CN104264464B - 有机阳离子改性纺织纤维的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料制备领域，公开了一种有机阳离子改性纺织纤维的制备方法及应用。本发明以棉纤维纺织品为载体，首先将叔胺类、叔膦类和吡啶类有机阳离子前置体加入到水中并加入等摩尔的环氧氯丙烷，通过有机阳离子前置体和环氧氯丙烷之间的季铵化反应形成含有活性环氧基团或二羟基基团的有机阳离子化合物，然后加入醇形成溶液，最后通过浸渍-干燥-活化工艺将有机阳离子化合物接枝到棉纤维纺织品的表面，从而获得有机阳离子改性棉纤维纺织品。本发明所采用的工艺避免了在接枝之前合成硅氧烷季铵盐，具有制备工艺简单、成本低廉、易于工业化生产等特点，其制备的有机阳离子改性棉纤维纺织品可在抗菌纺织品等方面得到广泛的应用。

Description

有机阳离子改性纺织纤维的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种有机阳离子改性纺织纤维的制备方法及应用。
背景技术
棉纤维是天然纤维素纤维，为再生资源，并能在自然界生物降解。棉纤维织物具有吸湿性强、易染色性，手感柔软，强度适度，穿着舒适等优点。因此，以棉纤维为材料的纺织品很受人们的欢迎。但棉纤维也存在着抗皱性差，染色牢度低，易受微生物破坏等缺点。特别是棉纺织品在人们穿着的过程中，由于人们体内如汗液，皮脂等各种分泌物会依附于纺织品上，并在适宜的环境下为各类有害微生物提供良好的生存环境，供其生长与繁殖，从而危害人们的生存环境和身体健康。
为了提高棉纤维产品的性能和拓展棉纤维的用途，利用物理和化学等手段对棉纤维进行改性越来越引起人们的重视。
在棉纤维产品的抗菌改性方面，有机硅季铵盐是一类常用的抗菌改性剂。它具有耐高温、耐水洗和持久的效果，抑菌范围广，能有效地抑制革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母菌和真菌等。美国专利US6482969B1公开了一种制备三烷氧基硅烷季铵盐的方法。这种有机硅季铵盐已经被广泛地应用于各种纺织品的抗菌整理。美国专利US6376696B1公开了一种不含有易燃有机溶剂的有机硅季铵盐配方的制备以及在纺织品的抗菌整理方面的应用。中国专利CN201110224177采用单长链烷基二甲基叔胺作原料,和γ-氯丙基三甲氧基硅烷在甲醇和乙二醇的混合溶剂中加热反应合成单长链烷基有机硅季铵盐。将多种单长链烷基有机硅季铵盐单体按比例进行组合,并加入一定比例的季铵盐微胶囊制成有机硅季铵盐组合物。这种组合物能被用于纺织品的抗菌整理。
以上这些专利方法所采用的有机硅季铵盐制备抗菌纺织品材料虽然具有良好的抗菌抑菌功能，但这些有机硅季铵盐的合成大多需要在有机溶剂和较高温度下进行，而且反应时间较长。综合考虑到目前已有的各种抗菌纺织品材料制备所存在的一些缺点，我们认为开发能够有效避免这些缺点的新的抗菌棉纤维材料及其制备技术很有必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有抗菌棉纤维材料制备工艺及其技术存在的一些缺点，提供一种简单、成本低廉、易于工业化生产的抗菌棉纤维材料制备工艺及其技术。
本发明的构思是这样的：季铵盐、季膦盐和吡啶盐等有机阳离子化合物由于带有正电荷而具有一定的抗菌抑菌功能，但普通的有机阳离子化合物很难直接被接枝到棉纤维的表面而形成具有持久抗菌功能的棉纺织品材料。如果通过独特的分子结构设计，使得制备的机阳离子化合物含有能够和棉纤维表面上的活泼羟基发生化学反应的活性环氧基团或二羟基基团，就能够很方便地通过浸渍-干燥-活化的工艺将有机阳离子化合物接枝到棉纤维的表面，从而获得有机阳离子改性的棉纤维材料。
为此，本发明采用棉纤维纺织品材料为载体，首先将叔胺类、叔膦类和吡啶类有机阳离子前置体加入到水中并加入等摩尔的环氧氯丙烷，通过有机阳离子前置体和环氧氯丙烷之间的季铵化反应形成含有活性环氧基团或二羟基基团的有机阳离子化合物，然后加入醇形成溶液，最后通过浸渍-干燥-活化工艺将有机阳离子化合物接枝到棉纤维纺织品材料的表面，从而获得有机阳离子改性棉纤维纺织品材料，具体过程包括如下步骤：
