CN106279514A - 一种柴油降凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柴油降凝剂的制备方法,包括以下步骤:1)称取高碳醇、催化剂、阻聚剂和溶剂,依次加入反应器中,搅拌使固体完全溶解,再向其中加入甲基丙烯酸,反应结束后,将产物经减压蒸馏,再进行碱洗和水洗,得到甲基丙烯酸高碳酯;2)称取甲基丙烯酸高碳酯、马来酸酐、引发剂、溶剂,混合均匀,在氮气保护、一定反应温度下反应,反应后加入芳香胺和催化剂,改变反应温度再反应一定时间,反应结束后,将反应液减压蒸馏,再向其中加入过量的甲醇,产生白色沉淀,除去上清液,所得白色沉淀用甲苯进行洗涤,真空干燥,即得;本发明制得的柴油降凝剂不仅能明显降低柴油的冷凝点、改善柴油的低温流动性,且原料易得、合成方法简单、加剂量少。
Description
[技术领域]
本发明涉及降凝剂制备技术领域,具体地说是一种柴油降凝剂的制备方法。
[背景技术]
柴油是一种多成分的复杂混合物,它含有正构烷烃、环烷烃、烯烃和芳香烃。而蜡是柴油中的正构烷烃,当温度降低时,柴油中的蜡晶会逐渐析出。随着温度的降低,析出的蜡晶也越来越多,从而形成三维网状结晶,把油包在其中,使油失去流动性而呈现凝固状态,从而影响柴油的正常使用和运输。为了改善柴油的低温流动性能,必须采取一定的措施来降低柴油的凝点和冷滤点。
柴油降凝剂又称柴油低温流动性改进剂,是柴油生产中一种重要的添加剂。它是一类能改变油品中石蜡的结晶形态,改变体系界面状态和流变性能,从而改变柴油低温流动性能的高分子有机化合物。柴油中加入降凝剂后能显著改善柴油中蜡的结晶过程。当温度降低,蜡晶刚一形成时,降凝剂就会起到成核剂的作用与蜡晶共同析出或吸附在蜡晶表面上,阻止了蜡晶间的相互粘接,防止生成连续的结晶网,使蜡晶颗粒更加细微,能很好地通过滤网。降凝剂的加入,可以改变蜡的结晶形态或蜡晶的大小,但并不能阻止蜡晶的析出及减少析蜡量。因此,在降凝剂的作用下,当柴油温度降低到接近冷滤点时,柴油中会出现数量较多的细微蜡晶颗粒,使油品外观变得浑浊,但这并不影响柴油顺利通过滤网。降凝剂这种破坏或改变蜡结晶的功能,可以降低柴油的冷滤点和凝点,使柴油在低温下能连续流动。
目前,国内外对丙烯酸酯类共聚物和马来酸酐类共聚物柴油降凝剂的研究取得了一定的进展,对改善柴油低温流动性能有一定的效果,但普适性不强。因此,若能开发一种新型降凝剂,则显得十分必要。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种柴油降凝剂的制备方法,其制得的柴油降凝剂由于含有长链烷烃而具有较好的油溶性,该降凝剂不仅能明显降低柴油的冷凝点、改善柴油的低温流动性,而且原料易得、合成方法简单、加剂量少。
为实现上述目的设计一种柴油降凝剂的制备方法,包括以下步骤:
1)甲基丙烯酸高碳酯的合成:称取一定量的高碳醇、催化剂、阻聚剂和溶剂,依次加入反应器中,升温至60℃,并不断搅拌使固体完全溶解,再向其中加入一定量的甲基丙烯酸,升至反应温度,反应结束后,将产物经减压蒸馏,再进行碱洗和水洗,得到甲基丙烯酸高碳酯;
2)甲基丙烯酸高碳酯-马来酸酐二元共聚物的胺化物的合成:称取一定量的甲基丙烯酸高碳酯、马来酸酐、引发剂、溶剂,混合均匀,在氮气保护、一定反应温度下开始反应,反应一定时间后向反应液中加入一定量的芳香胺和催化剂,改变反应温度再反应一定时间,反应结束后,将反应液减压蒸馏,蒸去溶剂,然后向其中加入过量的甲醇,产生白色沉淀,除去上清液,所得的白色沉淀用甲苯进行洗涤,再用过量甲醇沉淀以除去催化剂,然后控制温度为50℃进行真空干燥,即得到柴油降凝剂。
