CN102875814A - 聚硅氧烷及制备方法、用途以及含有该聚硅氧烷的杀菌剂 - Google Patents
聚硅氧烷及制备方法、用途以及含有该聚硅氧烷的杀菌剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种侧链含有卤胺和季铵盐的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有通式（Ⅰ）所述的结构。本发明还涉及了该聚硅氧烷的制备方法，首先将原料与R1钾盐反应，然后再与长链伯胺进行反应，得到了一种侧链同时含有N-卤胺和季铵盐特征官能团的聚硅氧烷。所述聚硅氧烷结合了N-卤胺和季铵盐的杀菌性能方面的优点，具有杀菌范围广泛、杀菌速度快以及可再生的特点，可广泛应用于各种清洁和杀菌剂及多孔和硬质表面涂层。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚硅氧烷及其制备方法和用途，以及含有该聚硅氧烷的杀菌剂，具体地，本发明涉及一种含有N-卤胺和季铵盐的聚硅氧烷及其制备方法，以及含有该聚硅氧烷的杀菌剂或涂层材料。
背景技术
卤胺聚合物是指侧链含有卤胺官能团即N-X键（X可以为C1，Br）的聚合物，该类型聚合物中的N-X在水分子的作用下会缓慢分解，释放出具有氧化作用的卤正离子，同时聚合物中的N-X键被还原为N-H键，由于N-Br键不稳定，容易分解，因此实际使用中常用氯胺聚合物。氯正离子具有氧化作用，可以杀死病菌等微生物。杀死病菌后，聚合物经氯水漂洗后，其中的N-H键又可以被氧化为N-C1键，重新获得杀菌功能。可见含有卤胺官能团的抗菌剂具有抗菌性能可再生的特点，而且经实际测试，其抗菌性能优异，可以在很短的时间内杀死绝大多数葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓假单胞菌等常见病菌，甚至对某些病毒也有杀灭作用。
在现有专利CN101967351A中美国奥尔木大学和万盛光源公司的S.D.沃里等发明合成了一系列含有N-卤胺官能团的硅氧烷单体和侧链仅含有N-卤胺官能团聚硅氧烷。目的在于官能化材料表面，以使它们与氧化性卤素溶液接触时具有杀菌效果。但是，N-卤胺官能团因其有机杂环结构水溶性比较差，在使用过程中需使用有机溶剂，容易造成环境污染。
在众多类型的抗菌剂中，有机硅季铵盐抗菌整理剂是一类新型阳离子抗菌整理剂。整理后的织物具有稳定、持久、耐洗的抗菌功效。并可赋予织物柔软的手感和较高的白度。
综合现有技术，本发明结合N-卤胺官能团、季铵盐和聚硅氧烷的特点，合成了一种侧链同时含有N-卤胺和季铵盐特征官能团的聚硅氧烷。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种侧链同时含有N-卤胺和季铵盐特征官能团的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷结合了N-卤胺和季铵盐的杀菌性能方面的优点，具有十分优异的杀菌性能。
所述侧链含有卤胺和季铵盐的聚硅氧烷，具有如下通式（Ⅰ）：
其中，R1为N-卤胺、杂环胺或无环胺中的任意一种；R2为季铵盐，R3为单键或有机基团R，R为取代或未取代的直链烷基、支链烷基、芳基、芳烷基或苄基中的任意一种，R4为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或羟基中的任意一种。
m和n均为大于0的自然数，且m:n=1:20~20:1。
当R1为N-卤胺时，Y选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基、羟基甲基或H中的任意一种；当R1为无环胺或杂环胺时，Y为Cl或Br。
当所述R3为单键时，所述化合物具有通式（Ⅱ）：
其中，R1为N-卤胺、杂环胺或无环胺中的任意一种，R2为季铵盐，R4为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或羟基中的任意一种，优选为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基中的任意一种，进一步优选甲基。
m和n均为大于0的自然数，且m：n＝1:20~20:1，例如1:19、1:18、1:17、1:16、19:1、18:1、17:1、16:1、1:8、1:9、1:7、1:6、1:5、1:4、4:1、5:1、6:1、7:1。
当所述R3为R基团时，所述化合物具有通式（Ⅲ）：
其中，R1为N-卤胺、杂环胺或无环胺中的任意一种，R2为季铵盐，R为取代或未取代的直链烷基、支链烷基、芳基、芳烷基或苄基中的任意一种，优选丙基，R4为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或羟基中的任意一种，优选为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基中的任意一种，进一步优选甲基。。
m和n均为大于0的自然数，且m：n＝1:20~20:1，例如1:19、1:18、1:17、1:16、19:1、18:1、17:1、16:1、1:8、1:9、1:7、1:6、1:5、1:4、4:1、5:1、6:1、7:1。
优选地，其中，N-卤胺结构如下：
其中，R9选自取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种，X为Cl或Br，或，
其中，R11和R12独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；X为Cl或Br；
无环胺结构如下：
R10选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或羟基甲基中的任意一种；
