CN106701254B - 含有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油及其制备方法和应用 - Google Patents

含有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有机胺‑羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油及其制备方法和应用。本发明制备的防锈油具有高耐盐雾性能，耐湿热性能，环保无污染。以15#机械油和溶剂油为溶剂，添加了制备的有机胺‑羧酸盐复合物以及市面上常用的其他三种防锈剂，使得对金属制品的防锈期长，尤其是对极易腐蚀的粉末冶金黑色金属同样具有长的防护期。本发明的防锈油外观清澈透明，无沉淀，在金属表面附着力强，不影响金属制品的外观，并且本发明制备方法简单，容易操作，成本低廉，适合大规模的生产。

Description

含有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油及其制备方法和 应用
技术领域：
本发明涉及一种含有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油及其制备方法，属于金属防锈技术领域。
背景技术：
金属制品在加工、贮存、运输和使用过程中会受到各种环境因素的影响，从而导致不同程度的锈蚀。据报道，世界上每年因腐蚀而报废的金属材料约占当年金属生产总量的1/10，我国每年因受腐蚀而不能回收利用的钢铁达1000多万吨。不仅如此，金属腐蚀还会造成物料泄露、环境污染、停工减产等间接危害。因此，研究金属材料的防腐蚀技术是一项重要研究课题。
采用防锈油来保护金属制品的防护方法具有操作简单，成本低廉，适用性广等特点，是目前使用最为广泛的一种方法。目前防锈油主要由基础油和缓蚀剂组成，其中缓蚀剂通常采用石油磺酸钡、羊毛脂、氧化石油脂钡、环烷酸锌、成膜树脂、沥青等组分复配得到。但是传统防锈油存在一定缺点，比如耐盐雾性能不佳，只能对部分类型的金属材料起到防锈作用，无法满足存在固有孔隙的粉末冶金材料的防锈要求。因为粉末冶金材料是基体和孔隙的复合体，其存在的固有孔隙使得金属发生局部腐蚀的问题十分突出，研究表明多孔金属材料的耐腐蚀性远弱于其相应的致密材料，通常致密材料的腐蚀仅发生在材料表面，而粉末冶金材料的腐蚀不仅发生在材料的表面，也发生在基体的内部。这种特殊结构特点使得传统的防锈油无法满足其防腐蚀要求，尤其是无法满足盐雾条件下的长时间防护要求。再者，已有文献([1]罗胜联,戴磊,周海晖,等.镁合金环保型阳极氧化工艺研究[J].湖南大学学报:自然科学版,2005,32(3):15～18.)报道将有机羧酸盐和有机胺，与Na2B4O7,Na2SiO3组成碱性电解液，可以在镁合金表面形成一层有耐蚀性的阳极氧化膜。然而该方法采用有电解工艺的设备，需消耗电能，且电解工艺参数需精密控制，增加了工艺设备、操作和产品成本。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种含有机胺-羧酸盐复合物添加剂。
本发明还提供含有机胺-羧酸盐复合物在制备耐盐雾防锈油方面的应用。
本发明同时提供一种含有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油及其制备方法，该方法制备得到的防锈油具有非常高效的耐盐雾性能，即使是在极易腐蚀的铁基粉末冶金制品上也能达到长的防锈期。
本发明另外提供上述制备的耐盐雾防锈油在金属粉末冶金材料防锈上的应用。
本发明的具体技术方案如下：
一种含有机胺-羧酸盐复合物添加剂，它通过以下方法制备而成：
(1)首先将乙二胺、丙烯酸甲酯、甲醇混合加入到反应釜A中，在20～40℃下反应4～6h得到备用液，其中乙二胺、丙烯酸甲酯和甲醇的重量比为3:(34～35):(9～11)；
(2)将步骤(1)所得备用液和甲醇、乙二胺按重量比1:(2～3.5):(3～4)混合后加入到反应釜A中，在30～50℃下反应8～10h，减压蒸馏后得到含有机胺的粘稠状样品；
(3)将异辛酸、(D40)溶剂油、氢氧化钠混合后加入反应釜B中，在60～80℃下反应20～60min，其中异辛酸、溶剂油和氢氧化钠的重量比为(1.4～2):(3.3～6):(4～5)；