(1)有机阳离子化合物溶液的制备
将叔胺类、叔膦类和吡啶类有机阳离子前置体加入到水中并加入等摩尔的环氧氯丙烷，在室温条件下搅拌0.5-24h，然后加入醇，配制成质量分数为0.1-10％的有机阳离子化合物溶液。室温条件下搅拌时间优选为2-10h，醇的加入主要是为了形成均匀地溶液，有机阳离子化合物溶液的质量分数优选为1.0-5.0％。
(2)有机阳离子改性棉纤维纺织品材料的制备
将棉纤维浸泡在步骤(1)制备的质量分数为0.1-10％的有机阳离子化合物溶液中5-60min，在80℃恒温烘干1h,再于120-190℃恒温活化1-15min，取出用自来水清洗并烘干后备用。棉纤维的浸泡时间优选为10-30min，棉纤维在电热恒温烘箱内的活化温度优选为140-170℃；活化时间优选为2-5min。
所说的叔胺类有机阳离子前置体具有式(I)的结构：
其中R1、R2和R3为C1～C28烷基或烯烃基团、C1～C28卤代烷基或卤代烯烃基团、C1～C28羟基烷基、苯基、或者苄基。R1、R2和R3优选为C1－C18烷基。
所说的叔膦类有机阳离子前置体具有式(II)的结构：
其中R1、R2和R3为C1～C28烷基或烯烃基团、C1～C28卤代烷基或卤代烯烃基团、C1～C28羟基烷基、苯基、或者苄基。R1、R2和R3优选为C1－C18烷基。
所说的吡啶类有机阳离子前置体具有式(III)的结构：
其中R1、R2、R3、R4、和R5为氢、卤素、C1～C28烷基或烯烃基团、C1～C28卤代烷基或卤代烯烃基团、C1～C28羟基烷基、或者苄基。R1、R2、R3、R4、和R5优选为氢。
所说的醇包括甲醇、乙醇和丙醇等。
所说的水和醇的体积比为10:0～50。
通过上述方法制备的有机阳离子改性棉纤维纺织品材料具有良好的抗菌抑菌效果。
本发明与现有技术相比较的有益效果在于，其制备工艺绿色环保，原料价廉易得。通过将叔胺、叔膦和吡啶等有机阳离子前置体和环氧氯丙烷混合后所形成的溶液直接作为接枝的溶液，从而避免了在接枝之前合成硅氧烷季铵盐和季膦盐等，该合成耗时、耗能和需要使用有机溶剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例为季铵盐改性棉布的制备(1)
称取1.7730g的十六烷基二甲基叔胺，加入到250mL圆底烧瓶中，然后加入47.5mL去离子水，在室温下搅拌30min，使其充分溶解。然后称取0.6086g环氧氯丙烷，逐滴滴加到上述溶液中，在室温下搅拌反应4小时。4小时之后加入110mL乙醇，使反应产物分散均匀。然后将5g棉布浸泡在上述溶液中30min，30min之后将该棉布在80℃下干燥1h，再于160℃下固化3min。固化结束后，用去离子水清洗棉布，最后将洗好的棉布在80℃下干燥1h，制得季铵盐改性棉布。
实施例2
本实施例为季铵盐改性棉布的制备(2)
称取1.6470g的十二烷基二甲基叔胺，加入到250mL圆底烧瓶中，然后加入47.5mL去离子水，在室温下搅拌30min，使其充分溶解。然后称取0.7140g环氧氯丙烷，逐滴滴加到上述溶液中，在室温下搅拌反应4小时。4小时之后加入60mL乙醇，使反应产物分散均匀。然后将5g棉布浸泡在上述溶液中30min，30min之后将该棉布在80℃下干燥1h，再于160℃下固化3min。固化结束后，用去离子水清洗棉布，最后将洗好的棉布在80℃下干燥1h，制得季铵盐改性棉布。
实施例3
本实施例为键合到棉布纤维上的季铵盐含量的测定(1)
称取0.30-0.60g实施例1中制备的季铵盐改性棉布。同时，在氧气燃烧瓶中加入1mL，浓度为0.5mol/L的KOH溶液和10mL去离子水。待氧气燃烧瓶中充满氧气后，将点燃的棉布放入瓶中。棉布充分燃烧后，静置1h，在上述氧气燃烧瓶中加入50mL去离子水，加3滴重铬酸钾指示剂，用0.01mol/L的硝酸银溶液滴定至溶液呈现稳定的砖红色。最终测得Cl-％＝0.28％，即每克棉布含季铵盐官能团的量为7.89×10-5mol/g。
实施例4
本实施例为键合到棉布纤维上的季铵盐含量的测定(2)
