CN108671849A - 一种阴离子型双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

一种阴离子型双子表面活性剂及其制备方法 Download PDF

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CN108671849A CN201810438784.4A CN201810438784A CN108671849A CN 108671849 A CN108671849 A CN 108671849A CN 201810438784 A CN201810438784 A CN 201810438784A CN 108671849 A CN108671849 A CN 108671849A
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丁凤美
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王辉
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Abstract

本发明提供了一种阴离子型双子表面活性剂，以酒石酸和脂肪胺为原料，先合成酒石酸酰胺，再在酒石酸酰胺的两个仲醇上通过醚化反应、取代反应或酯化反应等接上阴离子基团，合成酒石酸酰胺阴离子型双子表面活性剂，该双子表面活性剂降低水溶液表面张力的能力较强，临界胶束浓度值为10‑5数量级。该表面活性剂所用原料易得，酒石酸天然无毒易降解，合成工艺简单，成本低，产品因含有酰胺基团，使用排放后易于生物降解。

Description

一种阴离子型双子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域，尤其涉及一种阴离子型双子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
双子表面活性剂是具有双亲水基-双亲油基结构的新型表面活性剂，按亲水基团的种类，双子表面活性剂可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型四类。因其独特的结构，双子表面活性剂具有较低的临界胶束浓度和Krafft点、较高的表面活性、优良的水溶性及耐盐性能，是极具应用前景的新一代表面活性剂。
近20年来，国内外在双子表面活性剂的合成及性能研究方面已较深入，合成出许多种类的双子表面活性剂。鉴于环保、产品生态安全性等因素，近年合成的双子表面活性剂主要以糖基类、可分解及可降解型为主。其中，可分解及可降解型双子表面活性剂的分子结构中主要含有缩醛基、酯基或酰胺基团，这些基团的特点是在一定条件下稳定，在另外条件下易于分解或降解，在分子结构中引入此类基团是开发可生物降解型表面活性剂的一条途径。
然而，虽然已开发的双子表面活性剂的种类较多，但现有的双子表面活性剂的性价比有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含酰胺基阴离子型双子表面活性剂及其制备方法，提高双子表面活性剂的性能，且在使用排放后能够快速分解成无毒或低毒易降解物质。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种阴离子型双子表面活性剂，具有式I所示结构：
式I中n＝5～29，R为-SO3M、-CH2CH2CH2SO3M、-SO3OM、-COOM、-CH2COOM或-PO3M2，M为Na+、K+或NH4 +。
优选的，所述阴离子型双子表面活性剂包括
本发明提供了上述技术方案所述阴离子型双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酒石酸、氯化亚砜和溶剂混合，进行酯化反应，得到酒石酸二酯；
(2)将所述酒石酸二酯、溶剂和脂肪胺混合，进行酰胺化反应，得到酒石酸酰胺；
(3)将所述酒石酸酰胺置于反应器内，于保护气氛下，在冰水浴中逐滴加入阴离子化试剂，直接或在催化剂作用下进行反应，再用碱中和，得到酒石酸酰胺阴离子型双子表面活性剂。