R7选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或H中的任意一种；
所述R1为杂环胺时，选自如下结构的杂环胺中的任意一种：
其中，R5和R6独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5和R6独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；
作为优选技术方案，所述R优选丙基。
优选地，所述R4为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基中的任意一种，进一步优选为甲基。当所述R4为甲基时，则其为聚甲基硅氧烷。
优选地，m:n=1:10~10:1，例如1:8、1:9、1:7、1:6、1:5、1:4、4:1、5:1、6:1、7:1，优选1:5~5:1。
当所述R3为单键时，通式（Ⅱ）所述聚硅氧烷的制备方法包括：
（1）将通式（Ⅳ）所述的物质与R1钾盐或R1钠盐反应，除去反应生成的盐后，再向反应液中加入长链伯胺反应；
（2）当R1为无环胺或杂环胺时，将步骤（1）得到的产物卤化，得到侧链含有卤胺和季铵盐的聚硅氧烷；
其中，X为Cl或Br，优选Cl，R4为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或羟基中的任意一种，优选为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基中的任意一种，进一步优选甲基。
其中，R1为N-卤胺、杂环胺或无环胺中的任意一种。
m和n均为大于0的自然数，且m：n＝1:20~20:1，优选1:10~10:1，进一步优选1:5~5:1。
所述N-卤胺、杂环胺或无环胺的具体结构如本发明说明书之前所述，为了节省篇幅，本发明在此不再复述。
当通式（Ⅳ）所述的物质中，X为Cl，与R1钾盐或R1钠盐反应，生成氯化钠或氯化钾；当所述X为Br时，生成溴化钾或溴化钠。
通式（Ⅳ）所述物质，当X为Cl时，其为聚氯硅烷，当X为Cl、R4为甲基时，其为聚甲基氯硅烷；当X为Br时，其为聚溴硅烷，当X为Br、R4为甲基时，其为聚甲基溴硅烷。聚氯硅烷、聚溴硅烷、聚甲基氯硅烷和聚甲基溴硅烷的合成为已有技术，本领域技术人员可以根据R4所选的基团，根据现有技术或者新技术中所公开的内容进行通式（Ⅳ）所述物质的制备，本发明在此不再赘述。典型但非限制性的聚甲基氯硅烷的制备方法可参考下述文献公开的方法：邢欣、李效东、郭爱青、曹峰和王军，氯化反应合成聚甲基氯硅烷的研究，功能高分子学报，2004，17（2）：181-184。
当R1为N-卤胺时，进行步骤（1）后，所述聚硅氧烷上已经同时含有N-X基团和季铵盐，因此步骤（2）对于R1为N-卤胺是不需要进行的，当R1为杂环胺时，则必须进行步骤（2），使所述聚硅氧烷侧链带有N-X基团，实现侧链同时带有N-X基团和季铵盐的目的。
步骤（1）所述反应可以在有机溶剂中进行反应，典型但非限制性的有机溶剂例如二甲基甲胺、二甲基乙胺或二甲基亚砜中的一种或者至少两种的混合物，优选二甲基甲胺。所述混合物例如二甲基甲胺和二甲基乙胺的混合物，二甲基甲胺和二甲基亚砜的混合物，二甲基乙胺和二甲基亚砜的混合物，二甲基甲胺、二甲基乙胺和二甲基亚砜的混合物。
当所述R3为R基团时，通式（Ⅲ）所述聚硅氧烷的制备方法包括：
（1）将通式（Ⅴ）所述的物质与R1钾盐或R1钠盐反应，除去反应生成的盐后，再向反应液中加入长链伯胺反应；
（2）当R1为无环胺或者杂环胺时，将步骤（1）得到的产物卤化，得到侧链含有卤胺和季铵盐的聚硅氧烷；
其中，R4为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或羟基中的任意一种，优选为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基中的任意一种，进一步优选甲基，X为Cl或Br，优选Cl，R为取代或未取代的直链烷基、支链烷基、芳基、芳烷基或苄基中的任意一种，优选丙基。
其中，R1为N-卤胺、杂环胺或无环胺中的任意一种；
m和n均为大于0的自然数，且m：n＝1:20~20:1，优选1:10~10:1，进一步优选1:5~5:1。
所述N-卤胺、杂环胺或无环胺的具体结构如本发明说明书之前所述，为了节省篇幅，本发明在此不再复述。
当R1为N-卤胺时，进行步骤（1）后，所述聚硅氧烷上已经同时含有N-X基团和季铵盐，因此步骤（2）对于R1为N-卤胺是不需要进行的。当R1为杂环胺时，则必须进行步骤（2），使所述聚硅氧烷侧链带有N-X基团，实现侧链同时带有N-X基团和季铵盐的目的。
步骤（1）所述反应可以在有机溶剂中进行反应，典型但非限制性的有机溶剂例如二甲基甲胺、二甲基乙胺或二甲基亚砜中的任意一种或者至少两种的混合物，优选二甲基甲胺。所述混合物例如二甲基甲胺和二甲基乙胺的混合物，二甲基甲胺和二甲基亚砜的混合物，二甲基乙胺和二甲基亚砜的混合物，二甲基甲胺、二甲基乙胺和二甲基亚砜的混合物。
优选地，所述卤化采用氧化性卤素化合物。
当通式（Ⅱ）所述物质中Y为Cl时，所述氧化性卤素化合物为气态氯、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙、氯氰尿酸盐或二氯乙内酰脲中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如二氯乙内酰脲和氯氰尿酸盐的混合物，次氯酸钙和次氯酸钠的混合物，次氯酸和气态氯的混合物，二氯乙内酰脲和次氯酸钙的混合物，氯氰尿酸盐和次氯酸钠的混合物，次氯酸和氯氰尿酸盐的混合物，气态氯和次氯酸钠的混合物，二氯乙内酰脲、氯氰尿酸盐和次氯酸钙的混合物，次氯酸钠、次氯酸和气态氯的混合物。
