CN107082826B - 一种接枝改性壳聚糖微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种接枝改性壳聚糖微球及其制备方法，所述制备方法包括：以交联壳聚糖微球为母体，经充分溶胀后，在引发剂的作用下与配体2‑氨基苯并噻唑反应，进行接枝反应，反应完成后洗涤、干燥得到所述接枝改性壳聚糖微球。本发明还提供了一种接枝改性壳聚糖微球作为灭菌剂在饮用水中的应用。本发明接枝改性壳聚糖微球为新型改性杀菌剂，通过引入或生成强杀菌能力的功能基团，从而能够增强固体杀菌剂与细菌的作用效果。本发明提供的接枝改性壳聚糖微球可回收，能够多次使用并且可以有效降低“二次污染”，能够提高资源的利用率。符合我国倡导的资源节约、可持续发展观念，有广阔的应用前景。

Description

一种接枝改性壳聚糖微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于杀菌剂领域，具体涉及一种接枝改性壳聚糖微球及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的快速发展，人们生活质量越来越高、安全意识越来越强。中国的水资源短缺已经敲响了警钟，更重要的是水安全的现状不容乐观。近几年来，饮用水安全一直是全社会关注的热点，饮用不合格水威胁人体健康的新闻层出不穷。尤其是由微生物污染所引起的安全问题。这主要是由于人们以前饮用煮沸的凉开水，现在饮用桶装水。桶装水从制作到售卖要经过多道的工序和运输才能到达消费者手中。此过程虽然会经过严格把关，但难免会在某些环节出现纰漏造成污染。桶装水的污染大多是由细菌或其他微生物引起的中毒或感染。解决该问题的方法主要有两类：高温灭菌和使用化学消毒剂。但是，前者成本高、耗能大、使用不便；后者会残留令人讨厌的气味，存在“二次污染”的风险。因此，开发既安全又高效，同时成本价格也低廉的灭菌剂成为研究的重要方向。
壳聚糖是以广泛存在于自然界的甲壳素为基料，经过化学反应脱乙酰制得的高分子材料，壳聚糖储量丰富、成本低廉、可生物降解、不易造成污染，本身具有良好的生物相容性，且无毒副作用。壳聚糖的游离氨基在一定环境下，氮原子带有1对孤对电子，使基团氨基表现出弱碱性。游离氨基基团能够与1个氢离子结合，从而使壳聚糖变成带有正电荷的线形的聚电解质。吸附在负电荷表面，同时由于壳聚糖的弱碱性，其表面会带有弱的正电荷。所以，壳聚糖是少数具有电荷性性质的天然产物，从而壳聚糖成为研究的热点。
壳聚糖接枝共聚改性的反应类型是自由基引发接枝共聚、偶合接枝共聚、缩合接枝共聚和定位接枝共聚四种，自由基引发接枝共聚方法是壳聚糖接枝聚合的重要的途径。接枝改性壳聚糖具有吸附性能强、灭菌效果佳的特点。
裴继诚等(裴继诚,余成华,张方东等.漆酶催化壳聚糖-阿魏酸接枝共聚提高产物抗氧化及抗菌性的研究[J].功能材料,2014,(14):14037-14042.)以阿魏酸(FA)为底物,利用漆酶作为催化剂催化壳聚糖与阿魏酸接枝反应。抑菌性能检测得在浓度为1mg/mL时FA-壳聚糖较壳聚糖原样对大肠杆菌和沙门氏菌的抑菌圈分别提高了1.5和1.3mm，在浓度为5mg/mL时FA-壳聚糖较壳聚糖原样对枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈分别提高了2.5和2.0mm。
银离子是一种具有杀菌效果的金属离子，CuSO4是大众熟知的一种消毒剂，水体中含有银离子和铜离子，而长期饮用含重金属离子的水会对人们健康造成威胁。若微球能够在灭菌的同时负载一定量的银离子或铜离子，既能保证降低水中银、铜的含量又能提升灭菌微球的功能，用于回收环境中的银、铜离子，更好的提高了灭菌微球的附加值。
通过上述对中国水资源和水污染的现状描述，以及改性壳聚糖的合成以及改性方面的陈述，壳聚糖接枝共聚改性的应用在水处理技术中发挥着重要作用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术和成本问题，提供一种接枝改性壳聚糖微球及其制备方法和应用，以交联壳聚糖为母体，与配体(2-氨基苯并噻唑)进行合成反应，能够获得具有较高功能基转化率的改性壳聚糖灭菌微球，该改性对饮用水具有良好的杀菌效果。
为解决上述技术难题，本发明采用以下技术方案：
