CN107129582B - 一种树形化杀菌微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型树形化杀菌微球及其制备方法和应用，其制备方法如下：以氯甲基化聚苯乙烯微球为引发核，以乙二胺和丙烯酸甲酯为分子链，采用发散法通过Micheal加成反应进行3代PAMAM树形大分子的合成与固定，然后以对氨基苯磺酰胺为功能基进行季铵化改性得到树形化杀菌微球。本发明提供的杀菌微球避免了传统杀菌剂对水体的“二次污染”，能够有效克服可溶性杀菌剂残留水体的问题，从而确保食品安全，扩大杀菌剂的应用广度；杀菌微球可回收，实现重复使用，能够有效地提高资源的利用率。
Description
技术领域
本发明属于树形大分子的合成与改性技术领域，具体涉及一种新型树形化杀菌微球及其制备方法和应用。
背景技术
水是生命之源，是人类赖以生存和发展的基础，是世界经济发展所必需的重要自然资源之一。目前，世界人均可获得的水量每年平均为7300立方米，较1970年已经下降了37％。在80年代后期地球实际淡水利用量大约为3000亿m3/年，占可利用水源总量的1-3％，但是随着现代社会工业和人口数量的迅速发展，人们对水的需求量以亿合计数增长，对水质的要求也越来越高。而全球可供人类直接使用的水数量占不到世界淡水资源的1％，约为地球全部水的0.007％。我国淡水资源总量居世界第四位，但人均可获水量世界排名121位，是全球13个人均水资源最匮乏的国家之一。水资源短缺已成为不可改变的事实。
在工业飞速发展的时代，环境污染也随之而来，空气污染和水污染是当前人们最关注的两个方面。针对水污染如此严重的污染状况，国家积极采取实施了“十二五”水污染防治战略与政策，水污染情况有了明显的改善。对于工业污水的排放，城镇污水的处理以及饮用水水源的保护都有了明确的标准规定，切实提高了污水治理情况。近几年，鲜有关于河流大面积污染造成居民身体健康损伤的报道，但由于饮用不合格水给人们的健康造成威胁的消息却还是层出不穷。这主要是由于人民经济水平提高，生活方式发生改变，由过去主要饮用煮沸的凉开水变为饮用罐装水。众所周知，罐装水从制作到销售要经过繁多的工序和运输才能到达消费者的手中，虽然都经过严格把关，但难免会在某些环节出现纰漏造成污染。罐装水的污染大多是病原体污染物引起的中毒或感染事件，病原体污染物主要是病毒、病菌、寄生虫等，若水资源没有经过适当的净化处理，即会流入水体，引起痢疾、伤寒、传染性肝炎及血吸虫病等。
病原微生物即致病菌是指能引起疾病的微生物，包括细菌、病毒、螺旋体、立克次氏体、衣原体、支原体、真菌及放线菌等。一般所说的致病菌单指的是细菌，细菌引发疾病的原因与毒力、侵入数量及侵入门户有关。饮用水的检测中常用作指示微生物的有：大肠杆菌噬菌体、总大肠菌群、类大肠菌群、粪链球菌、葡萄球菌属、双歧杆菌属、肠道病毒、产气荚膜梭菌、铜绿假单胞菌、沙门氏菌属、志贺氏菌属、副溶血弧菌等。因为大肠杆菌是人体和哺乳动物肠道中的常见细菌，若在饮用水和食物中检出大量菌群，可当作是被粪便污染的证据。大肠菌群数也常列入饮水、食物或药物的卫生学标准。内毒素、荚膜、外毒素和黏附素等是大肠杆菌的主要毒力因子。大肠杆菌入侵人体后可能会引起感染，引发腹膜炎、胆囊炎、膀胱炎及腹泻等，症状大多表现为胃痛、呕吐、腹泻和发热；感染严重时可导致病患死亡，尤其是对免疫力差的小孩和老人。金黄色葡萄球菌作为一种重要病原菌，广泛分布于自然界，可以引起局部性化脓感染，也能引起肺炎、伪膜性肠炎、心包炎等，甚至败血症、脓毒症等全身感染。金黄色葡萄球菌不仅会引起感染，还会分泌肠毒素导致食物污染引起食物中毒，为人类的公共卫生带来严重负担。
日常水处理常用的传统杀菌剂主要有氧化型和非氧化型两大类：氧化型杀菌剂是利用产生的次氯酸、原子态氧等，使微生物体内一些与代谢有密切关系的酶发生氧化作用而杀灭微生物；由于氧化型杀菌剂具有杀菌力强、价格低廉、来源广泛等一系列优点，至今仍是应用最广泛的一类杀菌剂，其中最常用的是氯气、漂粉精和二氧化氯。而非氧化型杀菌剂是以致毒作用于微生物的特殊部位来达到杀菌效果的，其种类较多，主要包括氯酚类，戊二醛，有机硫类，有机胺类，壳聚糖等。杀菌指杀灭物体中的致病菌，可能物体中还存在芽孢或嗜热菌等非致病菌，以上两种类型的物质均能达到杀菌的效果，但传统杀菌剂也有着不可克服的缺点：当水源中有机物含量稍高，氧化型杀菌剂如氯气杀菌将产生氯代有机物，可致癌；且稳定性欠佳，易分解，运输贮藏成本高，存在爆炸等潜在威胁；在工业水处理时，对菌垢、粘泥的剥离和洗涤作用差。由于水溶性杀菌剂使用在水和液体食品中会残留产生一定的危害，氧化型杀菌剂会产生毒性副产物，非氧化性杀菌剂则是余毒问题，均存在“二次污染”的风险。因此，开发一种高效安全、使用方便、经济实惠，同时又能不破坏营养成分，无残留的杀菌剂成了提高水质的关键问题之一。