当通式（Ⅱ）所述物质中Y为Br时，所述氧化性卤素化合物选自溴、次溴酸、次溴酸钠、溴氰尿酸盐或二溴乙内酰脲中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如二溴乙内酰脲和溴氰尿酸盐的混合物，次溴酸钠和次溴酸的混合物，溴和二溴乙内酰脲的混合物，二溴乙内酰脲、溴氰尿酸盐和次溴酸钠的混合物，次溴酸、溴和次溴酸钠的混合物，优选次溴酸钠。
当通式（Ⅲ）所述物质中Y为Cl时，所述氧化性卤素化合物选自气态氯、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙、氯氰尿酸盐或二氯乙内酰脲中的一种或者至少两种的混合物，优选次氯酸。所述混合物例如二氯乙内酰脲和氯氰尿酸盐的混合物，次氯酸钙和次氯酸钠的混合物，次氯酸和气态氯的混合物，二氯乙内酰脲和次氯酸钙的混合物，氯氰尿酸盐和次氯酸钠的混合物，次氯酸和氯氰尿酸盐的混合物，气态氯和次氯酸钠的混合物，二氯乙内酰脲、氯氰尿酸盐和次氯酸钙的混合物，次氯酸钠、次氯酸和气态氯的混合物。
当通式（Ⅲ）所述物质中Y为Br时，所述氧化性卤素化合物选自溴、次溴酸、次溴酸钠、溴氰尿酸盐或二溴乙内酰脲中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如二溴乙内酰脲和溴氰尿酸盐的混合物，次溴酸钠和次溴酸的混合物，溴和二溴乙内酰脲的混合物，二溴乙内酰脲、溴氰尿酸盐和次溴酸钠的混合物，次溴酸、溴和次溴酸钠的混合物，优选次溴酸钠。
当通式（Ⅴ）所述的物质中，X为Cl，与R1钾盐或R1钠盐反应，生成氯化钠或氯化钾；当所述X为Br时，生成溴化钾或溴化钠。
通式（Ⅴ）所述物质，当R4为甲基时，其为聚甲基硅氧烷，当R4为甲基，X为氯，R为丙基时，其为氯丙基聚甲基硅氧烷。
通式（Ⅴ）所述物质的制备方法为已有的，本领域技术人员可以根据现有技术或者新技术所公开的技术内容实现通式（Ⅴ）所述物质的制备，本发明典型但非限制性的通式（Ⅴ）所述物质制备过程如下所示：
当所述R4为甲基，R为丙基，X为Cl时，通式（Ⅴ）所述物质为氯丙基聚甲基硅氧烷，此时，通式（Ⅲ）所述含有卤胺和季铵盐的聚硅氧烷具有通式（VI）的结构：
其中，R1为N-卤胺、杂环胺或无环胺中的任意一种；R2为季铵盐；m和n均为大于0的自然数，且m:n=1:20~20:1，优选1:10~10:1，进一步优选1:5~5:1。当R1为N-卤胺时，Y选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基、羟基甲基或H中的任意一种；当R1为无环胺或杂环胺时，Y为Cl或Br。
所述N-卤胺、杂环胺或无环胺的具体结构如本发明说明书之前所述，为了节省篇幅，本发明在此不再复述。
采用R1钾盐，式（Ⅵ）所述物质的制备过程为：
其中，R1为N-卤胺、杂环胺或无环胺中的任意一种；m和n均为大于0的自然数，且m:n=1:20~20:1，优选1:10~10:1，进一步优选1:5~5:1，R2为季铵盐。当R1为杂环胺时，将上述得到的产物卤化，得到侧链含有卤胺和季铵盐的聚硅氧烷，当R1为N-卤胺时，则不需要进行卤化，即可得到同时含有卤胺和季铵盐的聚硅氧烷，此时Y选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基、羟基甲基或H中的任意一种，Y的选择可由选择含有R1N-卤胺结构的物质决定。
所述N-卤胺、杂环胺或无环胺的具体结构如本发明说明书之前所述，为了节省篇幅，本发明在此不再复述。
长链伯胺与X原子反应可生成季铵盐，本发明中，所述长链伯胺中的碳原子数为8~16，优选14。典型但非限制性的长链伯胺例如N,N-二甲基十二胺。
优选地，与R1钾盐反应，生成氯化钾或氯化钠。
优选地，所述R1钾盐或R1钠盐与长链伯胺的摩尔比为1:20~20:1，优选1:10~10:1，进一步优选1:5~5:1。
根据上述反应原理，可以得知，所述R1钾盐或R1钠盐与长链伯胺的摩尔比与m:n的值是相同的。
本发明中R1钾盐或R1钠盐的制备方法为已有技术，例如可以通过与NaOH或KOH反应制备得到。
本发明典型但非限制性的部分反应原理如下：
所属领域的技术人员完全有能力根据上述反应原理以及上述R1结构选择含有R1所述结构的具体的物质，以实现本发明。
本发明的目的之二在于提供一种杀菌剂，所述杀菌剂含有如通式（Ⅰ）所述的聚硅氧烷，优选含有如通式（Ⅱ）或通式（Ⅲ）所述的聚硅氧烷。
优选地，所述杀菌剂还含有金属离子络合剂。
本发明的目的之三在于提供如通式（Ⅰ）所述的硅氧烷在制备杀菌剂中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种含有如通式（Ⅰ）所述的聚硅氧烷的表面涂层。所述表面可以是多孔表面也可以是硬质表面。所述多孔表面包括多孔纤维。所述硬质表面包括但不限于玻璃、塑料、薄膜、管道、大理石、水槽、聚氨酯和瓷器中的一种或者至少两种的混合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
结合N-卤胺官能团、季铵盐和聚硅氧烷的特点，本发明合成侧链同时含有N-卤胺和季铵盐特征官能团的聚甲基硅氧烷，本发明具有以下四个优点：
优点之一是合成的含有N-卤胺官能团聚甲基硅氧烷具有杀菌范围广泛、杀菌速度快以及可再生的特点；
优点之二是在使用过程中避免使用有机溶剂，N-卤胺官能团因其有机杂环结构水溶性都比较差，利用季铵盐具有杀菌性能的同时还具有较好的水溶性的特点，可实现含有N-卤胺聚甲基硅氧烷在水中的溶解度显著提高，便于将聚合物涂膜于织物或玻璃表而，经氯漂后表而再生成氯胺实现杀菌效果；