(4)在步骤(3)的反应釜B中加入与异辛酸重量比为(6～8):(1.4～2)的氧氯化锆，在70～90℃下反应50～90min,静置分层取出上层油相，再用热水清洗上层油相3次，然后减压蒸馏脱残留水得到含羧酸盐的液体样品；
(5)将步骤(2)所得含有机胺的样品和步骤(4)所得的含羧酸盐的样品按重量比为10:(1～2)混合后加入反应釜C中，在20～30℃下反应2～4h，得到液态的含有机胺-羧酸盐型复合物添加剂。
上述含有机胺-羧酸盐复合物在制备耐盐雾防锈油方面的应用。
含上述有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油，它是由下述重量份的原料组成：15#机械油44～50重量份、(D40)溶剂油40～46重量份、N-油酰肌氨酸3.5～4.5重量份，(T743)氧化石油脂钡皂2～3重量份，(高碱值)石油磺酸钙3～5重量份、含有机胺-羧酸盐复合物的添加剂1～3重量份。
上述含有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述15#机械油、(D40)溶剂油加入到反应釜D中加热搅拌，加热至100～110℃时加入含有机胺-羧酸盐复合物添加剂，反应10～20min；
(2)将上述步骤(1)体系温度降至60～70℃，加入N-油酰肌氨酸、T743氧化石油脂钡皂、高碱值石油磺酸钙，继续搅拌直到完全溶解，冷却至室温，即得含有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油。
上述耐盐雾防锈油在金属粉末冶金材料防锈方面的应用。
相比现有技术本发明具有如下优点：
本发明制备的防锈油具有高耐盐雾性能，耐湿热性能，环保无污染。以15#机械油和D40溶剂油为溶剂，添加了自制的有机胺-羧酸盐复合物以及市面上常用的其他三种防锈剂(N-油酰肌氨酸、T743氧化石油脂钡皂、高碱值石油磺酸钙)，使得对金属制品的防锈期长，尤其是对极易腐蚀的粉末冶金黑色金属同样具有长的防护期。本发明的防锈油外观清澈透明，无沉淀，在金属表面附着力强，不影响金属制品的外观，并且本发明制备方法简单容易操作，成本低廉，适合大规模的生产。
本发明的耐盐雾防锈油原理分析如下：
本发明的耐盐雾防锈油添加了自制的含有有机胺—羧酸盐型复合物添加剂。
(1)首先步骤1和2利用乙二胺、丙烯酸甲酯和甲醇为原料制备得到中间产物粘稠状的有机胺，该有机胺是一种树枝状的大分子，其结构如图1所示，分子结构中存在七种不同化学和磁环境的氢原子(分别以a～g字母表示)。本发明制备的有机胺经Bruker DPX-300/400超导核磁共振仪(TMS内标)的核磁共振分析结果显示：1H NMR(400MHz,CDCl3)Ha：δ2.47(s 4H)，Hb：δ2.70(m 8H)，Hc：δ2.36(m 8H)，Hd：δ7.71(t 4H),He：δ3.26(m 8H),Hf：δ2.78(m 8H),Hg：δ1.96(s 8H)。上述1H NMR结果证实本发明制备的有机胺是图1所示的分子结构。由于制备的有机胺树枝状大分子结构中含有大量的N，O极性基团，其端基为-NH2，在酸性溶液中易质子化为带正电荷的-NH3 +。
(2)然后用异辛酸、氢氧化钠和氧氯化锆，经前述的发明步骤3和4制备得到液体样品羧酸盐-异辛酸锆盐，其结构如图2所示。本发明制备的羧酸盐经Perkin Elemer FT-IR1750型红外光谱仪(KBr压片及液体涂膜)的傅里叶红外光谱测试结果显示(如图3)：2960cm-1附近有一个强的伸缩振动吸收峰，峰形呈双峰状，在2830cm-1左右还有一个伸缩振动单峰，在1726cm-1左右的吸收峰，这些吸收峰属为羧基中C＝O的伸缩振动吸收峰。1650cm-1的吸收峰为COO-的不对称伸缩振动吸收峰；在1462cm-1左右的吸收峰为COO-的对称伸缩振动吸收峰，上述傅里叶红外光谱结果证实本发明制备的羧酸盐是图2所示的异辛酸锆盐。
(3)异构的羧酸盐分子结构上的羧酸根能与质子化的有机胺通过静电等相互作用形成超分子型复合物，该复合物可负载更多的极性基团，从而在金属极性表面的吸附性更好，形成的阻隔膜更厚、更牢固，起到更好的防锈蚀效果。
另外，本发明中还添加了N-油酰肌氨酸、T743氧化石油脂钡皂和高碱值石油磺酸钙这三种市面上常见的防锈剂，这是基于考虑到单一缓蚀剂由于分子组成和空间结构单一，相邻的分子间空隙比较大而导致其在金属表面形成的保护膜致密性较低，对氯离子等腐蚀剂阻隔作用较弱。不同的缓蚀剂含有不同的极性和非极性基团，且各基团的分子组成以及空间结构不同，采用多种缓蚀剂复配可以产生协同效应，使得不同种类的基团能够相互交错，在金属表面形成的吸附膜更加完整而致密，起到更好的防锈效果。