针对传统杀菌剂存在上述种种弊端，近年来，人们着眼于新型固定化杀菌剂的开发，将非氧化型杀菌剂或其有效基团引入大分子固体载体上，制成具有杀菌功能的水不溶性的杀菌剂。固定化杀菌剂具有杀菌时间短，持续时间久，基团不易从载体中脱落等优点，比小分子杀菌剂有更好的杀菌性能。同时，它还较难进入动植物体内，可以有效避免“二次污染”。另一方面，固定化杀菌剂操作简单，回收方便，能够重复使用，增加污水处理量，降低成本，使用范围广泛，其应用前景十分广阔。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明的新型树形化杀菌微球，其结构式如下：
其中
代表大孔型交联氯甲基化聚苯乙烯微球，俗称氯球，它的交联度为8％DVB，含氮量19.15％，比表面43m2·g-1，购于南开大学化工厂，是一种极易改性修饰的高分子树脂。
本发明的新型树形化杀菌微球的制备方法，以氯甲基化聚苯乙烯微球(以下简称氯球)为引发核，以乙二胺和丙烯酸甲酯为分子链，采用发散法通过Micheal加成反应进行3代PAMAM树形大分子的合成与固定，然后以对氨基苯磺酰胺(以下简称SA)为功能基进行季铵化改性得到树形化杀菌微球。
作为优选的技术方案，本发明的新型树形化杀菌微球的制备方法，括如下步骤：
(1)G0.5的合成：将氯球置于反应溶剂DMF中浸泡使其充分溶胀，加入乙二胺及催化剂，在氮气保护下，90℃-110℃反应10-12小时，将反应后的G0.5滤出，洗涤后烘干备用；
(2)G1.0的合成：将步骤(1)得到的G0.5置于反应溶剂甲醇中浸泡10-15h，在0℃～25℃温度下，逐滴加入丙烯酸甲酯，N2保护下反应20-24h，反应完成后，将G1.0滤出，洗涤后烘干备用；
(3)G1.5的合成：将步骤(2)得到的G1.0置于反应溶剂甲醇中浸泡使其充分溶胀，加入乙二胺及催化剂，在氮气保护下40℃～60℃反应10-12小时，将反应后的G1.5滤出，洗涤后烘干备用；
(4)G2.0的合成：将步骤(3)得到的G1.5置于反应溶剂甲醇中浸泡10-15h，在0℃～20℃温度下，逐滴加入丙烯酸甲酯，N2保护下反应20-24h，反应完成后，将G2.0滤出，洗涤后烘干备用；
(5)G2.5的合成：将步骤(4)得到的G2.0置于反应溶剂DMF中浸泡使其充分溶胀，加入乙二胺及催化剂，在氮气保护下90℃～110℃反应10-12小时，将反应后的G2.5滤出，洗涤后烘干备用；
(6)G3.0的合成：将步骤(5)得到的G2.5置于反应溶剂甲醇中浸泡10-15h，在0℃～20℃温度下，逐滴加入丙烯酸甲酯，N2保护下反应24h，反应完成后，将G3.0滤出，洗涤后烘干备用；
(7)G3.0的季铵化改性：
将G3.0置于反应溶剂水中浸泡使其充分溶胀，加入对氨基苯磺酰胺，搅拌反应并全程通入N2保护，反应12h后，从三颈烧瓶内将微球滤出；洗涤得到新型树形化杀菌微球。
所述的催化剂为金属钠，加入量为氯球加入量的5％。
步骤(1)中氯球与乙二胺的摩尔比为1:3～5；步骤(3)中G1.0与乙二胺的摩尔比为1:3～5；步骤(5)中G2.0与乙二胺的摩尔比为1:4～6。
步骤(2)中G0.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:3～5；步骤(4)中G1.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:4～6；步骤(6)中G2.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:4～6。
步骤(7)中G3.0与对氨基苯磺酰胺的摩尔比为1：1～5，反应温度为90℃。
本发明的制备方法所制备的树形化杀菌微球在日常饮用水的杀菌工作中的应用。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的原材料氯球来源广泛、价格低廉，具有耐溶胀，耐氧化，耐磨损，耐温度变化，不易碎裂，再生方便等优点。而且氯球易改性与修饰，使其具有特定的化学特性，能固定更多不同类型的杀菌功能基，性能稳定，固载量大，杀菌效果也能够更高。同时，氯球合成操作简单方便，更适合新型杀菌微球研发成功后的工业化生产。配体功能基则属于季铵盐类树形大分子，本身具有很好的杀菌性能，可极大的提高该新化合物的杀菌力。
