CN103783078B - 一种羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

一种羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于杂化材料制备技术领域，具体公开了一种羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂及其制备方法。所述杂化抗菌剂在水中的分散尺度为50-1100nm。制备方法：将锌盐、锡酸盐、羧甲基壳聚糖加入水中搅拌反应1-12h，反应温度为0-80℃，反应结束后过滤、干燥即得。本发明用水溶性良好的羧甲基壳聚糖作为杂化抗菌剂主成分之一，因此，能大幅度改善杂化抗菌剂在水中的分散稳定性。羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂对大肠杆菌具有优良的抑菌和杀菌作用。除此之外，本发明提供的制备方法具有步骤简单、原料廉价易得、反应条件温和等特点，其产率高、生产成本低，适合大规模工业化生产。

Description

一种羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂及其制备方法
技术领域
本发明属于杂化材料制备技术领域，具体涉及一种羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂及其制备方法。
背景技术
近年来，病原性微生物引发的全球性流行病不断威胁着人类的健康。抗菌材料及制品的开发和应用可以从材料角度控制和减缓细菌微生物对人们生活的污染及危害，受到了人们越来越多的关注。因而，研发高效、无毒（低毒)、效力持久的抗菌产品成为抗菌领域的一大热点，成为一项与人类健康息息相关的重要课题。
无机抗菌材料具有高效、安全等优点，但也存在一些不足之处，例如价格较高以及抗菌的迟效性，不能像有机抗菌剂那样能迅速杀死细菌。壳聚糖等有机抗菌剂具有很好的抗菌性能。但是这类有机抗菌剂也存在一些不足之处，如热稳定性较差(只能在300℃以下使用)、易分解、持久性差。
发明内容
为克服无机、有机抗菌剂的的不足之处，本发明的目的在于提供一种羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂及其制备方法。
基于上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂，所述杂化抗菌剂在水中的分散尺度为50-1100nm。
制备方法：将锌盐、锡酸盐、羧甲基壳聚糖加入水中搅拌反应1-12h，反应温度为0-80℃，反应结束后过滤、干燥即得。
锌盐在水中的摩尔浓度为0.005-0.5mol/L，锡酸盐在水中的摩尔浓度为0.005-0.5mol/L，羧甲基壳聚糖投料量为锡酸盐质量的0.77-2.69倍。
所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌中的一种或两种以上的混合。
所述锡酸盐为锡酸钠、锡酸钾的一种或两种的混合。
本发明用水溶性良好的羧甲基壳聚糖作为杂化抗菌剂主成分之一，因此，能大幅度改善杂化抗菌剂在水中的分散稳定性。试验证实，羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂可以以较高浓度分散在水中，不会产生不可逆的团聚和分解，并能够将产物尺寸稳定在50-1100nm之间。羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂对大肠杆菌具有优良的抑菌和杀菌作用。
除此之外，本发明提供的制备方法具有步骤简单、原料廉价易得、反应条件温和等特点，其产率高、生产成本低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1-6分别是实施例1-6所得产物的激光粒度分布曲线。
图7是实施例1-6所得产物对大肠杆菌（E.coli）的抑菌率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，其中本发明对羧甲基壳聚糖的分子量无特别要求，实施例中涉及的具体分子量为数均分子量。
实施例1
称取0.1438g（5×10-4 mol）七水硫酸锌、0.1063g锡酸钠、0.143g羧甲基壳聚糖（分子量10000）置于250mL反应器中，加入100ml蒸馏水，搅拌反应5h，反应温度控制在0℃，反应结束后过滤、干燥，所得产品即为羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂。
实施例2
称取1.438g（0.005mol）七水硫酸锌、1.063g锡酸钠、2.86g羧甲基壳聚糖（分子量50000）置于250mL反应器中，加入100ml蒸馏水，搅拌反应3h，反应温度控制在10℃，反应结束后过滤、干燥，所得产品即为羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂。
实施例3
称取0.897g（0.005mol）一水硫酸锌、1.334g三水锡酸钠、2.86g羧甲基壳聚糖（分子量250000）置于250mL反应器中，加入100ml蒸馏水，搅拌反应6h，反应温度控制在20℃，反应结束后过滤、干燥，所得产品即为羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂。