作为优选,步骤1)中,高碳醇为十四醇、十六醇或十八醇,高碳醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.5;催化剂为对甲苯磺酸,其用量为高碳醇与甲基丙烯酸总质量的1.4%;阻聚剂为对苯二酚,其用量为高碳醇与甲基丙烯酸总质量的0.9%;溶剂为甲苯。
进一步地,步骤1)中,甲基丙烯酸加入后,反应温度为125℃,反应时间为5h。
进一步地,步骤1)中,减压蒸馏为将得到的反应液在水浴温度为50-60℃时经减压蒸馏蒸出溶剂。
进一步地,步骤1)中,碱洗是采用质量分数为5%、60℃的NaOH溶液洗涤粗酯以除去催化剂和未反应完的甲基丙烯酸,洗4-5次,直至液体呈弱碱性。
进一步地,步骤1)中,水洗是将得到的粗酯用热的蒸馏水洗涤至中性,静置分层后将上层溶液分离出来,在50℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸高碳酯。
作为优选,步骤2)中,甲基丙烯酸高碳酯与马来酸酐的摩尔比为1:1;引发剂为过氧化苯甲酰,其用量为甲基丙烯酸高碳酯与马来酸酐总质量的1.2%;芳香胺为苯胺或萘胺,芳香胺与马来酸酐的摩尔比为1:1,催化剂为对甲苯磺酸,其用量为甲基丙烯酸高碳酯、马来酸酐和芳香胺总质量的1.5%;溶剂为甲苯。
进一步地,步骤2)中,聚合反应之前,升温至50-60℃,使反应物全部溶解,同时通氮气4-5min后,抽真空1-2min,重复3次。
进一步地,步骤2)中,甲基丙烯酸高碳酯与马来酸酐的聚合温度为90℃,反应时间为6h。
进一步地,步骤2)中,甲基丙烯酸高碳酯-马来酸酐二元共聚物的胺化反应的温度为105-110℃,反应时间为15h。
本发明同现有技术相比,其制得的柴油降凝剂由于含有长链烷烃而具有较好的油溶性,该降凝剂不仅能明显降低柴油的冷凝点、改善柴油的低温流动性,而且原料易得、合成方法简单、加剂量少,从而提供了一种性能较稳定、对柴油降凝效果优越的柴油降凝剂;此外,该降凝剂中的甲基丙烯酸高级酯含有长链烷烃,可以与柴油中的蜡共晶析出;而该柴油降凝剂又含有马来酸酐,它存在能胺化的酸酐,从而提供极性基团,可有效改善柴油的低温流动性;同时,该柴油降凝剂为含氮聚合物,不仅降凝效果好,而且在柴油中稳定性也极佳;该柴油降凝剂为梳状聚合物,由于其特殊的梳状结构,可增加降凝剂的剪切性能,使蜡晶被分割成小晶粒,难聚集,因此,可有效改善柴油的冷凝点和冷滤点。
[具体实施方式]
本发明提供了一种柴油降凝剂制备方法,包括以下步骤:1)甲基丙烯酸高碳酯的合成:称取一定量的高碳醇、催化剂、阻聚剂和溶剂依次加入反应器中,升温至60℃并不断搅拌使固体完全溶解,再向其中加入一定量的甲基丙烯酸,升至反应温度,反应一定时间,反应结束后,将产物经碱洗、水洗后再减压蒸馏得到甲基丙烯酸高碳酯;2)甲基丙烯酸高碳酯-马来酸酐二元共聚物的胺化物的合成:称取一定量的甲基丙烯酸高碳酯、马来酸酐、引发剂、溶剂混合均匀,在氮气保护、一定反应温度下开始反应,反应一定时间后向反应液中加入一定量的芳香胺,改变反应温度再反应一定时间,反应结束后,将反应液减压蒸馏,蒸去溶剂,再向其中加入过量的甲醇,产生白色沉淀,除去上清液,所得的白色沉淀再用甲苯进行洗涤,再用过量甲醇沉淀以除去催化剂对甲苯磺酸,然后控制温度为50℃进行真空干燥,即得到柴油降凝剂。
其中,步骤1)中的高碳醇为十四醇、十六醇或十八醇,高碳醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.5;催化剂为对甲苯磺酸,其用量为高碳醇与甲基丙烯酸总质量的1.4%;阻聚剂为对苯二酚,其用量为高碳醇与甲基丙烯酸总质量的0.9%;溶剂为甲苯;反应温度为125℃,反应时间为5h。步骤2)中的甲基丙烯酸高碳酯与马来酸酐的摩尔比为1:1;引发剂为过氧化苯甲酰,其用量为甲基丙烯酸高碳酯与马来酸酐总质量的1.2%;芳香胺为苯胺或萘胺,芳香胺与马来酸酐的摩尔比为1:1,催化剂为对甲苯磺酸,其用量为甲基丙烯酸高碳酯、马来酸酐和芳香胺总质量的1.5%;溶剂为甲苯;甲基丙烯酸高碳酯与马来酸酐的聚合温度为90℃,反应时间为6h,而甲基丙烯酸高碳酯-马来酸酐二元共聚物的胺化反应的温度为105-110℃,反应时间为15h。