2、本发明提供的以氯球为引发核，以乙二胺和丙烯酸甲酯为支化单元合成的树形杀菌剂是一种可高效杀菌的新型材料。它有效地增加了杀菌剂所带的正电荷数量，增强了杀菌剂对细菌表面负电荷的作用力，增大与细菌的接触面积，可达到快速高效批量杀菌的目的。
3、本发明提供的杀菌微球避免了杀菌剂对水体的“二次污染”，能够有效克服可溶性杀菌剂残留水体的问题，从而确保食品安全，扩大杀菌剂的应用广度。
4、本发明提供的杀菌微球可回收，可重复使用，能够有效地提高资源的利用率。
附图说明
图1是微球合成装置搭建示意图；
图2是反应温度对G0.5～G1.0接枝率的影响示意图；
图3是反应摩尔比对G0.5～G1.0接枝率的影响示意图；
图4是反应温度对G1.5～G2.0接枝率的影响示意图；
图5是反应摩尔比对G1.5～G2.0接枝率的影响示意图；
图6是反应温度对G2.5～G3.0接枝率的影响示意图；
图7是反应摩尔比对G2.5～G3.0接枝率的影响示意图；
图8是G0.5～G1.0微球红外光谱分析图；
图9是G1.5～G2.0微球红外图谱分析图；
图10是G2.5～G3.0微球红外图谱分析；
图11是G3.0、SA、SA-R的红外光谱图；
图12是不同pH下杀菌微球对Cu2+的负载量示意图；
图1中，1-三颈瓶，2-冷凝管，3-搅拌棒，4-温度计，5-氮气管道。
具体实施方式
实施例1
本实施例中树形化杀菌微球按照下述方法制备：
(1)G0.5的合成：称取15mg氯球置于100mL三颈瓶，并量取25mL反应溶剂DMF加入，浸泡12h使载体充分溶胀。然后向三颈瓶内加入乙二胺及2.25g催化剂金属钠，氯球与乙二胺的摩尔比是1:3，通入N2保护，在90℃下搅拌反应10h，将反应后的G0.5滤出。先用反应溶剂DMF冲洗3遍，置于1mol/L NaOH中浸泡8h。再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复冲洗3次，放入50℃真空干燥箱烘干备用；
(2)G1.0的合成：称取接枝量最大的G0.5 15mg置于100mL三颈瓶，并加入25mL反应溶剂甲醇浸泡12h，在0-25℃下，逐滴加入丙烯酸甲酯，G0.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:3，N2保护下反应20h。反应完成后，将G1.0滤出，用反应溶剂甲醇冲洗3遍，然后再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤数次，置于50℃真空干燥备用。据文献记载，G1.0的合成温度在0℃～25℃之间，溶剂一般为甲醇或乙醇；
(3)G1.5的合成：将步骤(2)得到的G1.0 15ml置于25ml反应溶剂甲醇中，浸泡12h使其充分溶胀，加入乙二胺及2.25g催化剂金属钠，G1.0与乙二胺的摩尔比为1:3，在氮气保护下40℃反应10h，将反应后的G1.5滤出，先用反应溶剂甲醇冲洗3遍，置于1mol/L NaOH中浸泡8h。再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复冲洗3次，放入50℃真空干燥箱烘干备用；
(4)G2.0的合成：将步骤(3)得到的G1.5 15mg置于25ml反应溶剂甲醇中浸泡10h，在0℃～20℃温度下，逐滴加入丙烯酸甲酯，G1.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:4，在N2保护下反应20h，反应完成后，将G2.0滤出，用反应溶剂甲醇冲洗3遍，然后再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤数次，置于50℃真空干燥备用；
(5)G2.5的合成：将步骤(4)得到的G2.0 15mg置于25ml反应溶剂DMF中，浸泡12h使其充分溶胀，加入乙二胺及2.25g催化剂金属钠，G2.0与乙二胺的摩尔比为1:4，在氮气保护下90℃反应10小时，将反应后的G2.5滤出，先用反应溶剂DMF冲洗3遍，置于1mol/L NaOH中浸泡8h。再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复冲洗3次，放入50℃真空干燥箱烘干备用；