优点之三是实验数据表明在金属离子存在的情况下季铵盐对革兰氏阴性菌的抑菌作用受到抑制，N-卤胺官能团能弥补季铵盐在该方而杀菌性能不足（Applied and Environmental Microbiology，1987,53(9):2050-2055）；
优点之四是实验数据表明相同浓度下，侧链同时含有N-卤胺官能团和季铵盐阳离子的聚甲基硅氧烷杀菌能力协同增强。同时N-卤胺官能团和季铵盐阳离子共同存在下能够实现杀菌性能的互助性，N-卤胺官能团在卤素溶液的存在下实现抗菌性能的可再生性，季铵盐阳离子自身杀菌性能直接存在。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
（1）磁力搅拌装置，250mL三颈反应瓶中，加入100mL无水乙醇，加入72.14g（0.3mol，1eq）氯丙基甲基二甲氧基硅烷和0.45g封端剂六甲基硅氧烷，向反应液中缓慢滴加77.8g浓盐酸，回流过夜反应，约16h反应结束。旋转蒸发用乙醇带水出去绝大多数溶剂，真空烘箱80℃干燥约15小时，得到无色透明液体氯丙基聚甲基硅氧烷备用。
（2）R1钾盐的制备：磁力搅拌装置，250mL三颈反应瓶中加入无水乙醇100mL，5,5-二甲基海因25.6g（0.2mol，1eq），向反应液中加入氢氧化钾11.2g（0.2mol，1eq)，室温搅拌至无色澄清溶液，反应大约1h结束。旋转蒸发绝大多数溶剂乙醇和水，真空烘箱80℃干燥4天，得到白色固体5,5-二甲基海因钾盐备用。
（3）磁力搅拌装置，100mL三颈反应瓶中，加入6g步骤（2）产物氯丙基聚甲基硅氧烷和50mL无水N,N-二甲基甲胺，加入一定摩尔的步骤（3）产物5,5-二甲基海因钾盐，100℃反应5小时，冷却抽滤除去氯化钾，向反应液中加入一定摩尔的N,N-二甲基十二胺。同时氮气保护下100℃反应8小时。减压蒸馏除去溶剂DMF。正己烷洗涤除去未蒸掉的DMF，真空烘箱150℃干燥24小时，产品备用。
（4）将步骤（3）得到的产物配制成3.3%（m/v）的乙醇水(v/v=1/1)溶液，将棉布剪成30×30mm方块，并浸于配制的溶液中振荡2h，取出置于鼓风烘箱中9℃干燥1小时，145℃干燥20分钟。将涂布后的棉布直接置于商业化购得的5.5%次氯酸钠水溶液中，氯化20min，取出用大量超纯化分别洗涤10次，20次和30次，以便除去游离态的氯。将洗涤后的棉布置于鼓风烘箱中45℃干燥1小时，样品制备完毕备用。
（5）将步骤（3）得到的产物配制成2%乙醇水(v/v=1/1)溶液或纯水溶液（根据聚合物的溶解性不同确定），取100μL在直径90mm的玻璃培养皿表而涂3个直径约15mm的膜，常温放置24h后形成一层膜。在培养皿内加入商业化购得的5.5%次氯酸钠水溶液20ml，氯化30min，取出用大量超纯化洗涤。置于鼓风烘箱中45℃干燥1小时。样品制备完毕备用。
（6）将氯化和未氯化的聚硅氧烷配制成3.3%（m/v）水溶液和3.3%（m/v）的乙醇水(v/v=1/1)溶液，对其溶解性进行评估。
实施例1中加入的5,5-二甲基海因钾盐和N,N-二甲基十二胺的摩尔比即为本发明所述m与n的比值，两者摩尔比为1:20~20:1，优选1:10~10:1，进一步优选1:5~5~1。所述具体的加入量只需要满足5,5-二甲基海因钾盐和N,N-二甲基十二胺的摩尔比为1:20~20:1，优选1:10~10:1，进一步优选1:5~5~1即可。
所述5,5-二甲基海因钾盐和N,N-二甲基十二胺的摩尔比即表1中所述N：Q的比值，N表示卤胺化，Q表示季铵盐化。
N：Q=1:0即没有与长链伯胺反应进行，N：Q=0:1即所述聚硅氧烷中不含有N-X（卤胺），没有进行氯化反应。
对氯化后的聚甲基硅氧烷进行红外测试，IR数据：在1700和1772cm-1的红外谱带表明在聚甲基硅氧烷的侧链含有乙内酰脲官能团，在2854-2855和2925-2927cm-1的红外谱带表明在聚甲基硅氧烷的侧链含有季铵盐的特征官能团。由此可以证明，通过本发明所述方法可以得到侧链同时含有卤胺和季铵盐的聚甲基硅氧烷。
对步骤（4）所得的样品进行杀菌性能测定，结果如表1所示：
表1棉布杀菌性能测定
| 测试样品 | 测试细菌 | Log reduction |
| N:Q=1:0 | EC | 5.7 |
| N:Q=1:1 | EC | 5.7 |
| N:Q=0:1 | EC | 5.7 |
| N:Q=1:0 | SA | 5.7 |
| N:Q=1:1 | SA | 5.7 |
| N:Q=0:1 | SA | 5.7 |
| N:Q=2:1涂布后洗涤10次 | EC | 5.7 |
| N:Q=2:1涂布后洗涤20次 | EC | 5.7 |
| N:Q=2:1涂布后洗涤30次 | EC | 5.7 |
| N:Q=2:1涂布后洗涤10次 | SA | 5.7 |
| N:Q=2:1涂布后洗涤20次 | SA | 5.7 |
| N:Q=2:1涂布后洗涤30次 | SA | 5.7 |
| N:Q=2:1涂布后放置30天 | EC | 4.9 |
| N:Q=2:1涂布后放置30天 | SA | 5.4 |
对步骤（5）所得的样品进行杀菌性能测试，结果如表2所示。
表2涂膜杀菌性能测试
| 测试样品 | 测试细菌 | 接触时间 | Log reduction |
| N:Q=1:0氯化 | EC | 2h | 6.3 |
| N:Q=5:1氯化 | EC | 2h | 6.3 |
| N:Q=1:1氯化 | EC | 2h | 6.3 |
| N:Q=1:5氯化 | EC | 2h | 2.0 |
| N:Q=0:1未氯化 | EC | 2h | 6.3 |
| N:Q=1:0未氯化 | EC | 2h | 6.6 |
| N:Q=1:0氯化 | EC | 0.5h | 6.6 |
| N:Q=1:1氯化 | EC | 0.5h | 3.1 |