已有文献1报道将有机羧酸盐和有机胺，与Na2B4O7,Na2SiO3组成碱性电解液，对AZ91D镁合金的阳极氧化，可以在镁合金表面形成一层光滑致密的，有耐蚀性的阳极氧化膜。试验结果显示阳极氧化过程中，有机羧酸和有机胺可以有效提高合金膜层的厚度和硬度，从而提高镁合金的耐蚀性。然而该方法在合金表面生成的防锈膜时，需要如下条件：(1)其采用电解工艺，需用使用电能，且电解工艺参数需精密控制；(2)电解液的配制需蒸馏水；(3)有机羧酸盐的结构为R-COO-(R为碳链1～4的烷烃)，有机胺的结构为R-NH2(R为碳链1～4的烷烃)。
与文献1报道的阳极氧化方法不同，本发明采用有机羧酸盐和有机胺复合物制备的耐盐雾防锈油特点是：(1)不消耗电能，仅需要将金属件浸泡在防锈油中，防锈膜即可在金属表面生成，方法更简单；(2)不使用水做溶剂，用到的是非水性的机械油和溶剂油，适合用在多孔的粉末冶金件的防锈蚀；(3)本发明用到的有机羧酸盐为异辛酸锆盐(R为C8的烷烃)，有机胺为树枝状大分子有机胺，与文献1报道的小分子有机胺和有机羧酸盐不同。本发明将文献1报道的小分子有机羧酸盐(丁酸钠)和小分子有机胺(丁胺)配制成防锈油，其耐盐雾防锈效果弱于与本发明配置的防锈油。
附图说明：
图1本发明实施例3步骤2所制的中间产物树枝状有机胺分子结构示意图。
图2本发明实施例3步骤4所制的中间产物异辛酸锆结构示意图。
图3本发明实施例3步骤4所制的中间产物异辛酸锆的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的化学原料均为市售，化学纯试剂。
制备例一：含有机胺-羧酸盐型复合物添加剂
(1)首先将3重量份乙二胺、34重量份丙烯酸甲酯、9重量份甲醇混合加入到反应釜A中，在20℃下反应4h得到备用液
(2)从步骤(1)所得备用液中取出1重量份，然后与2重量份甲醇、3重量份乙二胺混合后加入到反应釜A中，在30℃下反应8h，减压蒸馏后得到含有机胺的粘稠状样品；
(3)将1.4重量份异辛酸、3.3重量份D40溶剂油、4重量份氢氧化钠混合后加入反应釜B中，在60℃下反应20min。
(4)在步骤(3)的反应釜B中加入与异辛酸重量比为6:1.4的氧氯化锆(指氧氯化锆：异辛酸为6:1.4，以下同)，在70℃下反应50min,静置分层取出上层油相，再用热水清洗上层油相3次，然后减压蒸馏脱残留水得到含羧酸盐的液体样品。
(5)取10重量份步骤(2)所得含有机胺的样品和1重量份步骤(4)所得的含羧酸盐的样品加入反应釜C中，在20℃下反应2h,得到液态的含有机胺-羧酸盐型复合物添加剂。
实施例1
(1)将44重量份15#机械油、40重量份D40溶剂油加入到反应釜D中加热搅拌，加热至100℃时加入1重量份上述制备例一制得的含有机胺-羧酸盐复合物添加剂，反应10min；
(2)将步骤(1)体系温度降至60℃，加入3.5重量份N-油酰肌氨酸，2重量份T743氧化石油脂钡皂，3重量份高碱值石油磺酸钙，继续搅拌直到完全溶解，冷却至室温得到含有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油。
制备例二：含有机胺-羧酸盐型复合物添加剂
(1)首先将3重量份乙二胺、34.3重量份丙烯酸甲酯、9.5重量份甲醇混合加入到反应釜A中，在25℃下反应4.5h得到备用液
(2)从步骤(1)所得备用液中取出1重量份,然后与2.5重量份甲醇、3.3重量份乙二胺混合后加入到反应釜A中，在35℃下反应8.5h，减压蒸馏后得到含有机胺的粘稠状样品；
(3)将1.5重量份异辛酸、4.2重量份D40溶剂油、4.3重量份氢氧化钠混合后加入反应釜B中，在65℃下反应30min。
(4)在步骤(3)的反应釜B中加入与异辛酸重量比为6.5:1.5的氧氯化锆，在75℃下反应60min，静置分层取出上层油相，再用热水清洗上层油相3次，然后减压蒸馏脱残留水得到含羧酸盐的液体样品。
(5)取10重量份步骤(2)所得含有机胺的样品和1.2重量份步骤(4)所得含羧酸盐的样品加入反应釜C中，在24℃下反应2.5h，得到液态的含有机胺-羧酸盐型复合物添加剂。
实施例2