(6)G3.0的合成：将步骤(5)得到的G2.5 15mg置于反应溶剂甲醇中浸泡10h，在0℃～20℃温度下，逐滴加入丙烯酸甲酯，G2.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:4，在N2保护下反应24h，反应完成后，将G3.0滤出，用反应溶剂甲醇冲洗3遍，然后再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤数次，置于50℃真空干燥备用；
(7)G3.0的季铵化改性：量取25mL反应溶剂水加入容积为100mL的三颈烧瓶中，并将15mg G3.0浸泡过夜。G3.0充分溶胀后，向三颈烧瓶内加入对氨基苯磺酰胺(SA)，G3.0与对氨基苯磺酰胺的摩尔比为1：1，在90℃下搅拌反应并全程通入N2保护，反应12h后，从三颈烧瓶内将微球滤出。然后用反应溶剂水浸泡洗涤直至洗涤液无色或微球表面无明显附着物，用蒸馏水洗涤后，再用NaOH水溶液浸泡，水洗，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤数次后，过滤微球置于50℃下真空干燥备用。
实施例2
本实施例中树形化杀菌微球按照下述方法制备：
(1)G0.5的合成：称取15mg氯球置于100mL三颈瓶，并量取25mL反应溶剂DMF加入，浸泡12h使载体充分溶胀。然后向三颈瓶内加入乙二胺及2.25g催化剂金属钠，氯球与乙二胺的摩尔比是1:4，通入N2保护，在100℃下搅拌反应11h，将反应后的G0.5滤出。先用反应溶剂DMF冲洗3遍，置于1mol/L NaOH中浸泡8h。再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复冲洗3次，放入50℃真空干燥箱烘干备用；
(2)G1.0的合成：称取接枝量最大的G0.5 15mg置于100mL三颈瓶，并加入25mL反应溶剂甲醇浸泡12h，在0-25℃下，逐滴加入丙烯酸甲酯，G0.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:4，N2保护下反应22h。反应完成后，将G1.0滤出，用反应溶剂甲醇冲洗3遍，然后再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤数次，置于50℃真空干燥备用。据文献记载，G1.0的合成温度在0℃～25℃之间，溶剂一般为甲醇或乙醇；
(3)G1.5的合成：将步骤(2)得到的G1.0 15ml置于25ml反应溶剂甲醇中，浸泡12h使其充分溶胀，加入乙二胺及2.25g催化剂金属钠，G1.0与乙二胺的摩尔比为1:4，在氮气保护下50℃反应11h，将反应后的G1.5滤出，先用反应溶剂甲醇冲洗3遍，置于1mol/L NaOH中浸泡8h。再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复冲洗3次，放入50℃真空干燥箱烘干备用；
(4)G2.0的合成：将步骤(3)得到的G1.5 15mg置于25ml反应溶剂甲醇中浸泡13h，在0℃～20℃温度下，逐滴加入丙烯酸甲酯，G1.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:5，在N2保护下反应22h，反应完成后，将G2.0滤出，用反应溶剂甲醇冲洗3遍，然后再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤数次，置于50℃真空干燥备用；
(5)G2.5的合成：将步骤(4)得到的G2.0 15mg置于25ml反应溶剂DMF中，浸泡12h使其充分溶胀，加入乙二胺及2.25g催化剂金属钠，G2.0与乙二胺的摩尔比为1:5，在氮气保护下100℃反应11h，将反应后的G2.5滤出，先用反应溶剂DMF冲洗3遍，置于1mol/L NaOH中浸泡8h。再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复冲洗3次，放入50℃真空干燥箱烘干备用；
(6)G3.0的合成：将步骤(5)得到的G2.5 15mg置于反应溶剂甲醇中浸泡13h，在0℃～20℃温度下，逐滴加入丙烯酸甲酯，G2.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:5，在N2保护下反应24h，反应完成后，将G3.0滤出，用反应溶剂甲醇冲洗3遍，然后再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤数次，置于50℃真空干燥备用；