实施例4
称取2.975g（0.01mol）硝酸锌、2.667g三水锡酸钠、2.86g羧甲基壳聚糖（分子量250000）置于250mL反应器中，加入100ml蒸馏水，搅拌反应1h，反应温度控制在40℃，反应结束后过滤、干燥，所得产品即为羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂。
实施例5
称取6.815g（0.05mol）氯化锌、14.95g锡酸钾、11.44g羧甲基壳聚糖（分子量250000）置于250mlL反应器中，加入100ml蒸馏水，搅拌反应10h，反应温度控制在60℃，反应结束后过滤、干燥，所得产品即为羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂。
实施例6
称取2.195g（0.01mol）乙酸锌、2.667g三水锡酸钠、4.58g羧甲基壳聚糖（分子量300000）置于250L反应器中，加入100ml蒸馏水，搅拌反应12h，反应温度控制在80℃，反应结束后过滤、干燥，所得产品即为羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂。
分散性能试验：
实施例1-6所得产品在水中的分散性能试验结果见表1。结果表明：羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂可以以较高浓度分散在水中，不会产生不可逆的团聚和分解。
表1 羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂在水中的分散性
分散尺度表征
用激光粒度仪分别测试实施例1-6产物在水中的分散尺度大小（分散浓度0.05 wt%）。
图1是实施例1所得产品的激光粒度分布曲线，从图中可以看出其颗粒尺寸为50-350nm。
图2是实施例2所得产品的激光粒度分布曲线，从图中可以看出其颗粒尺寸为50-460nm。
图3是实施例3所得产品的激光粒度分布曲线，从图中可以看出其颗粒尺寸为90-700nm。
图4是实施例4所得产品的激光粒度分布曲线，从图中可以看出其颗粒尺寸为300-610nm。
图5是实施例5所得产品的激光粒度分布曲线，从图中可以看出其颗粒尺寸为220-820nm。
图6是实施例6所得产品的激光粒度分布曲线，从图中可以看出其颗粒尺寸为700-1100nm。
抑菌率实验：
测试方法：①菌悬液的配制：无菌操作取4℃保存的大肠杆菌菌种（宝生物工程（大连）有限公司, JM109 ）接种于5mL牛肉膏蛋白胨新鲜培养基（牛肉膏5.0g、蛋白胨10.0g、NaCl 5.0g、琼脂20.0g、水1000 mL、pH7.0）斜面上，放入37℃恒温箱中培养18h；用10mL无菌生理盐水调配成菌悬液。采用平板菌落计数法测试菌悬液的浓度，结果表明菌悬液中含菌量为108colony-forming units (cfu)/mL。②在灭菌的4mL肉汤培养基（北京奥博星生物技术有限责任公司）的试管中加入实施例1-6制备的羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂(浓度为0.2mg/mL，对照组浓度为0)；然后用微量移液枪向各试管中分别加入40μL菌悬液，震荡均匀后放入恒温培养箱中37℃培养；分别于6、12、24、36h时取出相应试管用分光光度计测其透光率T。通过如下公式计算抑菌率。
；OD值=lg1/T。
实施例1-6所得产品对大肠杆菌（E.coli）的抑菌率曲线见图7，其中a-实施例1产品，b-实施例2产品，c-实施例3产品，d-实施例4产品，e-实施例5产品，f-实施例6产品。由图7可知：所制备产品(0.2mg/mL)具有较好的抗菌性能。

Claims (2)

1.一种羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂，其特征在于：所述杂化抗菌剂在水中的分散尺度为50-1100nm；按下述制备方法获得：将锌盐、锡酸盐、羧甲基壳聚糖加入水中搅拌反应1-12h，反应温度为0-80℃，反应结束后过滤、干燥即得；锌盐在水中的摩尔浓度为0.005-0.5mol/L，锡酸盐在水中的摩尔浓度为0.005-0.5mol/L，羧甲基壳聚糖投料量为锡酸盐质量的0.77-2.69倍；所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌中的一种或两种以上的混合；所述锡酸盐为锡酸钠、锡酸钾的一种或两种的混合。
2.一种制备如权利要求1所述的羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂的方法，其特征在于：将锌盐、锡酸盐、羧甲基壳聚糖加入水中搅拌反应1-12h，反应温度为0-80℃，反应结束后过滤、干燥即得；锌盐在水中的摩尔浓度为0.005-0.5mol/L，锡酸盐在水中的摩尔浓度为0.005-0.5mol/L，羧甲基壳聚糖投料量为锡酸盐质量的0.77-2.69倍；所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌中的一种或两种以上的混合；所述锡酸盐为锡酸钠、锡酸钾的一种或两种的混合。
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