CN104073899B - 离子液体在聚乳酸复合纤维中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开离子液体在聚乳酸复合纤维中的应用。离子液体作为抗菌添加剂在聚乳酸复合纤维中的应用。加入离子液体的聚乳酸复合纤维分别对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌表现出非常优异的抑菌和杀菌的特性。本发明的抗菌聚乳酸复合纤维薄膜可以应用在医学、生物、环保、纺织等领域。
Description
技术领域
本发明属于纺织技术领域，涉及离子液体作为抗菌添加剂在聚乳酸复合纤维中的应用，可通过离子液体利用纺丝技术制备出抗菌的聚乳酸复合纤维膜。
背景技术
细菌、霉菌作为病原菌对人类有很大的危害，影响人们的健康甚至危及生命。随着生活水平的提高和卫生、健康意识的增强，研发具有抗菌、灭菌功能的抗菌材料已成为新材料研究和开发的热点之一。
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。
但是，聚乳酸制品极易被各种有害细菌污染，在湿度适宜的环境下，容易繁殖细菌。通过添加一些抗菌剂，得到具有抗菌性能的PLA制品能够有效解决此问题。目前，常用抗菌剂分为无机抗菌剂和有机抗菌剂，因无机抗菌剂在塑料成型过程中稳定应用最普遍，但是大多数无机抗菌剂为重金属离子，对人体毒性较大，且会造成环境污染。有机抗菌剂主要品种有香醛、乙基香草醛类化合物、季铵盐类等，但是有机抗菌剂耐温性差，长期使用有溶出、析出现象。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供离子液体作为抗菌添加剂在聚乳酸复合纤维中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术手段如下：
步骤(1).将聚乳酸、离子液体分别在100～110℃下真空干燥48～72h；
步骤(2).将干燥后的聚乳酸、干燥后的离子液体按质量比为100：0.1～50加入到二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌4～8h，得到均一的静电纺丝前驱体溶液；二氯甲烷与聚乳酸的质量比为100：10～30；
作为优选，二氯甲烷与聚乳酸的质量比为100：20；
作为优选，静电纺丝前驱体的溶液中加入的干燥后聚乳酸与干燥后离子液体的质量比为100：5～40；
步骤(3).先将2～4毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10～15厘米处作为收集板，提供15～16千伏电压即可在铝箔上收集到聚乳酸纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
上述方法制备得到的聚乳酸复合纤维膜为共混物，该共混物包括聚乳酸、离子液体；聚乳酸与离子液体的质量比为100：0.1～50；
作为优选，聚乳酸复合纤维膜中聚乳酸与离子液体的质量比为100：5～40。
所述的离子液体的阳离子为咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵盐类阳离子、吡咯类阳离子、哌啶类阳离子、季膦盐类阳离子或锍盐类阳离子。
所述的咪唑类阳离子为二元取代咪唑类阳离子、三元取代咪唑阳离子或四元取代咪唑类阳离子：
所述的二元取代咪唑类阳离子的结构式如下；
其中：R1、R2为氢原子或C1～20烷基或烯基，R1、R2不同时为氢原子；
作为优选，二元取代咪唑类阳离子为1，3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-乙基咪唑阳离子、1-苄基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-烯丙基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-二十烷基-3-甲基咪唑阳离子、N-甲基咪唑阳离子、N-丁基咪唑阳离子或N-十二烷基咪唑阳离子；