| N:Q=1:5氯化 | EC | 0.5h | 1.4 |
| N:Q=0:1未氯化 | EC | 0.5h | 0.9 |
| N:Q=1:0未氯化 | EC | 0.5h | 0.8 |
| N:Q=1:20氯化 | EC | 2h | 6.5 |
| N:Q=20:1氯化 | EC | 2h | 6.4 |
| N:Q=1:20未氯化 | EC | 2h | 6.4 |
| N:Q=20:1未氯化 | EC | 2h | 6.3 |
表2中所述未氯化，意指涂直径为15mm的膜后，不经次氯酸钠水溶液氯化。
膜接触N:Q=1:5样品因为随着聚甲基硅氧烷侧链的季铵盐含量增加，水溶性提高，在洗涤过程即大部分被冲洗掉。所以膜不能体现很好的杀菌效果，但从侧面能够说明次氯酸钠释放出来的游离态的氯已被全部洗涤干净，含有高比例的卤胺的聚硅氧烷的杀菌效果更具有可信性。
对步骤（6）所得的样品进行溶解性测定，结果如表3所示：
表3样品溶解性测试
| 编号 | 样品名称 | 溶解溶剂 | 测试结果 |
| 1 | N:Q=1:0未氯化 | 3.3%（m/v）乙醇水(v/v=1/1)溶液 | 全溶 |
| 2 | N:Q=5:1未氯化 | 3.3%（m/v）乙醇水(v/v=1/1)溶液 | 全溶 |
| 3 | N:Q=1:1未氯化 | 3.3%（m/v）乙醇水(v/v=1/1)溶液 | 全溶 |
| 4 | N:Q=1:5未氯化 | 3.3%（m/v）乙醇水(v/v=1/1)溶液 | 全溶 |
| 5 | N:Q=0:1未氯化 | 3.3%（m/v）乙醇水(v/v=1/1)溶液 | 全溶 |
| 6 | N:Q=1:0未氯化 | 3.3%（m/v）水溶液 | 难溶 |
| 7 | N:Q=5:1未氯化 | 3.3%（m/v）水溶液 | 微溶 |
| 8 | N:Q=1:1未氯化 | 3.3%（m/v）水溶液 | 部分溶解 |
| 9 | N:Q=1:5未氯化 | 3.3%（m/v）水溶液 | 全溶 |
| 10 | N:Q=0:1未氯化 | 3.3%（m/v）水溶液 | 全溶 |
样品都是在溶液配制后超声2分钟的情况下对其溶解性能进行测试，测试结果表面添加侧链添加季铵盐官能团对其在水中的溶解性有很好的促进作用。
MIC溶液的配置
将步骤（3）得到的产物配制成2.5%乙醇水（V/V=1:1）溶液或纯水溶液(根据聚合物的溶解性不同确定)，稀释成不同的浓度对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌测定最低有效抑菌浓度，结果如表3所示。
将侧链含有N-杂环和季铵盐摩尔比1:1的聚硅氧烷在配制溶液前先氯化（制备次氯酸叔丁酯：机械搅拌装置，冰盐浴500mL四颈反应瓶，NaOH溶液尾气吸收，装置。反应瓶中加入250mL 5.25%次氯酸钠水溶液。反应液冷却至10℃以下，撤走附近光源，一次性向反应液中加入18.5mL 0.195mol叔丁醇和12.25mL0.215mol冰乙酸溶液。低温继续反应3min。将反应液倾入500mL分液漏斗中。除去水相，分别加入25mL10%碳酸钠溶液和25mL超纯水洗涤。收集有机相。加入0.5g氯化钙干燥。称重得到产品10.5g，避光-20℃保存。）氯化工艺如下：称取1g制备的次氯酸叔丁酯与10ml二氯甲烷，称取不同摩尔比(即m:n的比值)硅氧烷溶于3mL二氯甲烷中，然后按照反应摩尔比1:1的比例称取稀释后的次氯酸叔丁酯溶液加入到反应瓶中。塞住反应瓶，是混合物下静置避光反应过夜。利用真空旋转蒸发除去反应中生成的叔丁醇。产物为淡黄色油状物。然后将产品配制成2.5%乙醇水（V/V=1:1）溶液或纯水溶液(根据聚合物的溶解性不同确定)，稀释成不同的浓度对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌测定最低有效抑菌浓度，同时测定在二价金属离子镁离子和亚铁离子存在下对金黄色葡萄球菌革兰氏阳性菌抑菌性能测试，以及在二价金属离子镁离子和亚铁离子和金属鳌合剂EDTA-2Na存在情况下MIC测定。
所述5,5-二甲基海因钾盐和N,N-二甲基十二胺的摩尔比即表4中所述N：Q的比值，N表示卤胺化，Q表示季铵盐化。
表4MIC测试结果
注：SA-金黄色葡萄球菌，EC-大肠杆菌。
实施例2
（1）参考如下文献（刑欣、李效东、郭爱青、曹峰和王军，氯化反应合成聚甲基氯硅烷的研究，功能高分子学报，2004，17（2）：181-184）进行聚甲基氯硅烷的制备。
（2）R1钠盐的制备：磁力搅拌装置，250mL三颈反应瓶中加入无水乙醇100mL，5,5-二甲基海因25.6g（0.2mol，1eq），向反应液中加入氢氧化钠8.0g（0.2mol，1eq)，室温搅拌至无色澄清溶液，反应大约1h结束。旋转蒸发绝大多数溶剂乙醇和水，真空烘箱80℃干燥4天，得到白色固体5,5-二甲基海因钠盐备用。
（3）磁力搅拌装置，100mL三颈反应瓶中，加入6g聚甲基氯硅烷和50mL无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF），加入6g 5,5-二甲基海因钠盐，100℃反应5小时，冷却抽滤除去氯化钾，向反应液中加入56.46g的十六胺。同时氮气保护下100℃反应8小时；减压蒸馏除去溶剂DMF；正己烷洗涤除去未蒸掉的DMF，真空烘箱150℃干燥24小时，产品备用。
（4）将步骤（3）得到的产品配制成3.3%（m/v）的乙醇水(v/v=1/1)溶液，将棉布剪成30×30mm方块，并浸于配制的溶液中振荡2h，取出置于鼓风烘箱中9℃干燥1小时，145℃干燥20分钟。将涂布后的棉布直接置于商业化购得的5.5%次氯酸钠水溶液中，氯化20min，取出用大量超纯化洗涤10次，以便除去游离态的氯。将洗涤后的棉布置于鼓风烘箱中45℃干燥1小时，样品制备完毕备用。
