CN104073901B - 含氮离子液体在聚氨酯复合纤维中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开含氮离子液体在聚氨酯复合纤维中的应用。含氮离子液体作为抗菌添加剂在聚氨酯复合纤维中的应用。加入有含氮离子液体的聚氨酯复合纤维分别对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌表现出非常优异的抑菌和杀菌的特性。本发明的抗菌聚氨酯复合纤维薄膜可以应用在医学、生物、环保、纺织等领域。
Description
技术领域
本发明属于纺织技术领域，涉及含氮离子液体在聚氨酯复合纤维中的应用，可通过含氮离子液体利用纺丝技术制备出抗菌的聚氨酯复合纤维膜。
背景技术
抗菌纤维可广泛用于家纺用品、保健内衣、服装和体育用品面料、医疗材料和环保材料等。例如，使用抗菌纤维制成的衣服或者医疗用品，具有很好的抗菌性能，能够抵抗细菌或者真菌在材料上的附着，从而使人远离病菌的侵扰。
为了更好地促进健康，市场或者研究机构颇为关注的是银系抗菌纤维，如银系抗菌锦纶、银系抗菌涤纶、银系抗菌丙纶等。所以，纳米银、纳米氧化银、银盐和银硅胶等广泛用做抗菌纤维的抗菌剂。此外，其它无机抗菌剂，包括氧化钛、氧化锌等，也被用作抗菌剂。但是，上述的这些抗菌剂以及抗菌纤维的制备方法都存在一定的不足。银系抗菌剂只针对革兰氏阴性细菌(如大肠杆菌)等有抗菌性，而对于革兰氏阳性细菌(如金黄色葡萄球菌)抗菌效果不佳。此外，制备均匀分散的纳米银抗菌纤维方法较繁琐，甚至不是一步法完成，中间过程需要经过银离子还原为纳米银粒子，复杂了制备流程，制备成本上升。其它抗菌剂在满足抗菌效果后的高填充会使得材料的其它物理性能变差，甚至还会出现使用长久后的析出现象等，降低了抗菌纤维的使用寿命。
聚氨酯因其优异的生物相容性而广泛应用在纺织、医学器材以及电气领域，其抗菌性在这些领域的应用是非常重要的。然而，目前抗菌聚氨酯纤维的制备方法较繁琐，特别是银系抗菌聚氨酯，其往往需要纤维的后处理；除此之外，其抗菌剂会在使用过程中从纤维的基体迁移出来，造成聚氨酯抗菌纤维使用寿命较短，抗菌效率降低。所以，有效且永久抗菌聚氨酯纤维的制备对于上述应用领域是非常迫切。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供含氮离子液体作为抗菌剂在聚氨酯复合纤维中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术手段如下：
步骤(1).将聚氨酯、含氮离子液体分别在100～110℃下真空干燥48～72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯、干燥后的含氮离子液体按质量比为100：0.1～50加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4～8h，得到均一的静电纺丝前驱体溶液；N,N-二甲基甲酰胺与聚氨酯的质量比为100：10～30；
作为优选，N,N-二甲基甲酰胺与聚氨酯的质量比为100：20；
作为优选，静电纺丝前驱体的溶液中加入的干燥后聚氨酯与干燥后含氮离子液体的质量比为100：5～40；
步骤(3).先将2～4毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10～15厘米处作为收集板，提供15～16千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
上述方法制备得到的聚氨酯复合纤维膜为共混物，该共混物包括聚氨酯和含氮离子液体；聚氨酯与含氮离子液体的质量比为100：0.1～50；
作为优选，聚氨酯复合纤维膜中聚氨酯与含氮离子液体的质量比为100：5～40。
所述的含氮离子液体的阳离子为咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵盐类阳离子、吡咯类阳离子或哌啶类阳离子；
所述的咪唑类阳离子为二元取代咪唑类阳离子、三元取代咪唑阳离子或四元取代咪唑类阳离子：
所述的二元取代咪唑类阳离子的结构式如下；
其中：R1、R2为氢原子或C1～20烷基或烯基，R1、R2不同时为氢原子；