一种接枝改性壳聚糖微球，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
式中，n＝1,2,3…；
所述接枝改性壳聚糖微球以壳聚糖为原料，经交联后用2-氨基苯并噻唑改性得到，壳聚糖的脱乙酰度为80％～95％；粘度为50～800mPa·s。
壳聚糖是天然高分子材料，具有大量的氨基和羟基，C-2位上的氨基、C-3和C-6位上的羟基性质活泼，易于发生各种化学反应。该配体使改性壳聚糖灭菌微球具有更大的脂溶性和细胞穿透性，产生更强的灭菌活性。
所述接枝改性壳聚糖微球的制备方法，包括：以具有如(Ⅱ)所示结构的交联壳聚糖微球为母体，经充分溶胀后，在引发剂的作用下与结构如(III)所示的配体(2-氨基苯并噻唑)反应，进行接枝反应，反应完成后洗涤、干燥得到结构如式(Ⅰ)所示的接枝改性壳聚糖微球；
式中，n＝1,2,3…；
优选地，交联壳聚糖微球置于溶剂中充分溶胀，所述溶剂为1,4-二氧六环、DMF、DMSO、水和甲苯中的至少一种。
溶剂对配体的转化率影响较大，主要原因有：(1)不同溶剂的极性不同，对母体溶胀性带来的影响也不同；(2)配体在溶剂中的溶解度和分散度不同，造成功能基转化率不同；(3)溶剂本身的物理性质产生的影响，如沸点等限制了溶剂的使用。作为优选，所述溶剂为1,4-二氧六环，在该溶剂中进行溶胀和反应，功能基转化率最高。
所述引发剂为硝酸铈铵，硝酸铈铵的投加量为交联壳聚糖微球质量的2～4倍。
优选地，配体2-氨基苯并噻唑的投加量为交联壳聚糖微球质量的2～6倍。交联壳聚糖是大分子物质，反应物质量比是影响微球功能基转化率的重要因素之一。随着配体投加比例的增加，功能基转化率先增加，然后转换率趋于平缓的趋势。进一步优选，配体2-氨基苯并噻唑的投加量为交联壳聚糖微球质量的5～6倍；在该投加比例下，功能基转化率最高。
优选地，接枝反应中，调节体系pH至7.5～8.5。
优选地，接枝反应中，反应温度为50～90℃，在该温度范围内，温度的升高会增加分子的运动速率，提升分子与活性位点的碰撞机会，功能基的转化率会随温度的升高而增大。进一步优选，反应温度为80～90℃。
优选地，接枝反应中，反应时间为6～10h。
所述洗涤包括依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行反复洗涤。
所述交联壳聚糖微球的制备包括：在壳聚糖中加入甲醛进行预交联反应，预交联反应后加入交联剂环氧氯丙烷进行交联反应，反应结束后经洗涤得具有如(IV)所示结构的交联壳聚糖微球中间体；交联壳聚糖微球中间体经活化后得交联壳聚糖微球；
式中，n＝1,2,3…。
所述交联壳聚糖微球的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，加入液体石蜡和乳化剂，分散均匀后加入甲醛，使甲醛与壳聚糖C2上的氨基进行预交联反应，得混合液；
(2)调节步骤(1)的混合液至pH为9～10，加入环氧氯丙烷，通过反相悬浮交联法得交联壳聚糖微球中间体；
(3)将交联壳聚糖微球中间体用盐酸加热至60～80℃处理6～10h，洗涤至中性，得交联壳聚糖微球。
优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度为80％～95％，粘度为50～800mPa·s。
优选地，步骤(1)中，乙酸溶液的质量分数为3～5％，每克壳聚糖中加入50～70mL乙酸溶液。
优选地，步骤(1)中，每克壳聚糖中加入液体石蜡150～250mL。
优选地，步骤(1)中，所述乳化剂为Span80，每克壳聚糖中加入乳化剂0.1～0.3ml。
优选地，步骤(1)中，每克壳聚糖中加入甲醛2～5mL。
优选地，步骤(1)中，预交联反应的温度为50～80℃，反应时间为1～2h。
优选地，步骤(2)中，用质量分数为4～6％的NaOH水溶液调节混合液的pH。
优选地，步骤(2)中，环氧氯丙烷的加入量以步骤(1)中壳聚糖的用量为基准，每克壳聚糖中加入环氧氯丙烷3～7mL。
优选地，步骤(2)中，反相悬浮交联法的温度为50～80℃，反应时间为4～6h。
本发明还提供了一种上述接枝改性壳聚糖微球作为灭菌剂在饮用水中的应用。
与现有技术相比，采用本方法制备的接枝改性壳聚糖微球，具有如下优点：