所述的三元取代咪唑类阳离子为1,2,3-三甲基咪唑阳离子、1,3,4-三甲基咪唑阳离子、1,3-二丁基-2-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-苄基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-苄基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-苄基-3,4-十二烷基咪唑阳离子、1-丁基-3,4-二丙基咪唑阳离子、1-十二烷基-3,4-二丁基咪唑阳离子、1-苄基-3,4-十六烷基咪唑阳离子或1-苄基-2,3-二丁基咪唑阳离子。
所述的四元取代咪唑类阳离子为1,3,4,5-四甲基咪唑阳离子、1，4,5-三甲基-3-丁基咪唑阳离子、1-甲基-3,4,5，-三丁基咪唑阳离子、1-甲基-3,4,5-三己基咪唑阳离子或1-甲基-4,5-二丁基-3-己基咪唑阳离子。
所述的吡啶类阳离子的结构式如下：
其中：R3、R4为氢原子或C1～20烷基，R3、R4不同时为氢原子；
作为优选，吡啶类阳离子为1，3-二甲基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶阳离子、1-己基-3-甲基吡啶阳离子、1-戊基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-3-乙基吡啶阳离子、1-癸基-3-甲基吡啶阳离子、1，3-二己基吡啶阳离子、1，3-二丁基吡啶阳离子、1-丙基-3-丁基吡啶阳离子、1-十二烷基-3-甲基吡啶阳离子、1-十二烷基-3-丁基吡啶阳离子、1-己基-3-丁基吡啶阳离子、N-甲基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-丙基吡啶阳离子、N-己基吡啶阳离子、N-戊基吡啶阳离子、N-辛基吡啶阳离子、N-癸基吡啶阳离子或N-十二烷基吡啶阳离子；
所述的季铵盐类阳离子的结构式如下：
其中：R5、R6、R7、R8各自独立为C1～20烷基；
作为优选，季铵盐类阳离子为N,N,N-三(乙基)甲铵阳离子、N,N,N-三(正丁基)甲铵阳离子、N,N,N-三(己基)甲铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N,N-二丁基铵阳离子、N,N,N-三(癸基)甲铵阳离子、N-十六烷基-N，N-二乙基甲铵阳离子、N,N,N,N-四(十二烷基)铵阳离子、N,N,N-三(十二烷基)乙铵阳离子、N,N,N-三(十二烷基)正丁基铵阳离子或N,N,N-三(二十烷基)十烷基铵阳离子。
所述的吡咯类阳离子的结构式如下：
其中：R9、R10各自独立为C1～20烷基；
作为优选，吡咯类阳离子为N,N-二(甲基)吡咯阳离子、N,N-二(正丁基)吡咯阳离子、N,N-二(乙基)吡咯阳离子、N,N-二(丙基)吡咯阳离子、N,N-二(己基)吡咯阳离子、N,N-二(十二烷基)吡咯阳离子、N-甲基-N-乙基吡咯阳离子、N-丁基-N-甲基吡咯阳离子、N-己基-N-甲基吡咯阳离子、N-癸基-N-甲基吡咯阳离子、N-丙基-N-甲基吡咯阳离子、N,N-二(十六烷基)吡咯阳离子或N-苄基-N-十二烷基吡咯阳离子；
所述的哌啶类阳离子的结构式如下：
其中：R11、R12各自独立为C1～20烷基；
作为优选，哌啶类阳离子为N,N-二(甲基)哌啶阳离子、N,N-二(正丁基)哌啶阳离子、N,N-二(乙基)哌啶阳离子、N,N-二(丙基)哌啶阳离子、N,N-二(己基)哌啶阳离子、N,N-二(十二烷基)哌啶阳离子、N-乙基-N-甲基哌啶阳离子、N-丁基-N-甲基哌啶阳离子、N-己基-N-甲基哌啶阳离子、N-癸基-N-甲基哌啶阳离子、N-丙基-N-甲基哌啶阳离子、N,N-二(十六烷基)哌啶阳离子或N-苄基-N-十二烷基哌啶阳离子；
所述的季膦盐类阳离子的结构如下：
其中：R13、R14、R15、R16为C1～20烷基或烯基，R13、R14、R15、R16不同时为氢原子；
作为优选，所述的季膦盐类阳离子为三乙基(甲基)膦阳离子，三正丁基(甲基)膦阳离子，三丙基(甲基)膦阳离子，三正己基(甲基)膦阳离子，三正辛基(甲基)膦阳离子，三正十二烷基(甲基)膦阳离子，二己基(乙基)(甲基)膦阳离子，二正丁基(乙基)(甲基)膦阳离子,三(十烷基)(甲基)膦阳离子，二(十六烷基)二(乙基)膦阳离子，四(正丁基)膦阳离子，四(正己基)膦阳离子，四(十六烷基)膦阳离子，四(十二烷基)膦阳离子，三(十烷基)(乙基)膦阳离子,三(十烷基)(正丁基)膦阳离子或三(十六烷基)(甲基)膦阳离子。