(7)G3.0的季铵化改性：量取25mL反应溶剂水加入容积为100mL的三颈烧瓶中，并将15mg G3.0浸泡过夜。G3.0充分溶胀后，向三颈烧瓶内加入对氨基苯磺酰胺(SA)，G3.0与对氨基苯磺酰胺的摩尔比为1：1～5，在90℃下搅拌反应并全程通入N2保护，反应12h后，从三颈烧瓶内将微球滤出。然后用反应溶剂水浸泡洗涤直至洗涤液无色或微球表面无明显附着物，用蒸馏水洗涤后，再用NaOH水溶液浸泡，水洗，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤数次后，过滤微球置于50℃下真空干燥备用。
实施例3
本实施例中树形化杀菌微球按照下述方法制备：
(1)G0.5的合成：称取15mg氯球置于100mL三颈瓶，并量取25mL反应溶剂DMF加入，浸泡12h使载体充分溶胀。然后向三颈瓶内加入乙二胺及2.25g催化剂金属钠，氯球与乙二胺的摩尔比是1:5，通入N2保护，在110℃下搅拌反应12h，将反应后的G0.5滤出。先用反应溶剂DMF冲洗3遍，置于1mol/L NaOH中浸泡8h。再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复冲洗3次，放入50℃真空干燥箱烘干备用；
(2)G1.0的合成：称取接枝量最大的G0.5 15mg置于100mL三颈瓶，并加入25mL反应溶剂甲醇浸泡12h，在0-25℃下，逐滴加入丙烯酸甲酯，G0.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:5，N2保护下反应24h。反应完成后，将G1.0滤出，用反应溶剂甲醇冲洗3遍，然后再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤数次，置于50℃真空干燥备用。据文献记载，G1.0的合成温度在0℃～25℃之间，溶剂一般为甲醇或乙醇；
(3)G1.5的合成：将步骤(2)得到的G1.0 15ml置于25ml反应溶剂甲醇中，浸泡12h使其充分溶胀，加入乙二胺及2.25g催化剂金属钠，G1.0与乙二胺的摩尔比为1:5，在氮气保护下60℃反应12小时，将反应后的G1.5滤出，先用反应溶剂甲醇冲洗3遍，置于1mol/L NaOH中浸泡8h。再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复冲洗3次，放入50℃真空干燥箱烘干备用；
(4)G2.0的合成：将步骤(3)得到的G1.5 15mg置于25ml反应溶剂甲醇中浸泡15h，在0℃～20℃温度下，逐滴加入丙烯酸甲酯，G1.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:6，在N2保护下反应24h，反应完成后，将G2.0滤出，用反应溶剂甲醇冲洗3遍，然后再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤数次，置于50℃真空干燥备用；
(5)G2.5的合成：将步骤(4)得到的G2.0 15mg置于25ml反应溶剂DMF中，浸泡12h使其充分溶胀，加入乙二胺及2.25g催化剂金属钠，G2.0与乙二胺的摩尔比为1:6，在氮气保护下110℃反应12小时，将反应后的G2.5滤出，先用反应溶剂DMF冲洗3遍，置于1mol/L NaOH中浸泡8h。再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复冲洗3次，放入50℃真空干燥箱烘干备用；
(6)G3.0的合成：将步骤(5)得到的G2.5 15mg置于反应溶剂甲醇中浸泡15h，在0℃～20℃温度下，逐滴加入丙烯酸甲酯，G2.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:6，在N2保护下反应24h，反应完成后，将G3.0滤出，用反应溶剂甲醇冲洗3遍，然后再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤数次，置于50℃真空干燥备用；
(7)G3.0的季铵化改性：量取25mL反应溶剂水加入容积为100mL的三颈烧瓶中，并将15mg G3.0浸泡过夜。G3.0充分溶胀后，向三颈烧瓶内加入对氨基苯磺酰胺(SA)，G3.0与对氨基苯磺酰胺的摩尔比为1：5，在90℃下搅拌反应并全程通入N2保护，反应12h后，从三颈烧瓶内将微球滤出。然后用反应溶剂水浸泡洗涤直至洗涤液无色或微球表面无明显附着物，用蒸馏水洗涤后，再用NaOH水溶液浸泡，水洗，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚反复洗涤数次后，过滤微球置于50℃下真空干燥备用。