优选的，所述步骤(1)中氯化亚砜与酒石酸的摩尔比为2～2.5。
优选的，所述步骤(1)中酒石酸为左旋酒石酸。
优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中的溶剂为甲醇或乙醇。
优选的，所述步骤(1)中酯化反应的温度为溶剂的沸点，酯化反应的时间为4～16h。
优选的，所述步骤(2)中酰胺化反应的温度为溶剂的回流温度，酰胺化反应的时间为6～12h。
优选的，所述步骤(3)的催化剂为氢化钠或钠，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，所述步骤(3)中阴离子化试剂为丙磺酸内酯、氯磺酸、氯乙酸或磷酸。
本发明提供了一种阴离子型双子表面活性剂，本发明以酒石酸和脂肪胺为原料，原料易得，合成工艺简单，成本低，酒石酸天然无毒易降解，产品因含有酰胺基团，使用排放后易于生物降解；
本发明由酒石酸和脂肪胺先合成酒石酸酰胺，再在酒石酸酰胺的两个仲醇上通过醚化反应、取代反应或酯化反应等接上阴离子基团，合成酒石酸酰胺阴离子型双子表面活性剂，该双子表面活性剂降低水溶液表面张力的能力明显增强，临界胶束浓度值降低两个数量级，表面张力为32mN/m左右，临界胶束浓度为10-5数量级。
附图说明
图1为酒石酸酰胺阴离子型双子表面活性剂TAS和TAC水溶液表面张力随浓度的变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种阴离子型双子表面活性剂，具有式I所示结构：
式I中n＝5～29，R为-SO3M、-CH2CH2CH2SO3M、-SO3OM、-COOM、-CH2COOM或-PO3M2，M为Na+、K+或NH4 +。
在本发明中，所述n优选为5～19，更优选为7～17。
在本发明中，所述阴离子型双子表面活性剂优选包括
本发明提供了上述技术方案所述阴离子型双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酒石酸、氯化亚砜和溶剂混合，进行酯化反应，得到酒石酸二酯；
(2)将所述酒石酸二酯、溶剂和脂肪胺混合，进行酰胺化反应，得到酒石酸酰胺；
(3)将所述酒石酸酰胺置于反应器内，于保护气氛下，在冰水浴中逐滴加入阴离子化试剂，直接或在催化剂作用下进行反应，再用碱中和，得到酒石酸酰胺阴离子型双子表面活性剂。
本发明将酒石酸、氯化亚砜和溶剂混合，进行酯化反应，得到酒石酸二酯。在本发明中，所述酒石酸优选为左旋酒石酸。在本发明中，所述溶剂优选为乙醇或甲醇，更优选的，所述乙醇优选为无水乙醇。在本发明中，所述氯化亚砜与酒石酸的摩尔比优选为2～2.5，更优选为2.2。
在本发明中，所述酒石酸、氯化亚砜和溶剂的混合优选是将酒石酸和溶剂混合，然后在搅拌条件下，向所得混合物中加入氯化亚砜。在本发明中，所述氯化亚砜的加入方式优选为滴加；本发明对于所述滴加的速率没有特殊的限定，具体的如逐滴加入。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为溶剂的沸点，酯化反应的时间优选为4～16h，更优选为6～12h。本发明优选通过油浴加热的方式将酒石酸、氯化亚砜和溶剂的混合物加热至所述酯化反应的温度；在本发明的实施例中，具体是加热至回流。
完成所述酯化反应后，本发明优选将所得酯化物料进行后处理，得到酒石酸二酯。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
去除所述酯化物料中的溶剂，对所得剩余物进行萃取，将所得有机相进行洗涤、干燥，得到粗产物；
将所述粗产物进行柱层析分离，去除所得洗脱液中的洗脱剂，得到酒石酸二酯。
本发明对于去除所述酯化物料中的溶剂所采用的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可，具体如旋蒸。本发明优选将所述剩余物与二氯甲烷混合，采用饱和碳酸氢钠溶液对所得混合物进行第一萃取，然后采用二氯甲烷对第一萃取后所得水相进行第二萃取，收集第一萃取和第二萃取所得有机相进行后续洗涤。本发明优选采用饱和食盐水对萃取所得有机相进行洗涤，并收集洗涤所得有机相进行后续干燥。本发明优选采用无水硫酸钠对洗涤所得有机相进行干燥，得到粗产物。