所述的锍盐类阳离子的结构如下：
其中：R17、R18、R19为C1～20烷基或烯基，R17、R18、R19不同时为氢原子；
作为优选，所述的锍盐类阳离子为三乙基锍阳离子，三丙基锍阳离子，三正丁基锍阳离子，三戊基锍阳离子，三正己基锍阳离子，三正癸基锍阳离子，三(正十二烷基)锍阳离子，三(正十六烷基)锍阳离子，二(乙基)甲基锍阳离子，二(丁基)甲基锍阳离子，二(正己基)甲基锍阳离子，二(正辛基)甲基锍阳离子或二(正十二烷基)甲基锍阳离子。
所述的离子液体的阴离子为氟离子，氯离子，溴离子，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，磷酸根，甲苯磺酸根，磷酸二氢根，磷酸二乙酯基，磷酸氢二根，硝酸根，甲基硫酸根，甲基磺酸根，氯铝酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根，三氟甲基磺酸根，硫氰酸根，乙酸根，双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根，双(丙二酸根合)硼酸根，硼酸根，双氰胺基，氯铝酸根，双(草酸根合)硼酸根，双(三氟甲基)亚胺基，双(三氟甲烷磺酰)亚胺基，双(邻苯二甲酸根合)硼酸根，溴氯酸根，癸基苯磺酸根，二氯铜酸根，双(五氟乙基)次膦酸根，双(水杨酸根合)硼酸根，双(三氟甲烷磺酰基)甲烷基，(十二烷基)苯磺酸根，二乙基膦酸根，硫酸乙酯基，磺酸乙酯基，四氰基硼酸根，四(硫酸氢根合)硼酸根，四(甲基硫酸根合)硼酸根，三(五氟乙基)三氟磷酸根或三氟乙酸根。
本发明的有益效果是：
本发明中聚乳酸纳米复合纤维膜表现出极其优异的抗菌性，分别对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌表现出非常优异的抑菌和杀菌的特性。
本发明选择离子液体的原因如下：(1)离子液体具有较高的离子导电率和较高的离子移动性，其抗菌模式区别于其它缓释-杀菌模式，是最有效的永久接触-杀菌模式，其抗菌效率在长期使用过程中能够保持基本不变，具有永久抗菌性。具体原因如下：离子液体由于是小分子，且具有很高的离子移动性，容易渗入和渗出，在杀菌和抑菌后，其浓度并未发生任何变化，可以永久杀菌和抑菌。(2)离子液体抑菌和杀菌的机理如下：细菌细胞壁表面的磷脂层使得细菌表面通常带负电，含氮离子液体阳离子上表现出正电荷或共轭正电荷，二者因静电作用相互吸引，使得细菌细胞壁最终溶解和破裂，细胞壁内外的细胞质(即营养物质)无法正常传递，最终细菌死亡，从而达到杀菌和抑菌的效果。(4)与其它无机和有机抗菌剂相比，离子液体作为抗菌剂，其稳定性和化学稳定性较好，可适用于较高温度下，所以掺杂离子液体的聚乳酸抗菌纤维也可以应用在高温环境下。(5)离子液体的极性较高，与聚乳酸的相互作用较强，所以高含量离子液体的添加量在聚乳酸基体中也未发生离子液体的“喷霜”现象，这有区别于目前市售的有机抗菌剂。(6)离子液体与聚乳酸的相容性较好，离子液体在聚乳酸的基体中以纳米尺寸分散，不会出现离子液体相区的“团聚”现象，这有区别于目前应用较广的银系抗菌纤维。
本发明中，聚乳酸的选择是因为其具有很好的生物可降解性，属于绿色环保材料。此外，离子液体的不挥发性、不可燃性以及无毒性是一种绿色溶剂。所以，掺杂离子液体的聚乳酸纳米复合纤维可作为绿色可降解材料应用在很多领域中。最为重要的是，离子液体和聚乳酸在抗菌性能上具有协同作用，最终聚乳酸抗菌纳米复合纤维其抗菌和杀菌性均优于单独的聚乳酸纤维和单独的离子液体。
本发明采用静电纺丝技术制备所得薄膜中纤维的长径比较大，比表面积高，其与离子液体的相互作用较高，最终束缚离子液体在聚乳酸内，最终使得离子液体达到永久抗菌效果；其它技术往往会造成抗菌剂的“喷霜”现象，使得抗菌性在聚合物表面析出，最终消失。
本发明的抗菌聚乳酸复合纤维薄膜可以应用在医学、生物、环保、纺织等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的分析(下面所用的市售有机抗菌剂为正丁-苯丙异噻唑啉-三酮)。
对比例1.