（5）将步骤（3）得到的聚甲基硅氧烷配制成2%乙醇水(v/v=1/1)溶液或纯水溶液（根据聚合物的溶解性不同确定），取100μl在直径90mm的玻璃培养皿表而涂3个直径约15mm的膜，常温放置24h后形成一层膜。在培养皿内加入商业化购得的5.5%次氯酸钠水溶液20ml，氯化30min，取出用大量超纯化洗涤。置于鼓风烘箱中45℃干燥1小时。样品制备完毕备用。
实施例2中加入的5,5-二甲基海因钠盐和十六胺的摩尔比为1:5，即为N：Q的比值，N表示卤胺化，Q表示季铵盐化。
对步骤（4）和步骤（5）所得产品进行细菌性能试验测试，可得知其具有十分优异的杀菌性能。
实施例3
（1）磁力搅拌装置，250mL三颈反应瓶中，加入100mL无水乙醇，加入72.14g（0.3mol，1eq）氯丙基甲基二甲氧基硅烷和0.45g封端剂六甲基硅氧烷，向反应液中缓慢滴加77.8g浓盐酸，回流过夜反应，约16h反应结束。旋转蒸发用乙醇带水出去绝大多数溶剂，真空烘箱80℃干燥约15小时，得到无色透明液体氯丙基聚甲基硅氧烷备用。
（2）R1钾盐的制备：磁力搅拌装置，250mL三颈反应瓶中加入无水乙醇100mL，2,2,6,6-四甲基哌啶醇31.4g（0.2mol，1eq），向反应液中加入氢氧化钾11.2g（0.2mol，1eq)，室温搅拌至无色澄清溶液，反应大约1h结束，旋转蒸发绝大多数溶剂乙醇和水，真空烘箱80℃干燥4天，得到2,2,6,6-四甲基哌啶醇的钾盐备用。
（3）磁力搅拌装置，100mL三颈反应瓶中，加入6g步骤（1）产物氯丙基聚甲基硅氧烷和50mL无水N,N-甲基甲酰胺（DMF），加入一定量的步骤（2）产物，100℃反应5小时，冷却抽滤除去氯化钾，向反应液中加入一定量的碳原子数为8的长链伯胺，使R1钾盐和长链伯胺的摩尔比为1:10，同时氮气保护下100℃反应8小时；减压蒸馏除去溶剂DMF；正己烷洗涤除去未蒸掉的DMF，真空烘箱150℃干燥24小时，产品备用。
（4）将步骤（3）得到的产物配制成3.3%（m/v）的乙醇水(v/v=1/1)溶液，将棉布剪成30×30mm方块，并浸于配制的溶液中振荡2h，取出置于鼓风烘箱中9℃干燥1小时，145℃干燥20分钟。样品制备完毕备用。将涂布后的棉布直接置于商业化购得的5.5%次氯酸钠水溶液中，氯化20min，取出用大量超纯化洗涤10次，以便除去游离态的氯。将洗涤后的棉布置于鼓风烘箱中45℃干燥1小时。样品制备完毕备用。
（5）将步骤（3）得到的产物配制成2%乙醇水(v/v=1/1)溶液或纯水溶液（根据聚合物的溶解性不同确定），取100μl在直径90mm的玻璃培养皿表而涂3个直径约15mm的膜，常温放置24h后形成一层膜。在培养皿内加入商业化购得的5.5%次氯酸钠水溶液20ml，氯化30min，取出用大量超纯化洗涤。置于鼓风烘箱中45℃干燥1小时。样品制备完毕备用。对步骤（4）和步骤（5）所得产品进行细菌性能试验测试，可得知其具有十分优异的杀菌性能。
实施例4
（1）磁力搅拌装置，250mL三颈反应瓶中，加入100mL无水乙醇，加入72.14g（0.3mol，1eq）氯丙基甲基二甲氧基硅烷和0.45g封端剂六甲基硅氧烷，向反应液中缓慢滴加77.8g浓盐酸，回流过夜反应，约16h反应结束。旋转蒸发用乙醇带水出去绝大多数溶剂，真空烘箱80℃干燥约15小时，得到无色透明液体氯丙基聚甲基硅氧烷备用。
（2）R1钾盐的制备：磁力搅拌装置，250mL三颈反应瓶中加入无水乙醇100mL，加入结构如（Ⅷ）的物质0.2mol，向反应液中加入氢氧化钾11.2g（0.2mol，1eq)，室温搅拌至无色澄清溶液，反应大约1h结束。旋转蒸发绝大多数溶剂乙醇和水，真空烘箱80℃干燥4天，得到结构如（Ⅷ）钾盐备用。
（3）磁力搅拌装置，100mL三颈反应瓶中，加入6g步骤（1）产物氯丙基聚甲基硅氧烷和50mL无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF），加入一定量的步骤（2）产物，100℃反应5小时，冷却抽滤除去氯化钾，向反应液中加入一定量的N，-二甲基十二胺，使R1钾盐和长链伯胺的摩尔比为10:1，同时氮气保护下100℃反应8小时。减压蒸馏除去溶剂DMF。正己烷洗涤除去未蒸掉的DMF，真空烘箱150℃干燥24小时，产品备用。
（4）将步骤（3）得到的产物配制成3.3%（m/v）的乙醇水(v/v=1/1)溶液，将棉布剪成30×30mm方块，并浸于配制的溶液中振荡2h，取出置于鼓风烘箱中9℃干燥1小时，145℃干燥20分钟。样品制备完毕备用。
（5）将步骤（3）得到的产物配制成2%乙醇水(v/v=1/1)溶液或纯水溶液（根据聚合物的溶解性不同确定），取100μl在直径90mm的玻璃培养皿表而涂3个直径约15mm的膜，常温放置24h后形成一层膜。置于鼓风烘箱中45℃干燥1小时。样品制备完毕备用。对步骤（4）和步骤（5）所得产品进行细菌性能试验测试，可得知其具有十分优异的杀菌性能。
实施例5
（1）磁力搅拌装置，250mL三颈反应瓶中，加入100mL无水乙醇，加入72.14g（0.3mol，1eq）氯丙基甲基二甲氧基硅烷和0.45g封端剂六甲基硅氧烷，向反应液中缓慢滴加77.8g浓盐酸，回流过夜反应，约16h反应结束。旋转蒸发用乙醇带水出去绝大多数溶剂，真空烘箱80℃干燥约15小时，得到无色透明液体氯丙基聚甲基硅氧烷备用。
（2）R1钾盐的制备：磁力搅拌装置，250mL三颈反应瓶中加入无水乙醇100mL，加入结构如（Ⅹ）的物质0.2mol，向反应液中加入氢氧化钾11.2g（0.2mol，1eq)，室温搅拌至无色澄清溶液，反应大约1h结束。旋转蒸发绝大多数溶剂乙醇和水，真空烘箱80℃干燥4天，得到结构如（Ⅹ）钾盐备用。