(1)将46重量份15#机械油、41重量份D40溶剂油加入到反应釜D中加热搅拌，加热至103℃时加入1.5重量份上述制备例二制得的含有机胺-羧酸盐复合物添加剂，反应13min；
(2)将步骤(1)体系温度降至63℃，加入3.8重量份N-油酰肌氨酸，2.4重量份T743氧化石油脂钡皂，3.5重量份高碱值石油磺酸钙，继续搅拌直到完全溶解，得到含有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油。
实施例3
(1)首先将4.5重量份乙二胺、35重量份丙烯酸甲酯、18重量份甲醇混合加入到反应釜A中，在35℃的温度下反应5.5h得到备用液；
(2)从步骤(1)所得备用液中取出1重量份,然后与3重量份甲醇、3.6重量份乙二胺混合后加入到反应釜A中，在40℃的温度下反应9h，减压蒸馏后得到含有机胺的粘稠状样品；
(3)将1.7重量份异辛酸、5重量份D40溶剂油、4.6重量份氢氧化钠混合后加入反应釜B中，在70℃下反应40min。
(4)在步骤(3)的反应釜B中加入与异辛酸重量比为7:1.7的氧氯化锆，在80℃下反应70min，静置分层取出上层油相，再用热水清洗上层油相3次，然后减压蒸馏脱残留水得到含羧酸盐的液体样品。
(5)取10重量份步骤(2)所得含有机胺的样品和1.5重量份步骤(4)所得的含羧酸盐的样品加入反应釜C中，在26℃下反应3h，得到含有机胺-羧酸盐型复合物添加剂。
(6)将48重量份15#机械油、44重量份D40溶剂油加入到反应釜D中加热搅拌，加热至105℃时加入2重量份上述含有机胺-羧酸盐复合物添加剂，反应16min；
(7)将步骤(6)体系温度降至65℃，加入4重量份N-油酰肌氨酸，2.6重量份T743氧化石油脂钡皂，4重量份高碱值石油磺酸钙，继续搅拌直到完全溶解，冷却至室温，得到含有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油，实施例3样品。
实施例4
(1)首先将3重量份乙二胺、34.8重量份丙烯酸甲酯、10.5重量份甲醇混合加入到反应釜A中，在35℃下反应5.5h得到备用液；
(2)从步骤(1)所得备用液中取出1重量份,然后与3.2重量份甲醇、3.8重量份乙二胺混合后加入到反应釜A中，在45℃的温度下反应9.5h，减压蒸馏后得到含有机胺的粘稠状样品；
(3)将1.9重量份异辛酸、5.5重量份D40溶剂油、4.8重量份氢氧化钠混合后加入反应釜B中，在75℃下反应50min。
(4)在步骤(3)的反应釜B中加入与异辛酸重量比为7.5:1.9的氧氯化锆，在85℃下反应80min，静置分层取出上层油相，再用热水清洗上层油相3次，然后减压蒸馏脱残留水得到含羧酸盐的液体样品。
(5)取10重量份步骤(2)所得含有机胺的样品和1.7重量份步骤(4)所得含羧酸盐的样品加入反应釜C中，在28℃下反应3.5h，得到液体的含有机胺-羧酸盐型复合物添加剂。
(6)将49重量份15#机械油、45重量份D40溶剂油加入到反应釜D中加热搅拌，加热至108℃时加入2.5重量份上述含有机胺-羧酸盐复合物添加剂，反应18min；
(7)将步骤(6)体系温度降至68℃，加入4.2重量份N-油酰肌氨酸，2.8重量份T743氧化石油脂钡皂，4.5重量份高碱值石油磺酸钙，继续搅拌直到完全溶解，冷却至室温，得到含有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油。
实施例5
(1)首先将3重量份乙二胺、35重量份丙烯酸甲酯、11重量份甲醇混合加入到反应釜A中，在40℃的温度下反应6h得到备用液；
(2)从步骤(1)所得备用液中取出1重量份,然后与3.5重量份甲醇、4重量份乙二胺混合后加入到反应釜A中，在50℃下反应10h，减压蒸馏后得到含有机胺的粘稠状样品；
(3)将2重量份异辛酸、6重量份D40溶剂油、5重量份氢氧化钠混合后加入反应釜B中，在80℃下反应60min。
(4)在步骤(3)的反应釜B中加入与异辛酸重量比为8:2的氧氯化锆，在90℃下反应90min，静置分层取出上层油相，再用热水清洗上层油相3次，然后减压蒸馏脱残留水得到含羧酸盐的液体样品。
(5)取10重量份步骤(2)所得含有机胺的样品和2重量份步骤(4)所得含羧酸盐的样品加入反应釜C中，在30℃下反应4h，得到液体的含有机胺-羧酸盐型复合物添加剂。
(6)将50重量份15#机械油、46重量份D40溶剂油加入到D反应釜中加热搅拌，加热至110℃时加入3重量份上述含有机胺-羧酸盐复合物添加剂，反应20min；
