甲基氧杂环丁烷的制备
将41.75克(0.25mol)2-甲基-2-溴甲基丙醇、1.30克(0.005mol)四丁基氢氧化铵、48.00克质量分数为25％的氢氧化钠(0.3mol)溶液一起加入反应瓶中。开始搅拌，加热使反应温度保持在40℃反应4小时，继续升温至75℃反应1.5小时，反应结束。分离出有机相24.36克，气相色谱分析有机相中产物3，3-双甲基氧杂环丁烷的含量为78.9％。该反应收率达89.4％。
Claims (7)
1.一种氧杂环丁烷类化合物的合成方法，其特征在于，在碱的水溶液或水悬浮液存在下，加入式(1)表示的3-卤代-1-丙醇或其酯类原料，再加入适量的相转移催化剂，加热脱卤化氢即可得到式(2)表示的产品；反应过程不需要加入任何有机溶剂
所述的式(1)是3-卤代-1-丙醇类，或者是3-卤代-1-丙醇的酯类；原料3-卤代-1-丙醇类或者3-卤代-1-丙醇的酯类是液体或者是不溶于水的固体，固体原料分批加入；
所述的式(1)中的R1和R2各自可以不同，R1和R2是下列之一：氢原子、碳原子数为1-10的有分支或者无分支的脂肪族烃基、碳原子数为3-10的环烷基烃基以及碳原子数为2-10的烷氧基烃基；
所述的式(2)中的R3和R4相同或者不同，表示氢原子、碳原子数为1-10的有分支或者无分支的脂肪族烃基、碳原子数为3-10的环烷基烃基以及碳原子数为2-10的烷氧基烃基；
所述的式(1)中X是氯原子、溴原子或碘原子。
2.根据权利要求1的氧杂环丁烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述的碳原子数为1-10的有分支或者无分支的脂肪族烃基，含有以下取代基中的一种或几种：羟基、氯原子、溴原子、碘原子。
3.根据权利要求1的氧杂环丁烷类化合物的合成方法，其特征在于：所述的碱为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物；所述的碱的使用量：以3-卤-1-丙醇类为原料时，原料与碱的摩尔比为1∶1～5；以3-卤-1-丙醇类的酯为原料时，原料与碱的摩尔比为1∶2～6。
4.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述的碱的水溶液或水悬浮液的浓度为1～96％质量分数；所述的碱的水溶液或水悬浮液一次性加入，不需要滴加。
5.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类化合物的合成方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为季铵盐类、季鏻盐类、磷酰胺、开链聚醚类、含硫聚合物类、聚胺类、冠醚、穴醚、2-二烷基氨基吡啶鎓盐，选取其中的一种或者几种；所述的相转移催化剂的使用量：原料与相转移催化剂的摩尔比为1∶0.001～0.1。
6.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述的加热脱卤化氢反应，其反应温度为30～200℃，反应时间为0.5～10小时。
7.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类化合物的合成方法，其特征在于，反应过程分段升温，反应初期在温度30～45℃，反应2～5小时；反应后期升高反应温度至60～80℃，反应1～2小时。
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