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明,但本发明并不限于下述实施例:
本发明所用原料:
十四醇、十六醇、十八醇(分析纯)购自泰坦科技;
甲基丙烯酸(分析纯)购自泰坦科技;
马来酸酐(分析纯)购自泰坦科技;
苯胺、萘胺(分析纯)购自泰坦科技;
0#柴油购自松江加油站。
实施例1
本发明所提供的柴油降凝剂制备方法包括以下步骤:
1)在装有冷凝器、分水器、磁力搅拌装置的三口瓶中加入21.4g十四醇、0.31g阻聚剂对苯二酚、50ml溶剂甲苯,升温至60℃使高级醇全部溶解于甲苯中,再迅速将称好的12.9g甲基丙烯酸、0.48g催化剂对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中,升至125℃,酯化反应生成的水会随着反应温度的升高与甲苯形成共聚物被蒸出,经冷凝后进入分水器。在该温度下反应5h,观察到脱出的水量与理论值相当时,体系呈黄褐色透明液态,终止反应。
反应完成后,将得到的反应液在水浴温度为55℃左右时经减压蒸馏蒸出溶剂甲苯;除去溶剂后再进行碱洗和水洗,碱洗是用质量分数为5%、60℃的NaOH溶液洗涤粗酯以除去对甲苯磺酸和未反应完的甲基丙烯酸,一般要洗4-5次,直至液体呈弱碱性;再将得到的粗酯用热的蒸馏水洗涤至中性,静置分层后将上层溶液分离出来,在50℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十四酯。
2)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的反应瓶中依次加入14.12g甲基丙烯酸十四酯、4.9g马来酸酐,40ml溶剂甲苯,升温至50~60℃,使反应物全部溶解,同时将三口烧瓶通氮气4~5min后,抽真空约1~2min,重复3次,以除去反应体系中的空气。当反应温度达到90℃时,缓慢滴加溶有0.3g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30~45min加完),搅拌回流6h。聚合反应6h后,向反应体系中加入4.66g苯胺和0.355g催化剂对甲苯磺酸,在温度为105-110℃条件下反应15h。
将反应液冷却至室温,在反应物中滴加过量的甲醇,会产生白色沉淀,此时将上层清夜分离出去,然后将沉淀物再溶解于甲苯中。重复上述步骤3~4次,除去体系中的过氧化苯甲酰以及未反应的马来酸酐。将此沉淀置于真空干燥箱内,温度为50℃的条件下抽真空干燥5小时,即得甲基丙烯酸十四酯-马来酸酐的胺化物。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于:步骤1)中的高级脂肪醇换成十六醇。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于:步骤1)中的高级脂肪醇换成十八醇。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于:步骤2)中的芳香胺更换成萘胺。
实施例5
本实施例与实施例2不同之处在于:步骤2)中的芳香胺更换成萘胺。
实施例6
本实施例与实施例3不同之处在于:步骤2)中的芳香胺更换成萘胺。