步骤(1).将聚乳酸在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚乳酸加入到100g二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚乳酸纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例1.
步骤(1).将聚乳酸在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚乳酸、1g市售有机抗菌剂按质量比为100：5加入到100g二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚乳酸纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例1制备的聚乳酸纳米纤维薄膜为聚乳酸/有机抗菌剂复合纤维薄膜。
实施例2.
步骤(1).将聚乳酸在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚乳酸、1g硝酸银固体按质量比为100：5加入到100g二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，向其中加入固体2g柠檬酸钠，其中硝酸银和柠檬酸钠的质量比为1:2，在常温下磁力搅拌4h,就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚酰胺纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例2制备的聚乳酸纳米纤维薄膜为聚乳酸/纳米银复合纤维薄膜。
实施例3.
步骤(1).将聚乳酸和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚乳酸和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：0.1加入到100g二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌4～8h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚乳酸纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例4.
步骤(1).将聚乳酸和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚乳酸和0.2g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：1加入到100g二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚乳酸纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例5.
步骤(1).将聚乳酸和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚乳酸和1g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：5加入到100g二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚乳酸纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例6.
步骤(1).将聚乳酸和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚乳酸和2g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：10加入到100g二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚乳酸纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例7.
步骤(1).将聚乳酸和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚乳酸和3g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：15加入到100g二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚乳酸纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例8.
步骤(1).将聚乳酸和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚乳酸和4g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：20加入到100g二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚乳酸纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例9.
步骤(1).将聚乳酸和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚乳酸和8g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：40加入到100g二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚乳酸纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例10.
步骤(1).将聚乳酸和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚乳酸和10g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：50加入到100g二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚乳酸纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
将对比例1、实施例1～10所制备的聚乳酸复合纤维薄膜进行抗菌性测试，其所选用的菌种为革兰氏阳性菌(G+)金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌(G－)大肠杆菌。
表1对比例1、实施例1～10所制备的聚乳酸复合纤维薄膜的抗菌性效果(对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)
如表1所示，纯聚乳酸纤维(对比例1)对两类常见细菌的抗菌性能较差。例如，纯聚乳酸纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌效率只有14％，而对大肠杆菌的抗菌效率较前者高为21％。在两类细菌抗菌效果上的差异是由于两类细菌不同的细菌结构所造成的。金黄色葡萄球菌的细胞壁较厚而大肠杆菌的细胞壁中肽聚糖只有1-2层，其细胞壁较薄。所以，纯聚乳酸纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性都比较差，这种情况在潮湿的环境中更能表现出聚乳酸对细菌的滋生。实施例1是市售的有机抗菌剂所制备的抗菌的聚乳酸纳米复合纤维，其对两类细菌的抗菌效率分别为35％和47％，较对比例1有一定的提高。但是，作为有机抗菌剂，其挥发性较严重，并在纤维表面有一定程度的析出，表现为“喷霜”现象。实施例2是银系聚乳酸抗菌纤维，其对两类细菌的抗菌效率分别为30％和41％，较对比例也有一定程度的提高。但是，银纳米粒子是无机抗菌剂，其极易团聚，这使得材料表现出不均匀性。与两类市售的抗菌纤维相比，离子液体不仅表现出优异的抗菌性，高含量的离子液体也未表现出“喷霜”现象，同时也未表现出离子液体相区的“团聚”现象。例如，5％的离子液体(即实施例5)掺杂下的聚乳酸纤维对两类细菌的抗菌性分别为85％和90％，与对比例1相比，有很大程度的提高。随着离子液体含量的提高，聚乳酸纳米复合纤维的抗菌性逐渐升高，最终可高达99以上。
综上所述，本发明的聚乳酸复合纤维复合膜对两类常见的细菌表现出优异的抑菌和杀菌效果，表明离子液体是聚乳酸复合纤维优良的抗菌剂，其抗菌机理如下：细菌细胞壁表面的磷脂层使得细菌表面通常带负电，离子液体的阳离子上表现出正电荷或共轭正电荷，二者因静电作用相互吸引，使得细菌细胞壁最终溶解和破裂，细胞壁内外的细胞质(即营养物质)无法正常传递，最终细菌死亡，从而达到杀菌和抑菌的效果。同时，由于离子液体和聚乳酸较好的相容性，离子液体即使在高添加量下也未出现离子液体的“喷霜”和“团聚”现象。这与目前研究和应用较广的有机抗菌剂掺杂下的抗菌纤维以及银系抗菌纤维具有很大的提高。
实施例11.