（3）磁力搅拌装置，100mL三颈反应瓶中，加入6g步骤（1）产物氯丙基聚甲基硅氧烷和50mL无水N,N-二甲基甲胺，加入一定量的步骤（2）产物，100℃反应5小时，冷却抽滤除去氯化钾，向反应液中加入一定量的N，-二甲基十二胺，使R1钾盐和长链伯胺的摩尔比为10:1，同时氮气保护下100℃反应8小时。减压蒸馏除去溶剂DMF。正己烷洗涤除去未蒸掉的DMF，真空烘箱150℃干燥24小时，产品备用。
（4）将步骤（3）得到的产物配制成3.3%（m/v）的乙醇水(v/v=1/1)溶液，将棉布剪成30×30mm方块，并浸于配制的溶液中振荡2h，取出置于鼓风烘箱中9℃干燥1小时，145℃干燥20分钟。样品制备完毕备用。将涂布后的棉布直接置于商业化购得的5.5%次氯酸钠水溶液中，氯化20min，取出用大量超纯化洗涤10次，以便除去游离态的氯。将洗涤后的棉布置于鼓风烘箱中45℃干燥1小时。样品制备完毕备用。
（5）将步骤（3）得到的产物配制成2%乙醇水(v/v=1/1)溶液或纯水溶液（根据聚合物的溶解性不同确定），取100μl在直径90mm的玻璃培养皿表而涂3个直径约15mm的膜，常温放置24h后形成一层膜。在培养皿内加入商业化购得的5.5%次氯酸钠水溶液20ml，氯化30min，取出用大量超纯化洗涤。置于鼓风烘箱中45℃干燥1小时。样品制备完毕备用。对步骤（4）和步骤（5）所得产品进行细菌性能试验测试，可得知其具有十分优异的杀菌性能。
通过以上实验，可以得出如下结论：
(1)MIC测试数据表明：
侧链含有N-卤胺的聚甲基硅氧烷的杀菌性能比侧链仅含有季铵盐的聚甲基硅氧烷效果要好，说明N-卤胺的存在对抑杀细菌有更好的协同作用；
侧链不同比例的N-卤胺和季铵盐聚甲基硅氧烷在水中的溶解性随着季铵盐比例的提高，水溶性逐渐提高，说明加入季铵盐对提高聚甲基硅氧烷的溶解性有很好的增强作用；
N:Q=1:0氯化后MIC浓度达到0.25%，未氯化的MIC浓度达到>2%，说明可通过先氯化的方式实现N-卤胺官能团的杀菌性能；
含有N-卤胺和季铵盐聚甲基硅氧烷的杀菌性能添加镁离子抑菌作用受到抑制，在添加相应浓度金属鳌合剂EDTANat的情况下出现杀菌效果协同增强。对比实验表明相应浓度的纯EDTA-2Na MIC浓度高于2%无抑菌效果。
(2)涂布涂膜通过不同的接触时间、不同的洗涤次数和放置时间对杀菌性能的测试数据说明N-卤胺跟季铵盐相比具有杀菌速度快，抗菌性能持久以及抗菌功能可再生的优点。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种侧链含有卤胺和季铵盐的聚硅氧烷，其特征在于，所述聚硅氧烷具有通式（Ⅰ）
其中，R1为N-卤胺、杂环胺或无环胺中的任意一种；
R2为季铵盐；
R3为单键或有机基团R，R为取代或未取代的直链烷基、支链烷基、芳基、芳烷基或苄基中的任意一种；
R4为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或羟基中的任意一种；
m和n均为大于0的自然数，且m:n=1:20~20:1；
当R1为N-卤胺时，Y选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基、羟基甲基或H中的任意一种；当R1为无环胺或杂环胺时，Y为Cl或Br。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷，其特征在于，所述聚硅氧烷具有通式（Ⅱ）：
其中，R1为N-卤胺、杂环胺或无环胺中的任意一种；
R2为季铵盐；
R4为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或羟基中的任意一种，优选为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基中的任意一种，进一步优选甲基；
m和n均为大于0的自然数，且m:n=1:20~20:1；
当R1为N-卤胺时，Y选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基、羟基甲基或H中的任意一种；当R1为无环胺或杂环胺时，Y为Cl或Br。
3.如权利要求1所述的聚硅氧烷，其特征在于，所述聚硅氧烷具有通式（Ⅲ）：
其中，R1为N-卤胺、杂环胺或无环胺中的任意一种；
R2为季铵盐；
R为取代或未取代的直链烷基、支链烷基、芳基、芳烷基或苄基中的任意一种，优选丙基；
R4为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或羟基中的任意一种，优选为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基中的任意一种，进一步优选甲基；
m和n均为大于0的自然数，且m:n=1:20~20:1；
当R1为N-卤胺时，Y选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基、羟基甲基或H中的任意一种；当R1为无环胺或杂环胺时，Y为Cl或Br。
4.如权利要求1-3之一所述的聚硅氧烷，其特征在于，N-卤胺结构如下：
其中，R9选自取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种，X为Cl或Br，或，
其中，R11和R12独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；X为Cl或Br；
无环胺结构如下：
R10选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或羟基甲基中的任意一种；
R7选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或H中的任意一种；
所述R1为杂环胺时，选自如下结构的杂环胺中的任意一种：