本发明并不受上述实施方式的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种柴油降凝剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)甲基丙烯酸高碳酯的合成:称取一定量的高碳醇、催化剂、阻聚剂和溶剂,依次加入反应器中,升温至60℃,并不断搅拌使固体完全溶解,再向其中加入一定量的甲基丙烯酸,升至反应温度,反应结束后,将产物经减压蒸馏,再进行碱洗和水洗,得到甲基丙烯酸高碳酯;
2)甲基丙烯酸高碳酯-马来酸酐二元共聚物的胺化物的合成:称取一定量的甲基丙烯酸高碳酯、马来酸酐、引发剂、溶剂,混合均匀,在氮气保护、一定反应温度下开始反应,反应一定时间后向反应液中加入一定量的芳香胺和催化剂,改变反应温度再反应一定时间,反应结束后,将反应液减压蒸馏,蒸去溶剂,然后向其中加入过量的甲醇,产生白色沉淀,除去上清液,所得的白色沉淀用甲苯进行洗涤,再用过量甲醇沉淀以除去催化剂,然后控制温度为50℃进行真空干燥,即得到柴油降凝剂。
2.如权利要求1所述的柴油降凝剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中,高碳醇为十四醇、十六醇或十八醇,高碳醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.5;催化剂为对甲苯磺酸,其用量为高碳醇与甲基丙烯酸总质量的1.4%;阻聚剂为对苯二酚,其用量为高碳醇与甲基丙烯酸总质量的0.9%;溶剂为甲苯。
3.如权利要求1所述的柴油降凝剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中,甲基丙烯酸加入后,反应温度为125℃,反应时间为5h。
4.如权利要求1所述的柴油降凝剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中,减压蒸馏为将得到的反应液在水浴温度为50-60℃时经减压蒸馏蒸出溶剂。
5.如权利要求1所述的柴油降凝剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中,碱洗是采用质量分数为5%、60℃的NaOH溶液洗涤粗酯以除去催化剂和未反应完的甲基丙烯酸,洗4-5次,直至液体呈弱碱性。
6.如权利要求1所述的柴油降凝剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中,水洗是将得到的粗酯用热的蒸馏水洗涤至中性,静置分层后将上层溶液分离出来,在50℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸高碳酯。
7.如权利要求1所述的柴油降凝剂的制备方法,其特征在于:步骤2)中,甲基丙烯酸高碳酯与马来酸酐的摩尔比为1:1;引发剂为过氧化苯甲酰,其用量为甲基丙烯酸高碳酯与马来酸酐总质量的1.2%;芳香胺为苯胺或萘胺,芳香胺与马来酸酐的摩尔比为1:1,催化剂为对甲苯磺酸,其用量为甲基丙烯酸高碳酯、马来酸酐和芳香胺总质量的1.5%;溶剂为甲苯。
8.如权利要求1所述的柴油降凝剂的制备方法,其特征在于:步骤2)中,聚合反应之前,升温至50-60℃,使反应物全部溶解,同时通氮气4-5min后,抽真空1-2min,重复3次。
9.如权利要求1所述的柴油降凝剂的制备方法,其特征在于:步骤2)中,甲基丙烯酸高碳酯与马来酸酐的聚合温度为90℃,反应时间为6h。
10.如权利要求1所述的柴油降凝剂的制备方法,其特征在于:步骤2)中,甲基丙烯酸高碳酯-马来酸酐二元共聚物的胺化反应的温度为105-110℃,反应时间为15h。
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