(7)将步骤(6)体系温度降至70℃，加入4.5重量份N-油酰肌氨酸，3重量份T743氧化石油脂钡皂，5重量份高碱值石油磺酸钙，继续搅拌直到完全溶解，冷却至室温，得到含有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油。
为了检验添加有机胺-羧酸盐复合物的防锈效果，设计了如下对比试验：
对比实施例6
该实施例中除了未添加含有机胺-羧酸盐复合物的液体添加剂，其他成分、用量、制备步骤皆与实施例3相同的防锈油。
其制备方法为将48重量份15#机械油、44重量份D40溶剂油、4重量份N-油酰肌氨酸、2.6重量份T743氧化石油脂钡皂和4重量份高碱值石油磺酸钙加入到反应釜中，在65℃下加热搅拌直到完全溶解，冷却至室温，得到对比实施例6样品。
对比实施例7
该实施例中除了未添加含羧酸盐的样品，其他成分、用量、制备步骤皆与实施例3相同的防锈油。
(1)首先将3重量份乙二胺、34.5重量份丙烯酸甲酯、10重量份甲醇混合加入到反应釜A中，在30℃的温度下反应5h得到备用液；
(2)从步骤(1)所得备用液中取出1重量份,然后与3重量份甲醇、3.5重量份乙二胺混合后加入到反应釜A中，在40℃的温度下反应9h，减压蒸馏后得到含有机胺的粘稠状样品；
(3)将48重量份15#机械油、44重量份D40溶剂油加入到反应釜B中加热搅拌，加热至105℃时加入2重量份上述含有机胺的粘稠状样品，反应16min；
(4)将步骤(3)体系温度降至65℃，加入4重量份N-油酰肌氨酸，2.6重量份T743氧化石油脂钡皂，4重量份高碱值石油磺酸钙，继续搅拌直到完全溶解，冷却至室温，得到对比实施例7样品。
对比实施例8
该实施例中除了未添加含有机胺的样品，其他成分、用量、制备步骤皆与实施例3相同的防锈油。
(1)将1.7重量份异辛酸、5重量份D40溶剂油、4.6重量份氢氧化钠混合后加入反应釜A中，在70℃下反应40min。
(2)在步骤(1)的反应釜A中加入与异辛酸重量比为7:1.7的氧氯化锆，在80℃下反应70min,静置分层取出上层油相，再用热水清洗上层油相3次，然后减压蒸馏脱残留水得到液态的含羧酸盐样品。
(3)将48重量份15#机械油、44重量份D40溶剂油加入到反应釜B中加热搅拌，加热至105℃时加入2重量份含羧酸盐样品，反应16min；
(4)将步骤(3)体系温度降至65℃，加入4重量份N-油酰肌氨酸，2.6重量份T743氧化石油脂钡皂，4重量份高碱值石油磺酸钙，继续搅拌直到完全溶解，冷却至室温，得到对比实施例8样品。
为了筛选重要组分复合物有机胺和羧酸盐的最佳配比，设计了如下对比试验
对比实施例9
该实施例除了在制备有机胺羧酸盐复合物步骤时有机胺和羧酸盐的配比不同，其他成分、用量、制备步骤均与实施例3相同的防锈油
(1)首先将4.5重量份乙二胺、35重量份丙烯酸甲酯、18重量份甲醇混合加入到反应釜A中，在35℃的温度下反应5.5h得到备用液；
(2)从步骤(1)所得备用液中取出1重量份,然后与3重量份甲醇、3.6重量份乙二胺混合后加入到反应釜A中，在40℃的温度下反应9h，减压蒸馏后得到含有机胺的粘稠状样品；
(3)将1.7重量份异辛酸、5重量份D40溶剂油、4.6重量份氢氧化钠混合后加入反应釜B中，在70℃下反应40min。
(4)在步骤(3)的反应釜B中加入与异辛酸重量比为7:1.7的氧氯化锆，在80℃下反应70min，静置分层取出上层油相，再用热水清洗上层油相3次，然后减压蒸馏脱残留水得到含羧酸盐的液体样品。
(5)将步骤(2)所得含有机胺的样品和步骤(4)所得的含羧酸盐的样品按不同重量比加入反应釜C中，在26℃下反应3h，得到含有机胺-羧酸盐型复合物添加剂。
(6)将48重量份15#机械油、44重量份D40溶剂油加入到反应釜D中加热搅拌，加热至105℃时加入2重量份上述含有机胺-羧酸盐复合物添加剂，反应16min；
(7)将步骤(6)体系温度降至65℃，加入4重量份N-油酰肌氨酸，2.6重量份T743氧化石油脂钡皂，4重量份高碱值石油磺酸钙，继续搅拌直到完全溶解，冷却至室温，得到对比实施例9样品：9A样品(有机胺和羧酸盐的重量比为10:0.5)、9B样品(有机胺和羧酸盐的重量比为10:1)、9C样品(有机胺和羧酸盐的重量比为10:2)、9D样品(有机胺和羧酸盐的重量比为10:2.5)，其余配料配比与制备过程同对比实施例9样品。