作为优选，二元取代咪唑类阳离子为1，3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳 离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-乙基咪唑阳离子、1-苄基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-烯丙基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-二十烷基-3-甲基咪唑阳离子、N-甲基咪唑阳离子、N-丁基咪唑阳离子或N-十二烷基咪唑阳离子；
所述的三元取代咪唑类阳离子为1,2,3-三甲基咪唑阳离子、1,3,4-三甲基咪唑阳离子、1,3-二丁基-2-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-苄基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-苄基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-苄基-3,4-十二烷基咪唑阳离子、1-丁基-3,4-二丙基咪唑阳离子、1-十二烷基-3,4-二丁基咪唑阳离子、1-苄基-3,4-十六烷基咪唑阳离子或1-苄基-2,3-二丁基咪唑阳离子。
所述的四元取代咪唑类阳离子为1,3,4,5-四甲基咪唑阳离子、1，4,5-三甲基-3-丁基咪唑阳离子、1-甲基-3,4,5-三丁基咪唑阳离子、1-甲基-3,4,5-三己基咪唑阳离子或1-甲基-4,5-二丁基-3-己基咪唑阳离子。
所述的吡啶类阳离子的结构式如下：
其中：R3、R4为氢原子或C1～20烷基，R3、R4不同时为氢原子；
作为优选，吡啶类阳离子为1，3-二甲基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶阳离子、1-己基-3-甲基吡啶阳离子、1-戊基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-3-乙基吡啶阳离子、1-癸基-3-甲基吡啶阳离子、1，3-二己基吡啶阳离子、1，3-二丁基吡啶阳离子、1-丙基-3-丁基吡啶阳离子、1-十二烷基-3-甲基吡啶阳离子、1-十二烷基-3-丁基吡啶阳离子、1-己基-3-丁基吡啶阳离子、N-甲基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-丙基吡啶阳离子、N-己基吡啶阳离子、N-戊基吡啶阳离子、N-辛基吡啶阳离子、N-癸基吡啶阳离子或N-十二烷基吡啶阳离子；
所述的季铵盐类阳离子的结构式如下：
其中：R5、R6、R7、R8各自独立为C1～20烷基；
作为优选，季铵盐类阳离子为N,N,N-三(乙基)甲铵阳离子、N,N,N-三(正丁基)甲铵阳离子、N,N,N-三(己基)甲铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N,N-二丁基铵阳离子、N,N,N-三(癸基)甲铵阳离子、N-十六烷基-N，N-二乙基甲铵阳离子、N,N,N,N-四(十二烷基)铵阳离子、N,N,N-三(十二烷基)乙铵阳离子、N,N,N-三(十二烷基)正丁基铵阳离子或N,N,N-三(二十烷基)十烷基铵阳离子。
所述的吡咯类阳离子的结构式如下：
其中：R9、R10各自独立为C1～20烷基；
作为优选，吡咯类阳离子为N,N-二(甲基)吡咯阳离子、N,N-二(正丁基)吡咯阳离子、N,N-二(乙基)吡咯阳离子、N,N-二(丙基)吡咯阳离子、N,N-二(己基)吡咯阳离子、N,N-二(十二烷基)吡咯阳离子、N-甲基-N-乙基吡咯阳离子、N-丁基-N-甲基吡咯阳离子、N-己基-N-甲基吡咯阳离子、N-癸基-N-甲基吡咯阳离子、N-丙基-N-甲基吡咯阳离子、N,N-二(十六烷基)吡咯阳离子或N-苄基-N-十二烷基吡咯阳离子；
所述的哌啶类阳离子的结构式如下：
其中：R11、R12各自独立为C1～20烷基；
作为优选，哌啶类阳离子为N,N-二(甲基)哌啶阳离子、N,N-二(正丁基)哌啶阳离子、N,N-二(乙基)哌啶阳离子、N,N-二(丙基)哌啶阳离子、N,N-二(己基)哌啶阳离子、N,N-二(十二烷基)哌啶阳离子、N-乙基-N-甲基哌啶阳离子、N-丁基-N-甲基哌啶阳离子、N-己基-N-甲基哌啶阳离子、N-癸基-N-甲基哌啶阳离子、N-丙基-N-甲基哌啶阳离子、N,N-二(十六烷基)哌啶阳离子或N-苄基-N-十二烷基哌啶阳离子；