在本发明中，所述柱层析分离过程中采用的洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合物；所述洗脱剂中石油醚和乙酸的体积比优选为1:(1.5～2.5)，更优选为1:2。本发明对于去除所述洗脱剂的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可，具体如旋蒸。
在本发明中，所述酯化反应的反应方程式为：
得到酒石酸二酯后，本发明将所述酒石酸二酯、溶剂和脂肪胺混合，进行酰胺化反应，得到酒石酸酰胺。在本发明中，所述脂肪胺的结构式优选为H3C-(CH2)n-NH2，其中n＝5～29。在本发明中，所述溶剂优选为甲醇或乙醇。
在本发明中，所述酒石酸二酯、溶剂和脂肪胺的混合优选是将溶剂和酒石酸二酯混合，然后在搅拌条件下，向所得混合物中加入脂肪胺。在本发明中，所述脂肪胺的加入方式优选为滴加；本发明对于所述滴加的速率没有特殊的限定，具体的如逐滴加入。
在本发明中，所述酰胺化反应的温度优选为溶剂的回流温度，所述酰胺化反应的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。本发明优选通过油浴加热的方式将酒石酸二酯、脂肪胺和溶剂的混合物加热至所述酰胺化反应的温度；在本发明的实施例中，具体是加热至回流。
完成所述酰胺化反应后，本发明优选将所得酰胺化反应物料进行后处理，得到酒石酸酰胺。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述酰胺化反应物料冷却至室温，用无水乙醇依次进行洗涤和重结晶，得到酒石酸酰胺。
在本发明中，所述酰胺化反应的反应方程式为：
得到酒石酸酰胺后，本发明将所述酒石酸酰胺置于反应器内，于保护气氛下，在冰水浴中逐滴加入阴离子化试剂，直接或在催化剂作用下进行反应，再用碱中和，得到酒石酸酰胺阴离子型双子表面活性剂。在本发明中，所述阴离子化试剂优选为丙磺酸内酯、氯磺酸、氯乙酸或磷酸。所述催化剂优选为氢化钠或钠，碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明中，提供所述保护气氛的保护气体优选为氮气。
在本发明中，当所述阴离子化试剂为丙磺酸内酯时：
在本发明中，所述酒石酸酰胺和阴离子化试剂的混合优选在搅拌条件下进行。本发明对于所述搅拌的方式和速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。将酒石酸酰胺和阴离子化试剂混合后，本发明优选在冰浴(0～10℃)中，在搅拌条件下，将催化剂加入到酒石酸酰胺和阴离子化试剂的混合物中。本发明优选在加入催化剂的过程中同时加入四氢呋喃；在本发明中，所述四氢呋喃优选为无水四氢呋喃，所述四氢呋喃作为反应溶剂。本发明优选将催化剂平均分三次加入，使得催化剂充分反应。本发明优选缓慢加入催化剂，克服剧烈反应引起的大量放热。在本发明中，所述催化剂的加入方式优选为逐滴加入。
在本发明中，所述反应温度优选为10～35℃，更优选为20～30℃，所述反应时间优选为24～60h。
完成所述反应后，本发明优选将所得反应物料进行后处理，得到酒石酸酰胺阴离子型双子表面活性剂。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
去除所述反应物料中的催化剂和四氢呋喃，将剩余物干燥，得到粗产物；
将所述粗产物进行萃取、将所得有机相进行干燥，去除所得物料中的萃取剂，将剩余物进行洗涤和干燥，得到酒石酸酰胺阴离子型双子表面活性剂。
完成所述反应后，本发明优选去除所述反应物料中的催化剂和四氢呋喃，将剩余物干燥，得到粗产物。本发明对于去除所述催化剂和四氢呋喃所采用的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。本发明优选向所述反应物料中加入氯化铵溶液，以去除催化剂；在本发明中，所述氯化铵溶液的质量浓度优选为10％。本发明优选通过旋蒸除去四氢呋喃。本发明对于所述干燥的温度和时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