1、本发明的原材料壳聚糖储量丰富、可生物降解、不易造成污染，本身具有良好的生物相容性，且无毒副作用。并且壳聚糖是天然高分子材料，具有大量的氨基和羟基，C-2位上的氨基、C-3和C-6位上的羟基性质活泼，易于发生各种化学反应。
2、本发明利用壳聚糖接枝共聚改性的方法，使所得接枝改性壳聚糖微球具有吸附性能强、灭菌效果佳的特点。
3、本发明为新型改性杀菌剂，通过引入或生成强杀菌能力的功能基团，从而能够增强固体杀菌剂与细菌的作用效果；
4、本发明提供的接枝改性壳聚糖微球可回收，能够多次使用并且可以有效降低“二次污染”，能够提高资源的利用率。符合我国倡导的资源节约、可持续发展观念，有广阔的应用前景。
5、本发明在制备该固定化灭菌微球时，选用了价格比较便宜的壳聚糖，而且反应试剂价格也比较低廉，原料来源广泛、易于改性，且操作过程和实验设备都比较简单，改性后灭菌微球具备高灭菌性能，适于工业化生产的提供必要基础。
6、本发明在灭菌的同时负载一定量的银离子或铜离子，既能保证降低水中银、铜的含量又能提升灭菌微球的功能，用于回收环境中的银、铜离子，更好的提高了灭菌微球的附加值。
附图说明
图1为交联壳聚糖微球(NCTS)、2-氨基苯并噻唑(ABT)、2-氨基苯并噻唑改性壳聚糖(ABTC)红外光谱；
图2为交联壳聚糖微球(NCTS)、2-氨基苯并噻唑(ABT)、2-氨基苯并噻唑改性壳聚糖(ABTC)的热重曲线；
图3为接枝改性壳聚糖微球(ABTC)灭菌前后的扫描电镜图，其中，(a)为ABTC灭菌前的扫描电镜图，(b)为ABTC灭菌后的扫描电镜图；
图4为实施例1制备的接枝改性壳聚糖微球对Ag+、Cu2+、大肠杆菌(E.coil)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的重复利用率。
具体实施方式
本发明中，计算功能基转化率(％)的方法如下：
通过百万分之一的天平准确称取1.000～2.000mg接枝改性壳聚糖微球，用锡箔纸包裹后依次放入托盘中等待样品分析。利用Vario EL III型元素分析仪测定出接枝改性壳聚糖微球中的N元素的含量，并通过以下公式计算接枝改性壳聚糖微球中功能基转化率(functionalgroup conversion，％)。
上式中，x为功能基转化率，
F0为壳聚糖中氨基含量(mmol/g)，
N0为壳聚糖的含氮量(％)，
Nc为接枝改性壳聚糖微球的含氮量(％)，
ML为配体的摩尔质量(g/mol)，
nN为配体分子中氮原子的数目。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)将1.0g壳聚糖(CTS)置于50ml质量分数为4％的乙酸溶液中，搅拌至溶解，以氮气作为保护气，以250r/min转动速率搅拌15min，加入200mL的液体石蜡，再搅拌10min后升温至50℃，滴加4滴乳化剂Span80，乳化10min。
(2)在步骤(1)中加入2mL甲醛，50℃下反应1.5h，之后升温至70℃，滴加质量分数为10％的NaOH水溶液，调节溶液pH值至9。之后缓慢地滴加4mL环氧氯丙烷，反应5h后，用蒸馏水洗涤，再依次用石油醚、无水乙醇洗涤，之后反复水洗至pH值达到中性。放于50℃的真空干燥器中干燥至恒重。
(3)将步骤(2)中已制得的交联壳聚糖微球用30mL 1mol/L的盐酸水溶液加热至60℃处理9h。随后用碱洗，水洗至中性。将反应后的产物置于50℃真空干燥，干燥至恒重，得交联壳聚糖微球(NCTS)。
(4)称取0.5g步骤(3)中制备的交联壳聚糖微球(NCTS)悬浮于装有1,4二氧六环中的三颈瓶中使其充分溶胀。加入硝酸铈铵粉末1.1g充分反应，调节pH值为8，加入2.5g的2-氨基苯并噻唑(ABT)。温度保持在90℃搅拌下反应8h，用丙酮、无水乙醇、去离子水反复洗涤，将产物放于50℃真空干燥至恒重。即得新型接枝改性壳聚糖微球(ABTC)。
经检测，所得接枝改性壳聚糖的功能基转化率为39.4％。