所述的含氮离子液体的阴离子为氟离子，氯离子，溴离子，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，磷酸根，甲苯磺酸根，磷酸二氢根，磷酸二乙酯基，磷酸氢二根，硝酸根，甲基硫酸根，甲基磺酸根，氯铝酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根，三氟甲基磺酸根，硫氰酸根，乙酸根，双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根，双(丙二酸根合)硼酸根，硼酸根，双氰胺基，氯铝酸根，双(草酸根合)硼酸根，双(三氟甲基)亚胺基，双(三氟甲烷磺酰)亚胺基，双(邻苯二甲酸根合)硼酸根，溴氯酸根，癸基苯磺酸根，二氯铜酸根，双(五氟乙基)次膦酸根，双(水杨酸根合)硼酸根，双(三氟甲烷磺酰基)甲烷基，(十二烷基)苯磺酸根，二乙基膦酸根，硫酸乙酯基，磺酸乙酯基，四氰基硼酸根，四(硫酸氢根合)硼酸根，四(甲基硫酸根合)硼酸根，三(五氟乙基)三氟磷酸根或三氟乙酸根。
本发明的有益效果是：
本发明中聚氨酯纳米复合纤维膜表现出极其优异的抗菌性，分别对革兰氏阳性菌(包括：金黄色葡萄球菌、肺炎链球菌、乙型溶血性链球、麻风杆菌、结核杆菌以及白喉杆菌等)和革兰氏阴性菌(包括：大肠杆菌、伤寒杆菌、副伤寒杆菌、肠炎杆菌、志贺痢疾杆菌、福氏痢疾杆菌、宋内痢疾杆菌、绿脓杆菌、百日咳杆菌、淋球菌、脑膜炎双球菌等)表现出非常优异的抑菌和杀菌的特性。
本发明选择含氮离子液体的原因如下：含氮离子液体的制备较易、成 本较低；工业和学术上对于含氮离子液体的研究较丰富，数据全面，能够提供很好的数据指导；含氮离子液体具有一定的生物相容性，其较容易与细菌接触，最终杀菌和抑菌。含氮离子液体抑菌和杀菌的机理如下：细菌细胞壁表面的磷脂层使得细菌表面通常带负电，含氮离子液体氮原子上表现出正电荷或共轭正电荷，二者因静电作用相互吸引，使得细菌细胞壁最终溶解和破裂，细胞壁内外的细胞质(即营养物质)无法正常传递，最终细菌死亡，从而达到杀菌和抑菌的效果。含氮离子液体由于是小分子，且具有很高的离子移动性，容易渗入和渗出，在杀菌和抑菌后，其浓度并未发生任何变化，可以永久杀菌和抑菌。此外，与其它离子液体相比，含氮离子液体热稳定性和化学稳定性较好，可适用于较高温度下，所以含氮离子液体的聚氨酯抗菌纤维也可以应用的高温环境下。
本发明中，聚氨酯的选择是因为其分子结构中包含氨基甲酸酯键(-NH-CO2-)，其与血液中酰胺键(-NH-CO-)极性形似，二中能够表现出较好的生物相容性和血液相容性。此外，含氮离子液体和聚氨酯在抗菌性能上具有协同作用，最终含氮离子液体的聚氨酯抗菌纤维其抗菌和杀菌性均优于单独的聚氨酯纤维和单独的含氮离子液体。
本发明采用静电纺丝技术制备所得薄膜中纤维的长径比较大，比表面积高，其与含氮离子液体的相互作用较高，最终束缚含氮离子液体在聚氨酯内最终使得含氮离子液体达到永久抗菌效果；其它技术往往会造成离子液体的“喷霜”现象，使得离子液体在聚合物表面析出，最终消失。
本发明的抗菌聚氨酯复合纤维薄膜可以应用在医学、生物、环保、纺织等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的分析。
对比例1.
步骤(1).将聚氨酯在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔 放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例1.
步骤(1).将聚氨酯在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯、1g硝酸银固体按质量比为100：5加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，向其中加入固体2g柠檬酸钠，其中硝酸银和柠檬酸钠的质量比为1:2，在常温下磁力搅拌4h,就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例1制备的聚氨酯纳米纤维薄膜为聚氨酯/纳米银复合纤维薄膜。
实施例2.