得到所述粗产物后，本发明优选将所述粗产物进行萃取、将所得有机相进行干燥，去除所得物料中的萃取剂，将剩余物进行洗涤和干燥，得到酒石酸酰胺阴离子型双子表面活性剂。本发明优选将所述粗产物与氯化铵溶液混合，然后采用正丁醇对所得混合物料进行萃取；在本发明中，所述氯化铵溶液的质量浓度优选为10％。完成所述萃取后，本发明优选将萃取所得有机相进行干燥；本发明优选使用无水硫酸镁对所述有机相进行干燥。完成所述干燥后，本发明对去除干燥后所得物料中萃取剂的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可，具体如旋蒸。
本发明优选使用热丙酮对所述剩余物进行洗涤。完成所述洗涤后，本发明优选将所得物料进行过滤，将所得固体物料进行后续干燥。在本发明中，所述干燥优选干燥至恒重。本发明对所述过滤和干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行过滤和干燥即可。
当所述阴离子化试剂为氯磺酸时，本发明优选将酒石酸酰胺溶于二氯甲烷，再将溶于二氯甲烷的氯磺酸在冰浴下缓慢滴加到酒石酸酰胺里，继续反应6h，用氢氧化钠的乙醇溶液中和，过滤，旋蒸溶剂，得粗产物，再用95％的乙醇重结晶得白色固体，即酒石酸酰胺硫酸酯钠。
当所述阴离子化试剂为氯乙酸时，本发明优选先将酒石酸与催化剂和四氢呋喃混合，然后加入氯乙酸。在本发明中，所述氯乙酸优选在0～5℃的条件下加入；所述氯乙酸的加入方式优选为滴加，更优选为逐滴加入。
完成滴加氯乙酸后，本发明优选在0-5℃下继续搅拌2小时。本发明优选采用液相色谱分析原料酒石酸酰胺的消耗过程。反应完成后，本发明优选浓缩反应液去除四氢呋喃，得到酒石酸酰胺羧酸钠。
当所述阴离子化试剂为磷酸时，在三乙胺和四氢呋喃存在下，将酒石酸酰胺与POCl3在0℃反应30min，然后水解脱氯，最后用乙醇钠/乙醇处理，得酒石酸酰胺磷酸酯钠。
下面结合实施例对本发明提供的阴离子型双子表面活性剂进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将无水乙醇(70mL)、酒石酸二乙酯(20.6g，0.1mol)混合，在搅拌条件下逐滴加入正辛胺(27.1g，0.21mol)，油浴加热至回流，反应8h。待反应液完全冷却至室温，用150mL无水乙醇洗涤三次，得白色固体；然后用200mL无水乙醇重结晶得到针状白色晶体，即得到酒石酸八酰胺，产率为(31.25g，84.0％)。
将所述酒石酸八酰胺(1.86g，5mmol)和丙磺酸内酯(1.83g，15mmol)混合，在氮气氛围中，冰浴中边搅拌边加入60％氢化钠(0.6g，30mmol)和无水四氢呋喃(70mL)，其中氢化钠分三次平均加入，常温下反应48h，反应结束之后，加入10mL10％氯化铵溶液除去多余的氢化钠，旋蒸除去四氢呋喃，真空烘箱中烘干至恒重得到粗产物。将粗产物溶于20mL 10％氯化铵溶液中，加入90mL正丁醇萃取三次，取上层有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到白色固体，之后用20mL热丙酮洗涤两次，过滤后在真空烘箱中干燥至恒重，得到产物。
产物结构表征：FTIR谱图：3330cm-1为N-H伸缩振动吸收带；2850cm-1、2919cm-1为脂肪饱和C-H的伸缩振动吸收带；1645cm-1、1538cm-1、1466cm-1为N-C＝O的伸缩振动吸收带；1130cm-1附近为C-O不对称伸缩振动吸收带。
1H-NMR(400MHZ，DMSO，δ)ppm：0.85～0.88(6H，t，CH3，1)；1.26～1.30(20H，m，CH2，2-6)；1.41～1.45(4H，tt，NH-CH2-CH2，7)；3.08～3.12(4H，m，NH-CH2，8)；4.20(2H，s，CH，11)；5.14(2H，s，OH，10)；7.41～7.44(2H，t，NH，9)；2.49(溶剂峰)。