1.本发明中G3.0的合成路线如下：
G0.5的合成：
G1.0的合成：
G1.5的合成：
G2.0的合成：
G2.5的合成：
G3.0的合成：
季铵化改性：
2.本发明G0.5～G1.0微球接枝条件探讨及表征
2.1反应试剂对G0.5～G1.0微球接枝率的影响
本发明选用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、水、甲苯作为反应溶剂进行探讨。
表1反应溶剂对G0.5～G1.0微球接枝率的影响
2.2反应温度对G0.5～G1.0微球接枝率的影响
反应温度对G0.5～G1.0接枝率的影响结果见图2。
2.3反应摩尔比对G0.5～G1.0微球接枝率的影响
反应摩尔比对G0.5～G1.0接枝率的影响见图3，由表1、图2和图3得G0.5微球与G1.0微球的最佳反应条件，最佳反应条件见表2。
表2 G0.5～G1.0微球最佳反应条件
3.G1.5～G2.0微球接枝条件探讨及表征
3.1反应试剂对G1.5～G2.0微球接枝率的影响
表3反应溶剂对G1.5～G2.0微球接枝率的影响
3.2反应温度对G1.5～G2.0微球接枝率的影响
反应温度对G1.5～G2.0接枝率的影响结果见图4。
3.3反应摩尔比对G1.5～G2.0微球接枝率的影响
反应摩尔比对G1.5～G2.0接枝率的影响结果见图5，由表3、图4和图5可以得出G1.5～G2.0的最佳反应条件，最佳反应条件见表4。
表4 G1.5～G2.0微球最佳反应条件
4.G2.5～G3.0微球接枝条件探讨及表征
4.1反应试剂对G2.5～G3.0微球接枝率的影响
反应溶剂对G2.5～G3.0微球接枝率的影响结果见表5。
表5反应溶剂对G2.5～G3.0微球接枝率的影响
4.2反应温度对G2.5～G3.0微球接枝率的影响
反应温度对G2.5～G3.0接枝率的影响结果见图6。
4.3反应摩尔比对G2.5～G3.0微球接枝率的影响
反应摩尔比对G2.5～G3.0接枝率的影响结果见图7，表5、由图6和图7可得G2.5～G3.0微球的最佳反应条件，最佳反应条件见表6。
表6 G2.5～G3.0微球最佳反应条件
5.红外表征
5.1 G0.5～G1.0微球红外光谱分析
G0.5～G1.0微球红外光谱分析如图8所示，上图三条曲线分别是(a)氯球(PS-Cl)、(b)G0.5微球、(c)G1.0微球的红外光谱图。通过(a)(b)对比发现，氯球中原本存在的1264.46cm-1、674.72cm-1表示C-Cl键的红外特征峰消失了，这表示在G0.5合成时，氯球中的苄氯基是反应的主要活性位点。此外，3406.32cm-1、3137.00cm-1处峰形发生改变，由于此处主要是-OH及-NH的红外峰，试验中并未引入其他反应功能基，可以认为苄氯基与乙二胺发生反应引起氨基变化。(b)(c)相比较，主要是G1.0中，1736.90cm-1处酯键中C＝O强吸收峰出现，证明G1.0中出现酯键，表示丙烯酸甲酯与G0.5合成反应发生。而G0.5微球中的3460cm-1处宽峰变为3545.26cm-1，3460.00cm-1和3415.79cm-1三个窄峰也显示了酰胺键的变化。
5.2 G1.5～G2.0微球红外图谱分析
图9分别是(a)G1.0微球红外谱图，(b)G1.5微球红外谱图，(c)G2.0微球红外谱图。与(a)(b)曲线相比，G1.0微球中代表末端酯基C＝O的1736.90cm-1处在G1.5微球中减弱发生峰移至1733.67cm-1。这说明C＝O键发生变化，C-N键的形成减弱了C＝O键间的作用力。同时，3545.26cm-1,3460.90cm-1以及3415.29cm-1的变化也验证了这一观点，-NH2发生改变。而1169.50cm-1代表C-O-C键，在(b)中几乎消失，只有1113.05cm-1处有不明显的峰型，这都表示G1.0微球末端的酯键发生变化且与乙二胺有关，推断出G1.5微球的合成成立。(b)(c)的比较主要的变化也是在G2.0的1736.24cm-1处又有酯端基生成，还有1669.58cm-1处的C＝C键发生变化，表示G2.0的合成。
5.3 G2.5～G3.0微球红外图谱分析