为了检测有机胺-羧酸盐复合物与其他三种防锈剂(N-油酰肌氨酸、T743氧化石油脂钡皂和高碱值石油磺酸钙)的协同效果，设计了如下对比试验，试验结果见表3。
对比实施例10
该实施例中除了未添加T743氧化石油脂钡皂和高碱值石油磺酸钙，其他成分、用量、制备步骤皆与实施例3相同的防锈油。
(1)首先将4.5重量份乙二胺、35重量份丙烯酸甲酯、18重量份甲醇混合加入到反应釜A中，在35℃的温度下反应5.5h得到备用液；
(2)从步骤(1)所得备用液中取出1重量份,然后与3重量份甲醇、3.6重量份乙二胺混合后加入到反应釜A中，在40℃的温度下反应9h，减压蒸馏后得到含有机胺的粘稠状样品；
(3)将1.7重量份异辛酸、5重量份D40溶剂油、4.6重量份氢氧化钠混合后加入反应釜B中，在70℃下反应40min。
(4)在步骤(3)的反应釜B中加入与异辛酸重量比为7:1.7的氧氯化锆，在80℃下反应70min，静置分层取出上层油相，再用热水清洗上层油相3次，然后减压蒸馏脱残留水得到含羧酸盐的液体样品。
(5)取10重量份步骤(2)所得含有机胺的样品和1.5重量份步骤(4)所得的含羧酸盐的样品加入反应釜C中，在26℃下反应3h，得到含有机胺-羧酸盐型复合物添加剂。
(6)将48重量份15#机械油、44重量份D40溶剂油加入到反应釜D中加热搅拌，加热至105℃时加入2重量份上述含有机胺-羧酸盐复合物添加剂，反应16min；
(7)将步骤(6)体系温度降至65℃，加入4重量份N-油酰肌氨酸继续搅拌直到完全溶解，冷却至室温，得到对比实施例10样品。
对比实施例11
该实施例中除了未添加N-油酰肌氨酸和高碱值石油磺酸钙，其他成分、用量、制备步骤皆与实施例3相同的防锈油。
(1)首先将4.5重量份乙二胺、35重量份丙烯酸甲酯、18重量份甲醇混合加入到反应釜A中，在35℃的温度下反应5.5h得到备用液；
(2)从步骤(1)所得备用液中取出1重量份,然后与3重量份甲醇、3.6重量份乙二胺混合后加入到反应釜A中，在40℃的温度下反应9h，减压蒸馏后得到含有机胺的粘稠状样品；
(3)将1.7重量份异辛酸、5重量份D40溶剂油、4.6重量份氢氧化钠混合后加入反应釜B中，在70℃下反应40min。
(4)在步骤(3)的反应釜B中加入与异辛酸重量比为7:1.7的氧氯化锆，在80℃下反应70min，静置分层取出上层油相，再用热水清洗上层油相3次，然后减压蒸馏脱残留水得到含羧酸盐的液体样品。
(5)取10重量份步骤(2)所得含有机胺的样品和1.5重量份步骤(4)所得的含羧酸盐的样品加入反应釜C中，在26℃下反应3h，得到含有机胺-羧酸盐型复合物添加剂。
(6)将48重量份15#机械油、44重量份D40溶剂油加入到反应釜D中加热搅拌，加热至105℃时加入2重量份上述含有机胺-羧酸盐复合物添加剂，反应16min；
(7)将步骤(6)体系温度降至65℃，加入2.6重量份T743氧化石油脂钡皂继续搅拌直到完全溶解，冷却至室温，得到对比实施例11样品。
对比实施例12
该实施例中除了未添加T743氧化石油脂钡皂，其他成分、用量、制备步骤皆与实施例3相同的防锈油。
(1)首先将4.5重量份乙二胺、35重量份丙烯酸甲酯、18重量份甲醇混合加入到反应釜A中，在35℃的温度下反应5.5h得到备用液；
(2)从步骤(1)所得备用液中取出1重量份,然后与3重量份甲醇、3.6重量份乙二胺混合后加入到反应釜A中，在40℃的温度下反应9h，减压蒸馏后得到含有机胺的粘稠状样品；
(3)将1.7重量份异辛酸、5重量份D40溶剂油、4.6重量份氢氧化钠混合后加入反应釜B中，在70℃下反应40min。
(4)在步骤(3)的反应釜B中加入与异辛酸重量比为7:1.7的氧氯化锆，在80℃下反应70min，静置分层取出上层油相，再用热水清洗上层油相3次，然后减压蒸馏脱残留水得到含羧酸盐的液体样品。
(5)取10重量份步骤(2)所得含有机胺的样品和1.5重量份步骤(4)所得的含羧酸盐的样品加入反应釜C中，在26℃下反应3h，得到含有机胺-羧酸盐型复合物添加剂。
(6)将48重量份15#机械油、44重量份D40溶剂油加入到反应釜D中加热搅拌，加热至105℃时加入2重量份上述含有机胺-羧酸盐复合物添加剂，反应16min；
(7)将步骤(6)体系温度降至65℃，加入4重量份高碱值石油磺酸钙继续搅拌直到完全溶解，冷却至室温，得到对比实施例12样品。
为了证明本发明所制备的有机羧酸盐以及有机胺与文献1报道的小分子有机羧酸盐(如丁酸钠)和小分子有机胺(丁胺)的差别，设计了如下对比试验