步骤(1).将聚乳酸和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在105℃下真空干燥62h；
步骤(2).将30g干燥后的聚乳酸和12g1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：40加入到100g二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌6h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体溶液。
步骤(3).先将3毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处13厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚乳酸纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例11制备得到的聚乳酸纳米纤维薄膜对大肠杆菌的抗菌性为94.2％，对金黄色葡萄球菌的抗菌性为94.9％。
实施例12.
步骤(1).将聚乳酸和1，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐分别在110℃下真空干燥48h；
步骤(2).将20g干燥后的聚乳酸和10g1，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：50加入到200g二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌8h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体溶液。
步骤(3).先将4毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处15厘米处作为收集板，提供16千伏电压即可在铝箔上收集到聚乳酸纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例12制备得到的聚乳酸纳米纤维薄膜对大肠杆菌的抗菌性为93.9％，对金黄色葡萄球菌的抗菌性为95.6％。
实施例13～21.
将实施例6中的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体更改为如表2所示的阳离子为二元取代咪唑类阳离子的离子液体，其他实验条件如实施例6相同，制备得到具有良好抗菌性的聚乳酸纳米纤维薄膜。
表2实施例11～21中离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性(对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)
实施例22～36.
将实施例7中的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐含氮离子液体更改为如表3所示的阳离子为三元取代咪唑类阳离子的离子液体，其他实验条件如实施例7相同，制备得到具有良好抗菌性的聚乳酸纳米纤维薄膜。
表3实施例22～36中离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性(对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)
实施例37～41.
将实施例8中的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体更改为如表4所示的阳离子为四元取代咪唑类阳离子的离子液体，其他实验条件如实施例8相同，制备得到具有良好抗菌性的聚乳酸纳米纤维薄膜。
表4实施例37～41中离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性(对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)
实施例42～62.
将实施例9中的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体更改为如表5所示的阳离子为吡啶类阳离子的离子液体，其他实验条件如实施例9相同，制备得到具有良好抗菌性的聚乳酸纳米纤维薄膜。
表5实施例42～62中离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性(对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)
实施例63～72.
将实施例10中的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体更改为如表6所示的阳离子为季铵盐类阳离子的离子液体，其他实验条件如实施例10相同，制备得到具有良好抗菌性的聚乳酸纳米纤维薄膜。
表6实施例63～72中离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性(对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)
实施例73～80
将实施例6中的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体更改为如表7所示的阳离子为吡咯类阳离子的离子液体，其他实验条件如实施例6相同，制备得到具有良好抗菌性的聚乳酸纳米纤维薄膜。
表7实施例73～80中离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性(对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)
实施例81～93.
将实施例6中的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体更改为如表8所示的阳离子为哌啶类阳离子的离子液体，其他实验条件如实施例6相同，制备得到具有良好抗菌性的聚乳酸纳米纤维薄膜。
表8实施例81～93中离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性(对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)
实施例94～107.
将实施例6中的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体更改为如表9所示的阳离子为季膦盐类离子液体，其他实验条件如实施例6相同，制备得到具有良好抗菌性的聚乳酸纳米纤维薄膜。
表9实施例94～107中离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性(对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)
实施例108～120.