步骤(1).将聚氨酯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：0.1加入到100g N,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4～8h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例3.
步骤(1).将聚氨酯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯和0.2g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：1加入到100g N,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔 放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例4.
步骤(1).将聚氨酯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯和1g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：5加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例5.
步骤(1).将聚氨酯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯和2g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：10加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例6.
步骤(1).将聚氨酯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯和3g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：15加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可 在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例7.
步骤(1).将聚氨酯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯和4g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：20加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例8.
步骤(1).将聚氨酯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯和8g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：40加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例9.
步骤(1).将聚氨酯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在100℃下真空干燥72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯和10g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比为100：50加入到100gN,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将2毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10厘米处作为收集板，提供15千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
将对比例1、实施例1～9所制备的聚氨酯复合纤维薄膜进行抗菌性测试，其所选用的菌种为革兰氏阳性菌(G+)，包括：金黄色葡萄球菌(1-G +)、肺炎链球菌(2-G+)、乙型溶血性链球(3-G+)、麻风杆菌(4-G+)、结核杆菌(5-G+)以及白喉杆菌(6-G+)；革兰氏阴性菌(G－)，包括：大肠杆菌(1-G－)、伤寒杆菌(2-G－)、副伤寒杆菌(3-G－)、肠炎杆菌(4-G－)、志贺痢疾杆菌(5-G－)、福氏痢疾杆菌(6-G－)、宋内痢疾杆菌(7-G－)、绿脓杆菌(8-G－)、百日咳杆菌(9-G－)、淋球菌(10-G－)、脑膜炎双球菌(11-G －)。
表1对比例1、实施例1～9所制备的聚氨酯复合纤维薄膜对革兰氏阳性菌的抗菌性效果
如表1所示，纯聚氨酯复合纤维(对比例1)对常见的革兰氏阳性菌的抗菌性较差，其抗菌效率均不超过20﹪。例如，纯聚氨酯复合纤维对金黄色葡萄球菌(1-G+)的抗菌性只有11﹪，对其它菌类的抗菌性效果也差。银系抗菌纤维(实施例1)，与纯聚氨酯相比，其抗革兰氏阳性菌的效果有所增大，但是其上升幅度非常小，表现出了其抗菌性的局限性。此外，此法制备过程较为繁琐，最终的纳米银粒子会发生团聚，影响其抗菌性能。作为对比，对于本发明中含氮离子液体的聚氨酯抗菌纤维薄膜，0.1﹪少量离子液体的加入(实施例2)使得所有检测的革兰氏阳性菌的大幅度死亡，其抗菌性大幅度提高，抗菌效率对乙型溶血性链球菌高达88﹪。当离子液体的含量继续增加后，本发明所得抗菌纤维对所有检测菌的抗菌效率高达99.9以上，表明离子液体对聚氨酯复合纤维极其优异的抗菌性。
表2对比例1、实施例1～9所制备的聚氨酯复合纤维薄膜对革兰氏阴性菌的抗菌性效果
如表2所示，纯聚氨酯复合纤维(对比例1)对常见的革兰氏阴性菌的抗菌性较差，其抗菌效率均不超过15﹪。例如，纯聚氨酯复合纤维对大肠杆菌(1-G一)的抗菌性只有10﹪，对伤寒杆菌、绿脓杆菌以及脑膜炎双球菌的抗菌效率不超过6﹪，表明纯聚氨酯复合纤维较差的抗菌性。银系抗菌纤维(实施例1)，与纯聚氨酯相比，其抗革兰氏阴性菌的效果有所增大，但是其上升幅度同样不大，也表现出了其抗菌性的局限性。作为对比，0.1﹪少量离子液体的加入(实施例2)使得所有检测的革兰氏阳性菌的大幅度死亡，其抗菌性大幅度提高，抗菌效率总体超过90﹪。例如，对大肠杆菌(1-G－)、伤寒杆菌(2-G－)、副伤寒杆菌(3-G－)、肠炎杆菌(4-G－)、志贺痢疾杆菌(5-G－)、福氏痢疾杆菌(6-G－)、宋内痢疾杆菌(7-G－)、百日咳杆菌(9-G－)、淋球菌(10-G－)和脑膜炎双球菌(11-G－)均超过90﹪。高含量的离子液体添加，使得所有检测的革兰氏阴性菌完全消失，本发明所得抗菌纤维对所有检测菌的抗菌效率高达99％以上，表明离子液体对聚氨酯复合纤维极其优异的抗菌性。
综上所述，本发明的聚氨酯复合纤维复合膜对两类常见的细菌表现出优异的抑菌和杀菌效果，表明含氮离子液体是聚氨酯复合纤维优良的抗菌剂，其抗菌机理如下：细菌细胞壁表面的磷脂层使得细菌表面通常带负电，含氮离子液体氮原子上表现出正电荷或共轭正电荷，二者因静电作用相互吸引，使得细菌细胞壁最终溶解和破裂，细胞壁内外的细胞质(即营养物质)无法正常传递，最终细菌死亡，从而达到杀菌和抑菌的效果。
实施例10.