对比实施例13
该实施例中不添加含有机胺-羧酸盐复合物的液体添加剂，但添加了小分子丁酸钠，除此之外的其他成分、用量、制备步骤皆与实施例3相同的防锈油。
其制备方法为将48重量份15#机械油、44重量份D40溶剂油、加入到反应釜中加热搅拌，加热至105℃时加入2重量份丁酸钠，反应16min后将体系温度降至65℃，再向反应釜中继续加入4重量份N-油酰肌氨酸、2.6重量份T743氧化石油脂钡皂和4重量份高碱值石油磺酸钙，在65℃下加热搅拌直到完全溶解，冷却至室温，得到对比实施例13样品。
对比实施例14
该实施例中不添加含有机胺-羧酸盐复合物的液体添加剂，但添加了小分子有机胺，除此之外的其他成分、用量、制备步骤皆与实施例3相同的防锈油。
其制备方法为将48重量份15#机械油、44重量份D40溶剂油、加入到反应釜中加热搅拌，加热至105℃时加入2重量份丁胺，反应16min后将体系温度降至65℃，再向反应釜中继续加入4重量份N-油酰肌氨酸、2.6重量份T743氧化石油脂钡皂和4重量份高碱值石油磺酸钙，在65℃下加热搅拌直到完全溶解，冷却至室温，得到对比实施例14样品。
对比实施例15
该实施例中不添加含有机胺-羧酸盐复合物的液体添加剂，但同时添加了小分子羧酸盐和有机胺，除此之外的其他成分、用量、制备步骤皆与实施例3相同的防锈油。
(1)取10重量份丁胺和1.5重量份丁酸钠加入反应釜A中，在26℃下反应3h，得到备用液。
(2)将48重量份15#机械油、44重量份D40溶剂油加入到反应釜B中加热搅拌，加热至105℃时加入2重量份上述备用液，反应16min；
(3)将步骤(2)体系温度降至65℃，加入4重量份N-油酰肌氨酸、2.6重量份T743氧化石油脂钡皂和4重量份高碱值石油磺酸钙，在65℃下加热搅拌直到完全溶解，冷却至室温，得到对比实施例15样品。
效果实施例
以下是对实施例3、对比实施例6～15、制备得到的样品以及市售耐盐雾防锈油进行的腐蚀试验和中性盐雾试验。
1、腐蚀试验方法，根据SH/T0080标准进行测试：首先将待测的45号钢和铁基粉末冶金(成份质量百分比为6％Cr,2％Cu,0.9％Mo,0.8％石墨，余量Fe)挂片用400号金相砂纸进行打磨，再依次用石油醚和无水乙醇清洗干净后，放进干燥器冷却。然后将上述挂片分别垂直放进三个广口密闭玻璃容器中，接着向其中分别加入300ml实施例3、6～15制备得到的样品以及市售耐盐雾防锈油，盖好盖子后在恒温55±2℃的水浴加热装置中放置7天，然后取出挂片并用溶剂油及无水乙醇清洗后放进干燥器冷却30min后观察并记录挂片表面颜色变化(与新打磨的比较)，按下列标准对挂片腐蚀情况进行等级评定：0级-光亮如初；1级-均匀轻微变色；2级-明显变色；3级-严重变色或有明显腐蚀，测试结果见下表1～4。
2、中性盐雾试验方法，根据SH/T0081标准进行测试：首先将待测的45号钢和铁基粉末冶金挂片用400号金相砂纸进行打磨，再依次用石油醚和无水乙醇清洗干净后，放进干燥器冷却。然后取500ml实施例3、6～15制备得到的样品及市售耐盐雾防锈油于烧杯中，调整温度在23±3℃。接着用吊钩把上述处理好的45号钢片及铁基粉末冶金挂片(成份与前述相同)垂直浸入耐盐雾防锈油，1min后提起挂在无阳光直射和通风小的干净地方沥干24h。最后将涂覆好沥干后的挂片放进盐雾箱内与垂直线成15°角的支架上进行盐雾试验。盐雾试验箱内条件设定为：温度35土1℃、盐水溶液浓度5.0±0.1％。每隔8h暂停喷雾，检查粉末冶金挂片的锈蚀情况，当出现锈蚀点即停止试验，记下时间，测试结果见下表1～4。
表1对实施例3、6、7、8及市售耐盐雾防锈油进行腐蚀试验和中性盐雾试验的结果
从以上表1的数据可以看出：试验例3样品对粉末冶金件及铸造件45#钢在腐蚀试验测试上均能达到0级，对粉末冶金件耐中性盐雾时间高达96h，对45#钢耐中性盐雾时间高达180h，其耐盐雾性能远远超过市售的耐盐雾防锈油。而对比实施例6样品没有添加制备的含有机胺-羧酸盐复合物，对粉末冶金腐蚀试验仅为1级，耐盐雾时长仅为24h，对45#钢耐中性盐雾试验也仅为40h。对比实施例7样品和对比实施例8样品无论是粉末冶金件还是45#钢耐中性盐雾时长也都远不及实施例3样品，对比实施例7中仅含有机胺添加剂，对比实施例8仅含羧酸盐添加剂，实施例3样品中含有机胺-羧酸盐复合物，此种复合物是一种大分子，其负载了更多的极性基团，能使金属表面的吸附膜牢固而不易脱附。