所得接枝改性壳聚糖的红外光谱如图1所示，图中，NCTS为步骤(3)中制备得到的交联壳聚糖微球，ABT为配体2-氨基苯并噻唑，ABTC为接枝改性壳聚糖微球。3395cm-1和3272cm-1是2-氨基苯并噻唑中-NH2的振动吸收峰，1646cm-1处吸收峰是由-C＝N基团振动产生。630cm-1是C-S键的吸收峰。对比交联壳聚糖微球和接枝改性壳聚糖微球的图谱可以发现，接枝改性壳聚糖微球在1646cm-1出现明显的宽峰，这是因为配体分子中含有-C＝N结构，并且自由基引发过程中生成了大量的-C＝N基团。接枝改性壳聚糖微球中出现了C-S弱吸收峰，其强度显示刚好与其转化率大小相符合。3409cm-1的吸收带波形有所变动是因为接枝反应过程中交联壳聚糖上的-OH被反应消耗，但同时配体中又有氨基被接入。以上分析充分说明配体2-氨基苯并噻唑已被成功的接枝到交联壳聚糖微球。
所得接枝改性壳聚糖微球(ABTC)的热重曲线图如图2所示。从图2可以看出，在25～200℃内，2-氨基苯并噻唑ABT的重量基本没有变化；但当温度在200～260℃时，ABT表现出急剧地失重现象，失重率高达82％；在260℃后ABT分解相对减缓，而在350℃时完全分解。
接枝改性壳聚糖微球在25～100℃内的失重是由于水分子受热蒸发引起的，100～250℃内曲线有较小的波动，这是因为接枝改性物中含有的残留溶剂挥发引起的。250～460℃温度范围内，ABTC出现明显的失重，失重率达61％。这是因为接枝改性壳聚糖微球为高分子聚合物，当达到一定温度时，配体2-氨基苯并噻唑与交联壳聚糖微球间接枝的化学键发生断裂，分子骨架开始发生降解。460℃以后，失重趋于平缓，这和交联壳聚糖微球的失重趋势相似。到达800℃时，总体失重率约为12％，这说明该接枝改性壳聚糖微球易被降解。接枝改性后的微球比交联壳聚糖微球开始分解的温度推后，说明改性后的交联微球耐热性提高了，具有更高的热稳定性。
实验1：
杀菌实验
本实验以革兰氏阴性代表细菌大肠杆菌(E.coli)CICC 21524和革兰氏阳性代表细菌金黄色葡萄球菌(S.aureus)CICC 10384作为受试菌，这两种菌种均由浙江工商大学食品质量与安全重点实验室提供。
具体实验操作步骤及评价方法如下：
所用菌株均作为储备培养物置于辅以15％(v/v)甘油的营养肉汤培养基中，保持于-20℃储存。然后将菌株接种于营养肉汤培养基(以下简称LB培养基)内，于37℃恒温振荡器中培养12h；待菌种活化后用移液枪取出一定量菌液，在4000rpm下进行离心洗涤。将所得菌斑用0.85％的生理盐水通过十倍稀释法稀释成浓度约为106cfu·mL-1的菌悬液备用。
杀菌活性测试
在250mL的锥形瓶中制备适当的菌悬液，并将其分为实验组与对照组。在实验组的锥形瓶中，加入已充分溶胀的NCTS微球及接枝改性壳聚糖微球ABTC。对照组不加灭菌微球，振荡使其混合均匀。在微球与受试菌充分接触一定时间后，按照GB4789.3-2010提供的方法，将上述各组上清液分别逐级地稀释，稀释到适宜浓度后，用移液枪吸取1mL上清液，置于琼脂培养基上，并用玻璃涂布棒涂匀，倒置平板并于37℃下培养，进行平板活菌计数。通过以下公式计算微球的杀菌率：
其中：B％表示杀菌率；M0为对照组活菌数；M1为实验组活菌数。
为提高杀菌率的准确性，杀菌率由同一时间点对照组和样品组取样进行平板计数后结果根据公式计算得到。
MIC为最小抑菌浓度，是指抗菌药物能抑制培养基中细菌生长的最低浓度；MBC为最小杀菌浓度，指抗菌药物杀死99％以上的供试微生物所需要的最小浓度，即使活菌数量降低三个数量级。MIC值与MBC值是杀菌剂抗菌活性的指标，显示了灭菌剂抑制杀死微生物的能力。
表1是交联壳聚糖微球NCTS和接枝改性壳聚糖微球ABTC对两种受试菌株的MIC值与MBC值测试结果。
表1杀菌微球ABTC对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的MIC及MBC
实验结果显示，接枝改性壳聚糖微球的杀菌性能优于改性前的交联壳聚糖微球，且较少的灭菌剂量就能达到理想的杀菌效果。ABTC的灭菌作用可能与ABTC具有很大的脂溶性和很强的细胞穿透性有关。
接枝改性壳聚糖微球ABTC灭菌前后的扫描电镜图如图3所示，其中，图3(a)为ABTC灭菌前的扫描电镜图，图3(b)为ABTC灭菌后的扫描电镜图。由图可知，ABTC灭菌前表面光滑且较为平整，说明功能基试剂的接入有助于改善微球的表面结构；微球灭菌后表面同样出现片状物质。这些片状物应为经ABTC作用，细菌活细胞破裂，内容物流出后与细胞膜碎片共同覆于微球表面。更进一步证明灭菌微球ABTC的灭菌机理是基于破坏活细胞完整性以达到杀死细菌的目的。