将实施例中的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体更改为如表10所示的阳离子为季锍盐类离子液体，其他实验条件如实施例6相同，制备得到具有良好抗菌性的聚乳酸纳米纤维薄膜。
表10实施例108～120中离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性(对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.离子液体作为抗菌添加剂在聚乳酸复合纤维中的应用，其特征在于：
所述的离子液体阳离子为咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵盐类阳离子、吡咯类阳离子、哌啶类阳离子、季膦盐类阳离子或锍盐类阳离子；
所述的咪唑类阳离子为二元取代咪唑类阳离子、三元取代咪唑阳离子或四元取代咪唑类阳离子：
所述的二元取代咪唑类阳离子的结构式如下；
其中：R1、R2为氢原子或C1～20烷基或烯基，R1、R2不同时为氢原子；
所述的吡啶类阳离子的结构式如下：
其中：R3、R4为氢原子或C1～20烷基，R3、R4不同时为氢原子；
所述的季铵盐类阳离子的结构式如下：
其中：R5、R6、R7、R8各自独立为C1～20烷基；
所述的吡咯类阳离子的结构式如下：
其中：R9、R10各自独立为C1～20烷基；
所述的哌啶类阳离子的结构式如下：
其中：R11、R12各自独立为C1～20烷基；
所述的季膦盐类阳离子的结构如下：
其中：R13、R14、R15、R16为C1～20烷基或烯基，R13、R14、R15、R16不同时为氢原子；
所述的锍盐类阳离子的结构如下：
其中：R17、R18、R19为C1～20烷基或烯基，R17、R18、R19不同时为氢原子；
上述聚乳酸复合纤维通过以下方法步骤制备而成：
步骤(1).将聚乳酸、离子液体分别在100～110℃下真空干燥48～72h；
步骤(2).将干燥后的聚乳酸、干燥后的离子液体按质量比为100：0.1～50加入到二氯甲烷中，在常温下磁力搅拌4～8h，得到均一的静电纺丝前驱体溶液；聚乳酸与离子液体的质量比为100：0.1～50，二氯甲烷与聚乳酸的质量比为100：10～30；
步骤(3).先将2～4毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10～15厘米处作为收集板，提供15～16千伏电压即可在铝箔上收集到聚乳酸纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
2.如权利要求1所述的离子液体作为抗菌添加剂在聚乳酸复合纤维中的应用，其特征在于：所述的离子液体的阴离子为氟离子，氯离子，溴离子，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，磷酸根，甲苯磺酸根，磷酸二氢根，磷酸二乙酯基，磷酸氢二根，硝酸根，甲基硫酸根，甲基磺酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根，三氟甲基磺酸根，硫氰酸根，乙酸根，双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根，双(丙二酸根合)硼酸根，硼酸根，双氰胺基，氯铝酸根，双(草酸根合)硼酸根，双(三氟甲基)亚胺基，双(三氟甲烷磺酰)亚胺基，双(邻苯二甲酸根合)硼酸根，溴氯酸根，癸基苯磺酸根，二氯铜酸根，双(五氟乙基)次膦酸根，双(水杨酸根合)硼酸根，双(三氟甲烷磺酰基)甲烷基，(十二烷基)苯磺酸根，二乙基膦酸根，硫酸乙酯基，磺酸乙酯基，四氰基硼酸根，四(硫酸氢根合)硼酸根，四(甲基硫酸根合)硼酸根，三(五氟乙基)三氟磷酸根或三氟乙酸根。
3.如权利要求1所述的离子液体作为抗菌添加剂在聚乳酸复合纤维中的应用，其特征在于：
所述的二元取代咪唑类阳离子为1，3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-乙基咪唑阳离子、1-苄基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-烯丙基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-二十烷基-3-甲基咪唑阳离子、N-甲基咪唑阳离子、N-丁基咪唑阳离子或N-十二烷基咪唑阳离子；