图10中分别表示(a)G2.0微球(b)G2.5微球(c)G3.0微球红外光谱，G2.5微球的1737.7cm-1减弱，这表示C＝O键发生变化；3411cm-1处单键变成3472.63cm-1，3472.63cm-1处双键，表示有酰胺发生反应，证明乙二胺与末端甲酯键发生反应。接枝是乙二胺与丙烯酸甲酯反复加成所得，图谱指纹区的很多特征峰被掩盖，无法做出判断只能通过简单的酰胺键与酯羰基键变化来判断。G3.0的合成也是通过1738.8cm-1处羰基的生成来判断。
6.G3季铵化改性的最佳合成条件
表7季铵化改性的最佳合成条件
红外表征：如图11所示，对氨基苯磺酰胺(SA)的1164cm-1、1122cm-1、1037cm-1、1009cm-1是磺酸基的特征峰。在SA与G3.0发生反应后，SA-R中1736cm-1处C＝O键消失，说明是G3.0中的末端的酯键参与。而且合成后微球的1617cm-1处双峰变为1623cm-1处单峰，且在其红外图谱上出现1168cm-1，1122cm-1，1031cm-1等磺酸基的特征峰，表示与G3.0发生反应的是-NH2而不是磺酸基。在最佳合成条件下所得微球的元素分析可计算出SA-R的功能基转化率为92％左右，与红外峰的完全消失基本吻合。
复合微球杀菌性能探究：
1.菌株处理与菌悬液制备
本实验以革兰氏阴性细菌大肠杆菌(E.coli)和革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌(S.aureus)作为受试菌，具体实验操作步骤及评价方法如下：
所用菌株均作为储备培养物置于辅以15％(v/v)甘油的营养肉汤培养基中，保持于-20℃储存。然后将菌株接种于营养肉汤培养基(以下简称LB培养基)内，37℃恒温振荡器中培养12h；活化后用移液枪取出一定量菌液，在4000rpm下离心洗涤。将所得菌斑用0.85％的生理盐水通过十倍稀释法稀释成浓度约为106cfu·mL-1的菌悬液备用。
2.新型杀菌微球的杀菌效果测试
在250mL的摇瓶中制备适当的菌悬液，将其分为实验组与对照组。在实验组中加入充分溶胀的杀菌微球SA-R，对照组中不加入微球，振荡混合。在充分接触一定时间后，按照GB/T4789.3-2010提供的方法，将各组上清液分别逐级稀释，稀释至适宜浓度后用移液枪吸取1mL置于琼脂培养基上用玻璃涂布棒涂匀，倒置平板于37℃下培养进行平板活菌计数。通过以下公式计算微球的杀菌率：
其中：B％表示杀菌率；N1为对照组活菌数；N2为实验组活菌数。
3.杀菌微球MIC(minimum inhibitory concentration)的测定
在250mL摇瓶中配置100mL LB培养基，于121℃ 20min条件下高温杀菌。在摇瓶中各接入5％的受试菌液，振荡摇匀后用5mL的移液枪分装于不同的试管，每支试管加入5mL，做标记。在实验组中按照二倍稀释法加入不同质量的微球，对照组不加微球。将两组试管在37℃ 200r/min的振荡培养箱中培养12h，通过测定OD600值来判断最小抑菌浓度。
4.杀菌微球MBC(minimum bactericidal concentration)的测定
预实验中杀菌微球对受试菌的杀菌性能会受到LB培养基内容物的影响，且杀菌率不会达到100％，未杀灭的菌株会在LB培养基中继续生长，只能看出微球具有抑菌作用。故在测定MBC值时，选用生理盐水中作为杀菌环境。
取若干杀菌的18mm*18cm试管，每支试管加入10mL菌浓度为106cfu·mL-1 0.85％的生理盐水。实验组中加入不同量的杀菌微球，对照组不加微球，在37℃ 200r/min的振荡培养箱中充分接触12h，通过平板计数法计算杀菌率，得出最小杀菌浓度。
5.杀菌微球对Cu2+的吸附测试
准确称取15.0mg的杀菌微球于100mL的碘量瓶中，加入25.0mL不同pH的HAc-NaAc缓冲液充分溶胀后，加入浓度为3.0mg·mL-1的Cu2+溶液5.0mL，以不加入微球组作为空白对照试验，常温下恒温振荡，转速100rpm·min-1，至吸附平衡后取上清液测定溶液中剩余Cu2+含量，根据以下公式推算吸附量Q。
式中
Co－吸附前金属离子浓度(mg·mL-1)，
Ce－吸附平衡后金属离子浓度(mg·mL-1)，
Q－树脂的静态饱和吸附量(mg·g-1)，
V－溶液体积(mL)，
m－树脂的干重(g)。
6.铜离子对杀菌微球的MIC、MBC的影响
以负载铜离子后的杀菌微球作为实验对象，按照上述杀菌微球MIC、MBC值的测定方法进行实验，观察每种微球的MIC值与MBC值的变化。
结果：1.