步骤(1).将聚氨酯和1，3-二甲基咪唑氟盐分别在110℃下真空干燥 48h；
步骤(2).将10g干燥后的聚氨酯和4g1，3-二甲基咪唑氟盐按质量比为100：40加入到100g N,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌8h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将4毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处15厘米处作为收集板，提供16千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例11.
步骤(1).将聚氨酯和1-十二烷基-3-甲基咪唑氟盐分别在105℃下真空干燥60h；
步骤(2).将30g干燥后的聚氨酯和12g1-十二烷基-3-甲基咪唑氟盐按质量比为100：40加入到100g N,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌5h；待得到均一溶液后，就得到了静电纺丝前驱体的溶液。
步骤(3).先将3毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处12厘米处作为收集板，提供16千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
实施例12～24.
将实施例6中的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐含氮离子液体更改为如表3所示的阳离子为二元取代咪唑类阳离子的含氮离子液体，其他实验条件如实施例6相同，制备得到具有良好抗菌性的聚氨酯纳米纤维薄膜。
表3实施例12～24中含氮离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性
(对于大肠杆菌1-G－和金黄色葡萄球菌1-G+)
实施例25～39.
将实施例7中的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐含氮离子液体更改为如表4所示的阳离子为三元取代咪唑类阳离子的含氮离子液体，其他实验条件如实施例7相同，制备得到具有良好抗菌性的聚氨酯纳米纤维薄膜。
表4实施例25～39中含氮离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性
实施例40～44.
将实施例8中的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐含氮离子液体更改为如表5所示的阳离子为四元取代咪唑类阳离子的含氮离子液体，其他实验条件如实施例8相同，制备得到具有良好抗菌性的聚氨酯纳米纤维薄膜。
表5实施例40～44中含氮离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性
实施例45～65.
将实施例9中的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐含氮离子液体更改为如表6所示的阳离子为吡啶类阳离子的含氮离子液体，其他实验条件如实施例9相同，制备得到具有良好抗菌性的聚氨酯纳米纤维薄膜。
表6实施例45～65中含氮离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性
实施例66～80.
将实施例10中的1，3-二甲基咪唑氟盐含氮离子液体更改为如表7所示的阳离子为季铵盐类阳离子的含氮离子液体，其他实验条件如实施例10相同，制备得到具有良好抗菌性的聚氨酯纳米纤维薄膜。
表7实施例66～80中含氮离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性
实施例81～93
将实施例11中的1，3-二甲基咪唑氟盐含氮离子液体更改为如表8所示的阳离子为吡咯类阳离子的含氮离子液体，其他实验条件如实施例11相同，制备得到具有良好抗菌性的聚氨酯纳米纤维薄膜。
表8实施例81～93中含氮离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性
实施例94～106.