其中，R5和R6独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或
其中，R5独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5和R6独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；
优选地，所述R优选丙基；
优选地，所述R4为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基中的任意一种，优选为甲基；
优选地，m:n=1:10~10:1，优选1:5~5:1。
5.一种如权利要求2所述的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将通式（Ⅳ）所述的物质与R1钾盐或R1钠盐反应，除去反应生成的盐后，再向反应液中加入长链伯胺反应；
（2）当R1为无环胺或杂环胺时，将步骤（1）得到的产物卤化，得到侧链含有卤胺和季铵盐的聚硅氧烷；
其中，X为Cl或Br，优选Cl；
R4为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或羟基中的任意一种，优选为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基中的任意一种，进一步优选甲基；
其中，R1为N-卤胺、杂环胺或无环胺中的任意一种；
m和n均为大于0的自然数，且m :n=1:20~20:1，优选1:10~10:1，进一步优选1:5~5:1。
6.一种如权利要求3所述的硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将通式（Ⅴ）所述的物质与R1钾盐或R1钠盐反应，除去反应生成的盐后，再向反应液中加入长链伯胺反应；
（2）当R1为无环胺或杂环胺时，将步骤（1）得到的产物卤化，得到侧链含有卤胺和季铵盐的聚硅氧烷；
其中，R4为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或羟基中的任意一种，优选为取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基中的任意一种，进一步优选甲基；X为Cl或Br，优选Cl；R为取代或未取代的直链烷基、支链烷基、芳基、芳烷基或苄基中的任意一种，优选丙基；
其中，R1为N-卤胺、杂环胺或无环胺中的任意一种；
m和n均为大于0的自然数，且m:n=1:20~20:1，优选1:10~10:1，进一步优选1:5~5:1。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，N-卤胺结构如下：
其中，R9选自取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种，X为Cl或Br，或，
其中，R11和R12独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；X为Cl或Br；
无环胺结构如下：
R10选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或羟基甲基中的任意一种；
R7选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基或H中的任意一种；
所述R1为杂环胺时，选自如下结构的杂环胺中的任意一种：
其中，R5和R6独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5和R6独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；或，
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的直链C1-C4烷基、取代或未取代的支链C1-C4烷基、芳基或羟基甲基中的任意一种；
优选地，所述长链伯胺碳链中的碳原子数为8~16，优选14；
优选地，步骤（2）所述卤化采用氧化性卤素化合物；
优选地，当通式（Ⅱ）所述物质中Y为Cl时，所述氧化性卤素化合物选自气态氯、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙、氯氰尿酸盐或二氯乙内酰脲中的任意一种或者至少两种的混合物，优选次氯酸钠；
优选地，当通式（Ⅱ）所述物质中Y为Br时，所述氧化性卤素化合物选自溴、次溴酸、次溴酸钠、溴氰尿酸盐或二溴乙内酰脲中的任意一种或者至少两种的混合物，优选次溴酸钠；
优选地，当通式（Ⅲ）所述物质中Y为Cl时，所述氧化性卤素化合物选自气态氯、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙、氯氰尿酸盐或二氯乙内酰脲中的任意一种或者至少两种的混合物，优选次氯酸钠；
优选地，当通式（Ⅲ）所述物质中Y为Br时，所述氧化性卤素化合物选自溴、次溴酸、次溴酸钠、溴氰尿酸盐或二溴乙内酰脲中的任意一种或者至少两种的混合物，优选次溴酸钠；
优选地，步骤（1）中优选与R1钾盐反应；
优选地，所述R1钾盐或R1钠盐与长链伯胺的摩尔比为1:20~20:1，优选1:10~10:1，进一步优选1:5~5:1。
8.一种杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂含有通式（Ⅰ）所述的聚硅氧烷。
9.一种如通式（Ⅰ）所述的聚硅氧烷在制备杀菌剂中的应用。
10.一种含有如通式（Ⅰ）所述的聚硅氧烷的表面涂层。
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