实验2：
灭菌微球对Ag+、Cu2+的吸附测试
准确称取15.0mg的接枝改性壳聚糖微球于100mL的碘量瓶中，再加入25.0mL pH为5的HAc-NaAc缓冲液充分溶胀后，分别加入浓度为3.0mg·mL-1的Ag+、Cu2+溶液5.0mL，常温下恒温振荡，转速为100rpm·min-1，待吸附达到平衡后，分别得负载银离子后的接枝改性壳聚糖微球ABTC-Ag+和负载铜离子后的接枝改性壳聚糖微球ABTC-Cu2+。
微球负载银、铜离子后对其杀菌效果会产生一定的影响。银、铜离子本身就具有杀菌效果，但负载离子后灭菌微球的活性功能基就会减少，这些变化都会对微球杀菌效果有影响，所以要进行负载微球的杀菌效果测试。
将负载银、铜离子后的接枝改性壳聚糖微球作为实验对象，按照实验1中的测试方法进行实验，观察每种微球的MIC值与MBC值的变化，实验结果如表2所示。
表2负载Ag+和Cu2+的ABTC对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的MIC、MBC值
实验结果表明，吸附铜离子后的微球杀菌作用于金黄色葡萄球菌时，MBC值和MIC值成4倍关系。说明作用于金黄色葡萄球菌灭菌微球数量的需求增加。这可能是因为吸附离子后，对细菌起作用的活性位点减少了，故而降低了杀菌效果。但ABTC-Ag+的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的MBC值与ABTC的MBC值相比，数值更小，说明ABTC-Ag+可增强灭菌效果。进一步说明该发明既能保证降低水中银的含量又能提升灭菌的效果。
实验3：
接枝改性壳聚糖微球的再生
将2moL/L HCl和EtOH以1：3的体积混合制备再生洗脱液，对接枝改性壳聚糖微球进行再生，使微球功能基恢复原来的活性。对重生后的微球进行重复吸附和灭菌操作，测试微球的重复使用次数，结果如图4所示。
由图4可知，ABTC对金属离子Ag+、Cu2+重复吸附5次后，吸附率仍然在95％以上，证明ABTC若用来吸附银、铜离子，至少可以行5次使用，且使用次数的增加对其吸附量没有太大的影响。ABTC对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌进行5次杀菌后，杀菌率有了明显的变化，使用5次后，对大肠杆菌杀菌率减少，降低到了79.46％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率也减少，杀菌率降到72.59％。保持在95％以上的重复利用次数只有2次；ABTC对金黄色葡萄球菌的杀菌率比大肠杆菌的杀菌率要低，与之前测试相同。
实验4：
接枝改性壳聚糖微球在自来水、桶装水中的应用
称取150mg接枝改性壳聚糖微球装入玻璃柱中，对其进行高压灭菌处理，然后将灭菌后的过滤柱放到超净工作台中备用。取自来水和放置7天后的桶装水各50mL，并在超净工作台中将其分别以正常速度流经灭菌柱，并快速取出1mL过滤后的水，进行涂布平板检测细菌。结果显示没有细菌出现，该结果证明灭菌微球具有良好的吸附杀菌能力。
实施例2
(1)将1.0g壳聚糖(CTS)置于50ml质量分数为4％乙酸溶液中，搅拌至溶解，以氮气作为保护气，以250r/min转动速率搅拌15min，然后加入200mL的液体石蜡。再搅拌10min后升温至50℃，滴加4滴乳化剂Span80，乳化10min。
(2)在步骤(1)中加入2mL甲醛，50℃下反应2h，之后升温至70℃，滴加质量分数为10％的NaOH水溶液，调节溶液pH值至9。之后缓慢地滴加4mL环氧氯丙烷，反应5h后，用蒸馏水洗涤，再依次用石油醚、无水乙醇洗涤，之后反复水洗至pH值达到中性。放于50℃的真空干燥器中干燥至恒重。
(3)将步骤(2)中已制得的交联壳聚糖微球用30mL 1mol/L的盐酸水溶液加热至60℃，处理9h。随后用碱洗，水洗至中性。将反应后的产物置于50℃真空干燥，干燥至恒重，得交联壳聚糖微球(NCTS)。
(4)称取0.5g步骤(3)中制备的交联壳聚糖微球(NCTS)悬浮于装有1,4二氧六环中的三颈瓶中使其充分溶胀。加入硝酸铈铵粉末1.1g,充分反应，调节pH值为8.5，加入2.0g的2-氨基苯并噻唑(ABT)。温度保持在90℃搅拌下反应8h，用丙酮、无水乙醇、去离子水反复洗涤，将产物放于50℃真空干燥至恒重。即得新型接枝改性壳聚糖微球(ABTC)。