称取0.30-0.60g实施例2中制备的季铵盐改性棉布。同时，在氧气燃烧瓶中加入1mL，浓度为0.5mol/L的KOH溶液和10mL去离子水。待氧气燃烧瓶中充满氧气后，将点燃的棉纤维放入瓶中。棉纤维充分燃烧后，静置1h，在上述氧气燃烧瓶中加入50mL去离子水，加3滴重铬酸钾指示剂，用0.01mol/L的硝酸银溶液滴定至溶液呈现稳定的砖红色。最终测得Cl-％＝0.41％，即每克棉布含季铵盐官能团的量为1.16×10-4mol/g。
实施例5
抗菌棉布纤维的抗菌性能测试
将浓度为105-106CFU/mL的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬着在pH＝7磷酸盐缓冲液中，采用“吸收法”测定季铵盐卤胺抗菌棉纤维材料的抗菌性。接触时间为5、15和30分钟，然后将载有细菌液的抗菌棉纤维材料加入到无菌的含有pH＝7磷酸盐缓冲液的试管中涡旋洗脱，将试管中接触棉纤维样品的溶液进行一系列稀释并置于营养琼脂平皿，在37℃条件下培养20-24小时，进行平皿计数以确定存活细菌的存在。实施例1中制备的季铵盐改性棉布抗菌测试结果如表1所示：
表1空白棉布和季铵盐改性棉布对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果
a金黄色葡萄球菌浓度为3.10×105CFU/mL.b大肠杆菌浓度为1.82×105CFU/mL。

Claims (8)

1.一种有机阳离子改性纺织纤维的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)有机阳离子化合物溶液的制备
将叔胺类、叔膦类或吡啶类有机阳离子前置体加入到水中并加入等摩尔的环氧氯丙烷，在室温条件下搅拌0.5-24h，然后加入醇,配制成质量分数为0.1-10％的有机阳离子化合物溶液；
(2)有机阳离子改性纺织纤维的制备
将纺织纤维浸泡在步骤(1)制备的有机阳离子化合物溶液中5-60min，在80℃恒温烘干1h，再于120-190℃恒温活化1-15min，取出用自来水清洗并烘干后备用。
2.按照权利要求1所述的一种有机阳离子改性纺织纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所说的叔胺类有机阳离子前置体具有式(I)的结构：
其中R1、R2和R3为C1～C28烷基或烯烃基团、C1～C28卤代烷基或卤代烯烃基团、C1～C28羟基烷基、苯基、或者苄基。
3.按照权利要求1所述的一种有机阳离子改性纺织纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所说的叔膦类有机阳离子前置体具有式(II)的结构：
其中R1、R2和R3为C1～C28烷基或烯烃基团、C1～C28卤代烷基或卤代烯烃基团、C1～C28羟基烷基、苯基、或者苄基。
4.按照权利要求1所述的一种有机阳离子改性纺织纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所说的吡啶类有机阳离子前置体具有式(III)的结构：
其中R1、R2、R3、R4、和R5为氢、卤素、C1～C28烷基或烯烃基团、C1～C28卤代烷基或卤代烯烃基团、C1～C28羟基烷基、或者苄基。
5.按照权利要求1所述的一种有机阳离子改性纺织纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所说的醇包括甲醇、乙醇和丙醇。
6.按照权利要求1所述的一种有机阳离子改性纺织纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所说的纺织纤维包括纯棉纤维纺织品和含有棉纤维的纺织品。
7.按照权利要求1所述的一种有机阳离子改性纺织纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所说的水和醇的体积比为10:50。
8.按照权利要求1-7任何一项所述方法制备的有机阳离子改性纺织纤维用作抗菌材料。
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