MS谱图：准分子离子峰[M+1]为373.3，所以质谱检测的样品分子量为372.3，与酒石酸八酰胺的理论分子量372相吻合。本实施例得到的即为酒石酸八酰胺磺酸钠双子表面活性剂(TAS-8)。
实施例2
将无水乙醇(70mL)和酒石酸二乙酯(20.6g，0.1mol)混合，在搅拌条件下逐滴加入正癸胺(33.0g，0.21mol)；然后油浴加热至回流，反应8小时，待反应液完全冷却至室温，用150mL无水乙醇洗涤三次，得白色固体；然后用200mL无水乙醇重结晶得到酒石酸十酰胺，产率为(35.57g，83.1％)。
将所述酒石酸十酰胺(1.86g，5mmol)和丙磺酸内酯(1.83g，15mmol)混合，在氮气氛围中，冰浴中边搅拌边加入60％氢化钠(0.6g，30mmol)和无水四氢呋喃(70ml)，其中氢化钠分三次平均加入，常温下反应48h，反应结束之后，加入10mL 10％氯化铵溶液除去多余的氢化钠，旋蒸除去四氢呋喃，真空烘箱中烘干至恒重得到粗产物。将粗产物溶于20mL 10％氯化铵溶液中，加入90mL正丁醇萃取三次，取上层有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到白色固体，之后用20mL热丙酮洗涤两次，过滤后在真空烘箱中干燥至恒重，得到白色固体颗粒。
产物结构表征：FTIR谱图:3322cm-1为酰胺N-H伸缩振动吸收带；2848cm-1、2916cm-1为脂肪饱和C-H的伸缩振动吸收带；1643cm-1、1541cm-1、1454cm-1为N-C＝O的伸缩振动吸收带；1129cm-1附近为C-O不对称伸缩振动吸收带。
1H-NMR(400MHZ，CDCl3，δ)ppm：0.86～0.90(6H，t，CH3，1)；1.26～1.50(32H，m，CH2，2-9)；3.23～3.28(4H，m，NH-CH2，10)；4.25(2H，s，CH，12)；7.14(2H，t，NH，11)；7.26(溶剂峰)。
MS谱图：准分子离子峰[M-2H+1]为427.3，所以质谱检测的样品分子量为428.3，与酒石酸十酰胺的理论分子量428相吻合，本实施例得到的即为酒石酸十酰胺磺酸钠双子表面活性剂的合成(TAS-10)。
实施例3
将无水乙醇(70mL)和酒石酸二乙酯(20.6g，0.1mol)混合，在搅拌条件下逐滴加入十二胺(38.9g，0.21mol)；然后油浴加热至回流，反应6-8h，待反应液完全冷却至室温，用150mL无水乙醇洗涤三次，得白色固体；然后用200mL无水乙醇重结晶得到酒石酸十二酰胺，产率为(39.39g，81.4％)。
将所述酒石酸十二酰胺(2.14g，5nmol)和丙磺酸内酯(1.83g，15mmol)混合，在氮气氛围中，冰浴中边搅拌边加入60％氢化钠(0.6g，30mmol)和无水四氢呋喃(70mL)，其中氢化钠分三次平均加入，常温下反应48h，反应结束之后，加入10mL 10％氯化铵溶液除去多余的氢化钠，旋蒸除去四氢呋喃，烘干至恒重得到粗产物。将粗产物溶于20mL 10％氯化铵溶液中，加入90mL正丁醇萃取三次，取上层有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到白色固体，之后用20mL热丙酮洗涤两次，过滤后干燥至恒重，得到白色固体颗粒。
产物结构表征：FTIR：3327cm-1为酰胺N-H伸缩振动吸收带；2848cm-1、2916cm-1为脂肪饱和C-H的伸缩振动吸收带；1644cm-1、1540cm-1、1466cm-1为N-C＝O的伸缩振动吸收带；1129cm-1附近为C-O不对称伸缩振动吸收带。
1H-NMR(400MHZ，CDCl3，δ)ppm：0.87～0.90(6H，t，CH3，1)；1.27～1.29(36H，m，CH2，2-10)；1.47～1.52(4H，tt，NH-CH2-CH2，11)；3.22～3.26(4H，m，NH-CH2，12)；4.21～4.22(2H，d，CH，15)；5.31～5.32(2H，d，OH，14)；7.07(2H，t，NH，13)；7.25(溶剂峰)。
MS谱图：准分子离子峰[M+1]为485.4，所以质谱检测的样品分子量为484.4，与酒石酸十二酰胺的理论分子量484相吻合，本实施例得到的即为酒石酸十二酰胺磺酸钠双子表面活性剂(TAS-12)。