经检测，所得接枝改性壳聚糖微球的功能基转化率为32.6％。
实施例3
(1)将1.0g壳聚糖(CTS)置于50ml质量分数为4％乙酸溶液中，搅拌至溶解，以氮气作为保护气，以250r/min转动速率搅拌15min，然后加入250mL的液体石蜡。再搅拌10min后升温至50℃，滴加5滴乳化剂Span80，乳化10min。
(2)在步骤(1)中加入2mL甲醛，50℃下反应2h，之后升温至60℃，滴加质量分数为10％的NaOH水溶液，调节溶液pH值至9。之后缓慢地滴加5mL环氧氯丙烷，反应6h后，用蒸馏水洗涤，再依次用石油醚、无水乙醇洗涤，之后反复水洗至pH值达到中性。放于50℃的真空干燥器中干燥至恒重。
(3)将步骤(2)中已制得的交联壳聚糖微球用30mL 1mol/L的盐酸水溶液加热至60℃，处理8h。随后用碱洗，水洗至中性。将反应后的产物置于50℃真空干燥，干燥至恒重，得交联壳聚糖微球(NCTS)。
(4)称取0.5g步骤(3)中制备的交联壳聚糖微球(NCTS)悬浮于装有1,4二氧六环中的三颈瓶中使其充分溶胀。加入硝酸铈铵粉末1.5g充分反应，调节pH值为8，加入2.5g的2-氨基苯并噻唑(ABT)。温度保持在80℃搅拌下反应9h，用丙酮、无水乙醇、去离子水反复洗涤，将产物放于50℃真空干燥至恒重。即得新型接枝改性壳聚糖微球(ABTC)。
经检测，所得接枝改性壳聚糖的功能基转化率为34.8％。
实施例4
(1)将1.0g壳聚糖(CTS)置于50ml质量分数为4％乙酸溶液中，搅拌至溶解，以氮气作为保护气，以250r/min转动速率搅拌15min，然后加入200mL的液体石蜡。再搅拌10min后升温至50℃，滴加4滴乳化剂Span80，乳化10min。
(2)在步骤(1)中加入2mL甲醛，50℃下反应1.5h，之后升温至60℃，滴加质量分数为10％的NaOH水溶液，调节溶液pH值至9。之后缓慢地滴加7mL环氧氯丙烷，反应5h后，用蒸馏水洗涤，再依次用石油醚、无水乙醇洗涤，之后反复水洗至pH值达到中性。放于50℃的真空干燥器中干燥至恒重。
(3)将步骤(2)中已制得的交联壳聚糖微球用30mL 1mol/L的盐酸水溶液加热至70℃，处理9h。随后用碱洗，水洗至中性。将反应后的产物置于50℃真空干燥，干燥至恒重，得交联壳聚糖微球(NCTS)。
(4)称取0.5g步骤(3)中制备的交联壳聚糖微球(NCTS)悬浮于装有1,4二氧六环中的三颈瓶中使其充分溶胀。加入硝酸铈铵粉末2.3g充分反应，调节pH值为8，加入3.0g的2-氨基苯并噻唑(ABT)。温度保持在80℃搅拌下反应6h，用丙酮、无水乙醇、去离子水反复洗涤，将产物放于50℃真空干燥至恒重。即得新型接枝改性壳聚糖微球(ABTC)。
经检测，所得接枝改性壳聚糖微球的功能基转化率为34.2％。
实施例5
(1)将1.0g壳聚糖(CTS)置于50ml质量分数为4％乙酸溶液中，搅拌至溶解，以氮气作为保护气，以250r/min转动速率搅拌15min，然后加入200mL的液体石蜡。再搅拌10min后升温至60℃，滴加3滴乳化剂Span80，乳化10min。
(2)在步骤(1)中加入2mL甲醛，60℃下反应1.5h，之后升温至80℃，滴加质量分数为10％的NaOH水溶液，调节溶液pH值至9。之后缓慢地滴加7mL环氧氯丙烷，反应4h后，用蒸馏水洗涤，再依次用石油醚、无水乙醇洗涤，之后反复水洗至pH值达到中性。放于50℃的真空干燥器中干燥至恒重。
(3)将步骤(2)中已制得的交联壳聚糖微球用40mL 1mol/L的盐酸水溶液加热至80℃，处理7h。随后用碱洗，水洗至中性。将反应后的产物置于50℃真空干燥，干燥至恒重，得交联壳聚糖微球(NCTS)。
(4)称取0.5g步骤(3)中制备的交联壳聚糖微球(NCTS)悬浮于装有1,4二氧六环中的三颈瓶中使其充分溶胀。加入硝酸铈铵粉末3.0g充分反应，调节pH值为8，加入2.5g的2-氨基苯并噻唑(ABT)。温度保持在60℃搅拌下反应10h，用丙酮、无水乙醇、去离子水反复洗涤，将产物放于50℃真空干燥至恒重。即得新型接枝改性壳聚糖微球(ABTC)。
经检测，所得接枝改性壳聚糖微球的功能基转化率为38.9％。