将实施例11中的1，3-二甲基咪唑氟盐含氮离子液体更改为如表9所示的阳离子为哌啶类阳离子的含氮离子液体，其他实验条件如实施例11相同，制备得到具有良好抗菌性的聚氨酯纳米纤维薄膜。
表9实施例94～106中含氮离子液体的选择及其制备所得膜的抗菌性
上述实施例所用的含氮离子液体的咪唑类阳离子均为二元取代咪唑类阳离子、三元取代咪唑阳离子或四元取代咪唑类阳离子；
二元取代咪唑类阳离子的结构式如下：
其中：R1、R2为氢原子或C1～20烷基或者烯基，R1、R2不同时为氢原子；
上述实施例所用的含氮离子液体的吡啶类阳离子的结构式如下：
其中：R3、R4为氢原子或C1～20烷基，R3、R4不同时为氢原子；
上述实施例所用的含氮离子液体的季铵盐类阳离子的结构式如下：
其中：R5、R6、R7、R8各自独立为C1～20烷基；
上述实施例所用的含氮离子液体的吡咯类阳离子的结构式如下：
其中：R9、R10各自独立为C1～20烷基；
上述实施例所用的含氮离子液体的哌啶类阳离子的结构式如下：
其中：R11、R12各自独立为C1～20烷基。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.含氮离子液体作为抗菌添加剂在聚氨酯复合纤维中的应用，其特征在于：
所述的含氮离子液体的阳离子为咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵盐类阳离子、吡咯类阳离子或哌啶类阳离子；
所述的咪唑类阳离子为二元取代咪唑类阳离子、三元取代咪唑阳离子或四元取代咪唑类阳离子；其中二元取代咪唑类阳离子的结构式如下：
其中：R1、R2为氢原子或C1～C20烷基或烯基，R1、R2不同时为氢原子；
所述的吡啶类阳离子的结构式如下：
其中：R3、R4为氢原子或C1～C20烷基，R3、R4不同时为氢原子；
所述的季铵盐类阳离子的结构式如下：
其中：R5、R6、R7、R8各自独立为C1～C20烷基；
所述的吡咯类阳离子的结构式如下：
其中：R9、R10各自独立为C1～C20烷基；
所述的哌啶类阳离子的结构式如下：
其中：R11、R12各自独立为C1～C20烷基；
上述聚氨酯复合纤维采用以下方法制备而成：
步骤(1).将聚氨酯、含氮离子液体分别在100～110℃下真空干燥48～72h；
步骤(2).将20g干燥后的聚氨酯、干燥后的含氮离子液体按质量比为100：0.1～50加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌4～8h，得到均一的静电纺丝前驱体溶液；N,N-二甲基甲酰胺与聚氨酯的质量比为100：10～30；
步骤(3).先将2～4毫升配制好的静电纺丝前躯体溶液吸入5毫升医用注射器针筒中，将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上，负极接铝箔，铝箔放在不锈钢针头水平方向处10～15厘米处作为收集板，提供15～16千伏电压即可在铝箔上收集到聚氨酯纳米纤维薄膜；纺丝结束，关闭电源。
2.如权利要求1所述的含氮离子液体作为抗菌添加剂在聚氨酯复合纤维中的应用，其特征在于：所述的含氮离子液体的阴离子为氟离子，氯离子，溴离子，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，磷酸根，甲苯磺酸根，磷酸二氢根，磷酸二乙酯基，磷酸氢二根，硝酸根，甲基硫酸根，甲基磺酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根，三氟甲基磺酸根，硫氰酸根，乙酸根，双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根，双(丙二酸根合)硼酸根，硼酸根，双氰胺基，氯铝酸根，双(草酸根合)硼酸根，双(三氟甲基)亚胺基，双(三氟甲烷磺酰)亚胺基，双(邻苯二甲酸根合)硼酸根，溴氯酸根，癸基苯磺酸根，二氯铜酸根，双(五氟乙基)次膦酸根，双(水杨酸根合)硼酸根，双(三氟甲烷磺酰基)甲烷基，(十二烷基)苯磺酸根，二乙基膦酸根，硫酸乙酯基，磺酸乙酯基，四氰基硼酸根，四(硫酸氢根合)硼酸根，四(甲基硫酸根合)硼酸根，三(五氟乙基)三氟磷酸根或三氟乙酸根。
3.如权利要求1所述的含氮离子液体作为抗菌添加剂在聚氨酯复合纤维中的应用，其特征在于：