实施例4
将无水乙醇(70mL)和酒石酸二乙酯(20.6g，0.1mol)混合，在搅拌条件下逐滴加入十二胺(38.9g，0.21mol)；然后油浴加热至回流，反应8h，待反应液完全冷却至室温，用150mL无水乙醇洗涤三次，得白色固体；然后用200mL无水乙醇重结晶得到酒石酸十二酰胺，产率为(39.39g，81.4％)。
将氢化钠(4.0当量)和无水四氢呋喃混合；在氮气保护下，将反应温度调整至0-5℃，缓慢滴加酒石酸酰胺(1.0当量)(备注：在滴加过程中，会有气体产生)，将上述混合物搅拌2小时；在氮气保护下，缓慢滴加氯乙酸(2.05当量)，滴加过程中控制温度在0-5℃(备注：在滴加过程中，会有气体产生)；滴加完氯乙酸后，在0-5℃下继续搅拌2小时；液相色谱分析原料酒石酸酰胺完全消耗，反应终止；浓缩反应液去除四氢呋喃，即得酒石酸十二酰胺羧酸钠TAC-12。
1H-NMR(400MHZ，D2O，δ)ppm：0.87～0.89(6H，t，CH3)；1.26～1.31(36H，m，CH2)；1.48～1.52(4H，t，NH-CH2-CH2)；3.20～3.24(4H，m，NH-CH2)；4.32～4.33(2H，d，CH)；4.31～4.32(2H，t，O-CH2)；8.04(2H，t，NH)；4.82(溶剂峰)。
对实施例1～4得到的TAS-8，TAS-10，TAC-12进行测定，并选择十二烷基硫酸钠(SDS)为参照对象，测定结果见附图。
由附图1可知，本发明制备的阴离子型双子表面活性剂降低水溶液表面张力的能力明显强于SDS表面活性剂。
由以上实施例可知，本发明提供了一种阴离子型双子表面活性剂，该表面活性剂中因含有酰胺基团，使用排放后易于生物降解；且该双子表面活性剂降低水溶液表面张力的能力明显增强，临界胶束浓度值可低至0.063mmol/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阴离子型双子表面活性剂，具有式I所示结构：
式I中n＝5～29，R为-SO3M、-CH2CH2CH2SO3M、-SO3OM、-COOM、-CH2COOM或-PO3M2，M为Na+、K+或NH4 +。
2.根据权利要求1所述的阴离子型双子表面活性剂，其特征在于，所述阴离子型双子表面活性剂包括
其中n＝5～29。
3.权利要求1或2所述的阴离子型双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酒石酸、氯化亚砜和溶剂混合，进行酯化反应，得到酒石酸二酯；
(2)将所述酒石酸二酯、溶剂和脂肪胺混合，进行酰胺化反应，得到酒石酸酰胺；
(3)将所述酒石酸酰胺置于反应器内，于保护气氛下，在冰水浴中逐滴加入阴离子化试剂，直接或在催化剂作用下进行反应，再用碱中和，得到酒石酸酰胺阴离子型双子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯化亚砜与酒石酸的摩尔比为2～2.5。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酒石酸为左旋酒石酸。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中的溶剂为甲醇或乙醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酯化反应的温度为溶剂的沸点，酯化反应的时间为4～16h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的催化剂为氢化钠或钠，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酰胺化反应的温度为溶剂的回流温度，酰胺化反应的时间为6～12h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中阴离子化试剂为丙磺酸内酯、氯磺酸、氯乙酸或磷酸。
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