实施例6
(1)将1.0g壳聚糖(CTS)置于50ml质量分数为4％乙酸溶液中，搅拌至溶解。以氮气作为保护气，以250r/min转动速率搅拌15min,然后加入200mL的液体石蜡。再搅拌10min后升温至70℃，滴加4滴乳化剂Span80，乳化10min。
(2)在步骤(1)中加入2mL甲醛，70℃下反应1h，之后升温至80℃，滴加质量分数为10％的NaOH水溶液，调节溶液pH值至10。之后缓慢地滴加4mL环氧氯丙烷，反应4h后，用蒸馏水洗涤，再依次用石油醚、无水乙醇洗涤，之后反复水洗至pH值达到中性。放于50℃的真空干燥器中干燥至恒重。
(3)将步骤(2)中已制得的交联壳聚糖微球用25mL 1mol/L的盐酸水溶液加热至70℃，处理8h。随后用碱洗，水洗至中性。将反应后的产物置于50℃真空干燥，干燥至恒重，得交联壳聚糖微球(NCTS)。
(4)称取0.5g步骤(3)中制备的交联壳聚糖微球(NCTS)悬浮于装有1,4二氧六环中的三颈瓶中使其充分溶胀。加入硝酸铈铵粉末1.1g充分反应，调节pH值为8，加入3.0g的2-氨基苯并噻唑(ABT)。温度保持在70℃搅拌下反应8h，用丙酮、无水乙醇、去离子水反复洗涤，将产物放于50℃真空干燥至恒重。即得新型接枝改性壳聚糖微球(ABTC)。
经检测，所得接枝改性壳聚糖微球的功能基转化率为39.7％。
实施例7
(1)将1.0g壳聚糖(CTS)置于50ml质量分数为4％的乙酸溶液中，搅拌至溶解，以氮气作为保护气，以250r/min转动速率搅拌15min，加入200mL的液体石蜡，再搅拌10min后升温至50℃，滴加4滴乳化剂Span80，乳化10min。
(2)在步骤(1)中加入2mL甲醛，50℃下反应1.5h，之后升温至70℃，滴加质量分数为10％的NaOH水溶液，调节溶液pH值至9。之后缓慢地滴加4mL环氧氯丙烷，反应5h后，用蒸馏水洗涤，再依次用石油醚、无水乙醇洗涤，之后反复水洗至pH值达到中性。放于50℃的真空干燥器中干燥至恒重。
(3)将步骤(2)中已制得的交联壳聚糖微球用30mL 1mol/L的盐酸水溶液加热至60℃处理9h。随后用碱洗，水洗至中性。将反应后的产物置于50℃真空干燥，干燥至恒重，得交联壳聚糖微球(NCTS)。
(4)称取0.5g步骤(3)中制备的交联壳聚糖微球(NCTS)悬浮于装有1,4二氧六环中的三颈瓶中使其充分溶胀。加入硝酸铈铵粉末1.1g充分反应，调节pH值为8，加入2.0g的2-氨基苯并噻唑(ABT)。温度保持在90℃搅拌下反应8h，用丙酮、无水乙醇、去离子水反复洗涤，将产物放于50℃真空干燥至恒重。即得新型接枝改性壳聚糖微球(ABTC)。
经检测，所得接枝改性壳聚糖的功能基转化率为33.1％。
实施例8
(1)将1.0g壳聚糖(CTS)置于50ml质量分数为4％的乙酸溶液中，搅拌至溶解，以氮气作为保护气，以250r/min转动速率搅拌15min，加入200mL的液体石蜡，再搅拌10min后升温至50℃，滴加4滴乳化剂Span80，乳化10min。
(2)在步骤(1)中加入2mL甲醛，50℃下反应1.5h，之后升温至70℃，滴加质量分数为10％的NaOH水溶液，调节溶液pH值至9。之后缓慢地滴加4mL环氧氯丙烷，反应5h后，用蒸馏水洗涤，再依次用石油醚、无水乙醇洗涤，之后反复水洗至pH值达到中性。放于50℃的真空干燥器中干燥至恒重。
(3)将步骤(2)中已制得的交联壳聚糖微球用30mL 1mol/L的盐酸水溶液加热至60℃处理9h。随后用碱洗，水洗至中性。将反应后的产物置于50℃真空干燥，干燥至恒重，得交联壳聚糖微球(NCTS)。
(4)称取0.5g步骤(3)中制备的交联壳聚糖微球(NCTS)悬浮于装有1,4二氧六环中的三颈瓶中使其充分溶胀。加入硝酸铈铵粉末1.1g充分反应，调节pH值为8，加入1.5g的2-氨基苯并噻唑(ABT)。温度保持在90℃搅拌下反应8h，用丙酮、无水乙醇、去离子水反复洗涤，将产物放于50℃真空干燥至恒重。即得新型接枝改性壳聚糖微球(ABTC)。
经检测，所得接枝改性壳聚糖的功能基转化率为26.9％。
实施例9
(1)将1.0g壳聚糖(CTS)置于50ml质量分数为4％的乙酸溶液中，搅拌至溶解，以氮气作为保护气，以250r/min转动速率搅拌15min，加入200mL的液体石蜡，再搅拌10min后升温至50℃，滴加4滴乳化剂Span80，乳化10min。