所述的二元取代咪唑类阳离子为1，3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-乙基咪唑阳离子、1-苄基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-烯丙基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-二十烷基-3-甲基咪唑阳离子、N-甲基咪唑阳离子、N-丁基咪唑阳离子或N-十二烷基咪唑阳离子；
所述的三元取代咪唑类阳离子为1,2,3-三甲基咪唑阳离子、1,3,4-三甲基咪唑阳离子、1,3-二丁基-2-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-苄基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-苄基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-苄基-3,4-十二烷基咪唑阳离子、1-丁基-3,4-二丙基咪唑阳离子、1-十二烷基-3,4-二丁基咪唑阳离子、1-苄基-3,4-十六烷基咪唑阳离子或1-苄基-2,3-二丁基咪唑阳离子；
所述的四元取代咪唑类阳离子为1,3,4,5-四甲基咪唑阳离子、1，4,5-三甲基-3-丁基咪唑阳离子、1-甲基-3,4,5-三丁基咪唑阳离子、1-甲基-3,4,5-三己基咪唑阳离子或1-甲基-4,5-二丁基-3-己基咪唑阳离子。
4.如权利要求1所述的含氮离子液体作为抗菌添加剂在聚氨酯复合纤维中的应用，其特征在于：所述的吡啶类阳离子为1，3-二甲基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶阳离子、1-己基-3-甲基吡啶阳离子、1-戊基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-3-乙基吡啶阳离子、1-癸基-3-甲基吡啶阳离子、1，3-二己基吡啶阳离子、1，3-二丁基吡啶阳离子、1-丙基-3-丁基吡啶阳离子、1-十二烷基-3-甲基吡啶阳离子、1-十二烷基-3-丁基吡啶阳离子、1-己基-3-丁基吡啶阳离子、N-甲基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-丙基吡啶阳离子、N-己基吡啶阳离子、N-戊基吡啶阳离子、N-辛基吡啶阳离子、N-癸基吡啶阳离子或N-十二烷基吡啶阳离子。
5.如权利要求1所述的含氮离子液体作为抗菌添加剂在聚氨酯复合纤维中的应用，其特征在于：所述的季铵盐类阳离子为N,N,N-三(乙基)甲铵阳离子、N,N,N-三(正丁基)甲铵阳离子、N,N,N-三(己基)甲铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N,N-二丁基铵阳离子、N,N,N-三(癸基)甲铵阳离子、N-十六烷基-N，N-二乙基甲铵阳离子、N,N,N,N-四(十二烷基)铵阳离子、N,N,N-三(十二烷基)乙铵阳离子、N,N,N-三(十二烷基)正丁基铵阳离子或N,N,N-三(二十烷基)十烷基铵阳离子。
6.如权利要求1所述的含氮离子液体作为抗菌添加剂在聚氨酯复合纤维中的应用，其特征在于：所述的吡咯类阳离子为N,N-二(甲基)吡咯阳离子、N,N-二(正丁基)吡咯阳离子、N,N-二(乙基)吡咯阳离子、N,N-二(丙基)吡咯阳离子、N,N-二(己基)吡咯阳离子、N,N-二(十二烷基)吡咯阳离子、N-甲基-N-乙基吡咯阳离子、N-丁基-N-甲基吡咯阳离子、N-己基-N-甲基吡咯阳离子、N-癸基-N-甲基吡咯阳离子、N-丙基-N-甲基吡咯阳离子、N,N-二(十六烷基)吡咯阳离子或N-苄基-N-十二烷基吡咯阳离子。
7.如权利要求1所述的含氮离子液体作为抗菌添加剂在聚氨酯复合纤维中的应用，其特征在于：所述的哌啶类阳离子为N,N-二(甲基)哌啶阳离子、N,N-二(正丁基)哌啶阳离子、N,N-二(乙基)哌啶阳离子、N,N-二(丙基)哌啶阳离子、N,N-二(己基)哌啶阳离子、N,N-二(十二烷基)哌啶阳离子、N-乙基-N-甲基哌啶阳离子、N-丁基-N-甲基哌啶阳离子、N-己基-N-甲基哌啶阳离子、N-癸基-N-甲基哌啶阳离子、N-丙基-N-甲基哌啶阳离子、N,N-二(十六烷基)哌啶阳离子或N-苄基-N-十二烷基哌啶阳离子。
8.如权利要求1所述的含氮离子液体作为抗菌添加剂在聚氨酯复合纤维中的应用，其特征在于：所述的聚氨酯与含氮离子液体的质量比为100：5～40。
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