表8 SA-R复合杀菌微球的MIC和MBC
SA-R的MIC与MBC基本呈现2倍关系的状态，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌分别是0.5mg/mL、1.0mg/mL和0.4mg/mL、0.78mg/mL，所以SA-R微球对大肠杆菌的杀菌效率更好。
2.杀菌微球对Cu2+的吸附
本实验主要探讨了pH值在2.0～6.0范围内对杀菌微球负载Cu2+的影响，因为介质的pH是影响树脂类微球吸附量的主要因素之一，实验结果如图12所示。
3.负载Cu2+杀菌微球的MIC、MBC的测定
表9载Cu2+杀菌微球的MIC、MBC值
负载Cu2+后杀菌微球对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的MIC值均有所升高，杀菌效果有所降低。可能是由于吸附Cu2+后占据了微球杀菌的活性位点，由于空间位阻效应导致杀菌效果降低。
4.杀菌微球的重复利用
HCl与Et(OH)以1：3的体积比混合成洗脱液可使微球再生，然后测定重生后微球的吸附量与杀菌率，实验结果如下。
表10 SA对Cu2+、S.aureus、E.coil的重复利用率
Claims (8)
1.一种树形化杀菌微球，其结构式如下：
其中
代表氯甲基化聚苯乙烯微球，俗称氯球。
2.权利要求1所述的树形化杀菌微球的制备方法，其特征在于：以氯甲基化聚苯乙烯微球为引发核，以乙二胺和丙烯酸甲酯为分子链，采用发散法通过Micheal加成反应进行3代PAMAM树形大分子的合成与固定，然后以对氨基苯磺酰胺为功能基进行季铵化改性得到树形化杀菌微球。
3.根据权利要求2所述的树形化杀菌微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)G0.5的合成：将氯甲基化聚苯乙烯微球置于反应溶剂DMF中浸泡使其充分溶胀，加入乙二胺及催化剂，在氮气保护下，90℃-110℃反应10-12小时，将反应后的G0.5滤出，洗涤后烘干备用；
(2)G1.0的合成：将步骤(1)得到的G0.5置于反应溶剂甲醇中浸泡10-15h，在0℃～25℃温度下，逐滴加入丙烯酸甲酯，N2保护下反应20-24h，反应完成后，将G1.0滤出，洗涤后烘干备用；
(3)G1.5的合成：将步骤(2)得到的G1.0置于反应溶剂甲醇中浸泡使其充分溶胀，加入乙二胺及催化剂，在氮气保护下40℃～60℃反应10-12小时，将反应后的G1.5滤出，洗涤后烘干备用；
(4)G2.0的合成：将步骤(3)得到的G1.5置于反应溶剂甲醇中浸泡10-15h，在0℃～20℃温度下，逐滴加入丙烯酸甲酯，N2保护下反应20-24h，反应完成后，将G2.0滤出，洗涤后烘干备用；
(5)G2.5的合成：将步骤(4)得到的G2.0置于反应溶剂DMF中浸泡使其充分溶胀，加入乙二胺及催化剂，在氮气保护下90℃～110℃反应10-12小时，将反应后的G2.5滤出，洗涤后烘干备用；
(6)G3.0的合成：将步骤(5)得到的G2.5置于反应溶剂甲醇中浸泡10-15h，在0℃～20℃温度下，逐滴加入丙烯酸甲酯，N2保护下反应24h，反应完成后，将G3.0滤出，洗涤后烘干备用；
(7)G3.0的季铵化改性：将G3.0置于反应溶剂水中浸泡使其充分溶胀，加入对氨基苯磺酰胺，搅拌反应并全程通入N2保护，反应12h后，从三颈烧瓶内将微球滤出；洗涤得到树形化杀菌微球。
4.根据权利要求3所述的树形化杀菌微球的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为金属钠，加入量为氯甲基化聚苯乙烯微球加入量的5％。
5.根据权利要求3所述的树形化杀菌微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氯甲基化聚苯乙烯微球与乙二胺的摩尔比为1:3～5；步骤(3)中G1.0与乙二胺的摩尔比为1:3～5；步骤(5)中G2.0与乙二胺的摩尔比为1:4～6。
6.根据权利要求3所述的树形化杀菌微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中G0.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:3～5；步骤(4)中G1.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:4～6；步骤(6)中G2.5与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:4～6。
7.根据权利要求3所述的树形化杀菌微球的制备方法，其特征在于：步骤(7)中G3.0与对氨基苯磺酰胺的摩尔比为1：1～5，反应温度为90℃。
8.权利要求3所述的制备方法得到的树形化杀菌微球在日常饮用水杀菌工作中的应用。
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