(2)在步骤(1)中加入2mL甲醛，50℃下反应1.5h，之后升温至70℃，滴加质量分数为10％的NaOH水溶液，调节溶液pH值至9。之后缓慢地滴加4mL环氧氯丙烷，反应5h后，用蒸馏水洗涤，再依次用石油醚、无水乙醇洗涤，之后反复水洗至pH值达到中性。放于50℃的真空干燥器中干燥至恒重。
(3)将步骤(2)中已制得的交联壳聚糖微球用30mL 1mol/L的盐酸水溶液加热至60℃处理9h。随后用碱洗，水洗至中性。将反应后的产物置于50℃真空干燥，干燥至恒重，得交联壳聚糖微球(NCTS)。
(4)称取0.5g步骤(3)中制备的交联壳聚糖微球(NCTS)悬浮于装有1,4二氧六环中的三颈瓶中使其充分溶胀。加入硝酸铈铵粉末1.1g充分反应，调节pH值为8，加入1.0g的2-氨基苯并噻唑(ABT)。温度保持在90℃搅拌下反应8h，用丙酮、无水乙醇、去离子水反复洗涤，将产物放于50℃真空干燥至恒重。即得新型接枝改性壳聚糖微球(ABTC)。
经检测，所得接枝改性壳聚糖的功能基转化率为22.6％。

Claims (9)

1.一种接枝改性壳聚糖微球，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
式中，n＝1,2,3…；
所述接枝改性壳聚糖微球以壳聚糖为原料，经交联后用2-氨基苯并噻唑改性得到，壳聚糖的脱乙酰度为80％～95％；粘度为50～800mPa·s。
2.根据权利要求1所述的接枝改性壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，包括：以具有如(Ⅱ)所示结构的交联壳聚糖微球为母体，经充分溶胀后，在引发剂的作用下与结构如(III)所示的配体反应，进行接枝反应，反应完成后洗涤、干燥得到结构如式(Ⅰ)所示的接枝改性壳聚糖微球；
式中，n＝1,2,3…；
3.根据权利要求2所述的接枝改性壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，交联壳聚糖微球置于溶剂中充分溶胀，所述溶剂为1,4-二氧六环、DMF、DMSO、水和甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的接枝改性壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂为硝酸铈铵，硝酸铈铵的投加量为交联壳聚糖微球质量的2～4倍。
5.根据权利要求2所述的接枝改性壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，配体的投加量为交联壳聚糖微球质量的2～6倍。
6.根据权利要求2所述的接枝改性壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，接枝反应中，反应温度为50～90℃。
7.根据权利要求2所述的接枝改性壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，所述交联壳聚糖微球的制备包括：在壳聚糖中加入甲醛进行预交联反应，预交联反应后加入交联剂环氧氯丙烷进行交联反应，反应结束后经洗涤得具有如(IV)所示结构的交联壳聚糖微球中间体；交联壳聚糖微球中间体经活化后得交联壳聚糖微球；
式中，n＝1,2,3…。
8.根据权利要求7所述的接枝改性壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，所述交联壳聚糖微球的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，加入液体石蜡和乳化剂，分散均匀后加入甲醛，使甲醛与壳聚糖C2上的氨基进行预交联反应，得混合液；
(2)调节步骤(1)的混合液至pH为9～10，加入环氧氯丙烷，通过反相悬浮交联法得交联壳聚糖微球中间体；
(3)将交联壳聚糖微球中间体用盐酸加热至60～80℃处理6～10h，洗涤至中性，得交联壳聚糖微球。
9.一种权利要求1所述的接枝改性壳聚糖微球作为灭菌剂在饮用水中的应用。
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