所述的三元取代咪唑类阳离子为1,2,3-三甲基咪唑阳离子，1,3,4-三甲基咪唑阳离子,1,3-二丁基-2-甲基咪唑阳离子，1-丁基-3,4-二甲基咪唑阳离子，1-十二烷基-3,4-二甲基咪唑阳离子，1-十二烷基-2,3-二甲基咪唑阳离子，1-苄基-3,4-二甲基咪唑阳离子，1-苄基-2,3-二甲基咪唑阳离子，1-苄基-3,4-十二烷基咪唑阳离子，1-丁基-3,4-二丙基咪唑阳离子，1-十二烷基-3,4-二丁基咪唑阳离子，1-苄基-3,4-十六烷基咪唑阳离子或1-苄基-2,3-二丁基咪唑阳离子；
所述的四元取代咪唑类阳离子为1,3,4,5-四甲基咪唑阳离子，1，4,5-三甲基-3-丁基咪唑阳离子，1-甲基-3,4,5，-三丁基咪唑阳离子，1-甲基-3,4,5-三己基咪唑阳离子或1-甲基-4,5-二丁基-3-己基咪唑阳离子。
4.如权利要求1所述的离子液体作为抗菌添加剂在聚乳酸复合纤维中的应用，其特征在于：所述的吡啶类阳离子为1，3-二甲基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶阳离子、1-己基-3-甲基吡啶阳离子、1-戊基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-3-乙基吡啶阳离子、1-癸基-3-甲基吡啶阳离子、1，3-二己基吡啶阳离子、1，3-二丁基吡啶阳离子、1-丙基-3-丁基吡啶阳离子、1-十二烷基-3-甲基吡啶阳离子、1-十二烷基-3-丁基吡啶阳离子、1-己基-3-丁基吡啶阳离子、N-甲基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-丙基吡啶阳离子、N-己基吡啶阳离子、N-戊基吡啶阳离子、N-辛基吡啶阳离子、N-癸基吡啶阳离子或N-十二烷基吡啶阳离子。
5.如权利要求1所述的离子液体作为抗菌添加剂在聚乳酸复合纤维中的应用，其特征在于：所述的季铵盐类阳离子为N,N,N-三(乙基)甲铵阳离子、N,N,N-三(正丁基)甲铵阳离子、N,N,N-三(己基)甲铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N,N-二丁基铵阳离子、N,N,N-三(癸基)甲铵阳离子、N-十六烷基-N，N-二乙基甲铵阳离子、N,N,N,N-四(十二烷基)铵阳离子、N,N,N-三(十二烷基)乙铵阳离子、N,N,N-三(十二烷基)正丁基铵阳离子或N,N,N-三(二十烷基)十烷基铵阳离子。
6.如权利要求1所述的离子液体作为抗菌添加剂在聚乳酸复合纤维中的应用，其特征在于：所述的吡咯类阳离子为N,N-二(甲基)吡咯阳离子、N,N-二(正丁基)吡咯阳离子、N,N-二(乙基)吡咯阳离子、N,N-二(丙基)吡咯阳离子、N,N-二(己基)吡咯阳离子、N,N-二(十二烷基)吡咯阳离子、N-甲基-N-乙基吡咯阳离子、N-丁基-N-甲基吡咯阳离子、N-己基-N-甲基吡咯阳离子、N-癸基-N-甲基吡咯阳离子、N-丙基-N-甲基吡咯阳离子、N,N-二(十六烷基)吡咯阳离子或N-苄基-N-十二烷基吡咯阳离子。
7.如权利要求1所述的离子液体作为抗菌添加剂在聚乳酸复合纤维中的应用，其特征在于：所述的哌啶类阳离子为N,N-二(甲基)哌啶阳离子、N,N-二(正丁基)哌啶阳离子、N,N-二(乙基)哌啶阳离子、N,N-二(丙基)哌啶阳离子、N,N-二(己基)哌啶阳离子、N,N-二(十二烷基)哌啶阳离子、N-乙基-N-甲基哌啶阳离子、N-丁基-N-甲基哌啶阳离子、N-己基-N-甲基哌啶阳离子、N-癸基-N-甲基哌啶阳离子、N-丙基-N-甲基哌啶阳离子、N,N-二(十六烷基)哌啶阳离子或N-苄基-N-十二烷基哌啶阳离子。
8.如权利要求1所述的离子液体作为抗菌添加剂在聚乳酸复合纤维中的应用，其特征在于：所述的季膦盐类阳离子为，三乙基(甲基)膦阳离子，三正丁基(甲基)膦阳离子，三丙基(甲基)膦阳离子，三正己基(甲基)膦阳离子，三正辛基(甲基)膦阳离子，三正十二烷基(甲基)膦阳离子，二己基(乙基)(甲基)膦阳离子，二正丁基(乙基)(甲基)膦阳离子,三(十烷基)(甲基)膦阳离子，二(十六烷基)二(乙基)膦阳离子，四(正丁基)膦阳离子，四(正己基)膦阳离子，四(十六烷基)膦阳离子，四(十二烷基)膦阳离子，三(十烷基)(乙基)膦阳离子,三(十烷基)(正丁基)膦阳离子或三(十六烷基)(甲基)膦阳离子。
9.如权利要求1所述的离子液体作为抗菌添加剂在聚乳酸复合纤维中的应用，其特征在于：所述的锍盐类阳离子为三乙基锍阳离子，三丙基锍阳离子，三正丁基锍阳离子，三戊基锍阳离子，三正己基锍阳离子，三正癸基锍阳离子，三(正十二烷基)锍阳离子，三(正十六烷基)锍阳离子，二(乙基)甲基锍阳离子，二(丁基)甲基锍阳离子，二(正己基)甲基锍阳离子，二(正辛基)甲基锍阳离子或二(正十二烷基)甲基锍阳离子。
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