表2对实施例3、9～13进行腐蚀试验和中性盐雾试验的结果
由以上表2的数据可以看出：实施例3样品对应的有机胺和羧酸盐的重量比为最佳重量比，无论是对粉末冶金件还是45#钢进行的中性盐雾试验和腐蚀试验均显示防锈效果优异于对比试验例9A～D中的配比。
表3对实施例3、10、11、12进行腐蚀试验和中性盐雾试验的结果
由以上表3的数据可以看出：实施例样品3为含有机胺-羧酸盐添加剂与N-油酰肌氨酸，T743氧化石油脂钡皂，高碱值石油磺酸钙三种防锈剂复配得到的样品，实施例10含有机胺-羧酸盐添加剂与N-油酰肌氨酸一种防锈剂复配得到的样品，实施例11为含有机胺-羧酸盐添加与T743氧化石油脂钡皂一种防锈剂复配得到的样品，实施例12为含有机胺-羧酸盐添加与高碱值石油磺酸钙一种防锈剂复配得到的样品。
从腐蚀试验和盐雾试验数据可以看出，实施例3样品耐中性盐雾时间要远长于实施例10～12，说明制备的有机胺-羧酸盐复合物能够与其它类型的缓蚀剂分子之间起到协同增效的作用，彼此不同的极性基团和非极性基团互相交错，从而保证了金属表面的吸附膜致密而完整，耐氯离子穿透腐蚀性增强。
表4对实施例3、13、14、15进行腐蚀试验和中性盐雾试验的结果
由以上表4的数据可以看出，使用文献中所提到的小分子羧酸盐和有机胺所配制的防锈油样品(对比实施例13～15)，无论是对粉末冶金件还是45#钢进行的中性盐雾试验和腐蚀试验结果都显示其防锈效果远不如本发明制备得到的实施例3样品的效果。本发明制备的羧酸盐和有机胺与文献1所述的小分子羧酸盐和有机胺不同，本发明制备的有机胺是一种树枝状的大分子有机胺，其独特的树枝状结构以及端基的极性基团使得其能负载更多的异辛酸盐分子，形成含有有机胺-羧酸盐复合物的添加剂。用其与其他三种防锈剂(N-油酰肌氨酸，T743氧化石油脂钡皂，高碱值石油磺酸钙)复配制备得到的实施3样品，能够在金属表面形成致密的吸附膜，表现出优异的耐盐雾性能。

Claims (5)

1.一种含有机胺-羧酸盐复合物添加剂，它通过以下方法制备而成：
(1) 首先将乙二胺、丙烯酸甲酯、甲醇混合加入到反应釜A中，在20～40℃下反应4～6h得到备用液，其中乙二胺、丙烯酸甲酯和甲醇的重量比为3:（34～35）:（9～11）；
(2) 将步骤（1）所得备用液和甲醇、乙二胺按重量比1:（2～3.5）:（3～4）混合后加入到反应釜A中，在30～50℃下反应8～10h，减压蒸馏后得到含有机胺的粘稠状样品；
(3) 将异辛酸、溶剂油、氢氧化钠混合后加入反应釜B中，在60～80℃下反应20～60min，其中异辛酸、溶剂油和氢氧化钠的重量比为（1.4～2）:（3.3～6）:（4～5）；
(4) 在步骤（3）的反应釜B中加入氧氯化锆,所加入的氧氯化锆和在步骤（3）向反应釜B中所加入的异辛酸两者重量比为（6～8）:（1.4～2），在70～90℃下反应50～90min，静置分层取出上层油相，再用热水清洗上层油相3次，然后减压蒸馏脱残留水得到含羧酸盐的液体样品；
(5) 将步骤（2）所得含有机胺的样品和步骤（4）所得的含羧酸盐的样品按重量比为10:（1～2）混合后加入反应釜C中，在20～30℃下反应2～4h，得到液态的含有机胺-羧酸盐型复合物添加剂。
2.权利要求1所述含有机胺-羧酸盐复合物在制备耐盐雾防锈油方面的应用。
3.一种含权利要求1所述有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成：15#机械油44～50重量份、溶剂油40～46重量份、N-油酰肌氨酸3.5～4.5重量份，氧化石油脂钡皂2～3重量份，石油磺酸钙3～5重量份、含有机胺-羧酸盐复合物添加剂1～3重量份。
4.权利要求3所述含有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将上述15#机械油、溶剂油加入到反应釜D中加热搅拌，加热至100～110℃时加入含有机胺-羧酸盐复合物添加剂，反应10～20min；
（2）将上述步骤（1）体系温度降至60～70℃，加入N-油酰肌氨酸、T743氧化石油脂钡皂、高碱值石油磺酸钙，继续搅拌直到完全溶解，冷却至室温，即得含有机胺-羧酸盐复合物的耐盐雾防锈油。
5.权利要求3所述耐盐雾防锈油在金属粉末冶金材料防锈方面的应用。
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