CN111349523B - 一种低凝点生物柴油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低凝点生物柴油及其制备方法，是将桐油生物柴油、阻聚剂按比例混合，然后与不饱和烯烃气体按比例投入到微通道反应器中进行反应，反应完成后进行减压蒸馏，得到低凝点生物柴油。本发明在微通道反应器中，以不饱和烯烃气体改性桐油生物柴油，所制备的生物柴油的凝点≤‑18℃，可以在寒冷地域使用。
Description
技术领域
本发明属于生物柴油技术领域，具体涉及一种低凝点生物柴油及其制备方法。
背景技术
生物柴油是以动植物油脂和地沟油等为原料生产可再生的环境友好型燃料，性能接近于柴油，可以与石化柴油掺混使用，制成生物柴油混合燃料。生物柴油一般由不饱和脂肪酸甲酯和饱和脂肪酸甲酯组成，与普通矿物柴油性能相近，可以替代矿物柴油作为燃料供发动机使用，是典型的“绿色可再生能源”。
一般来说，生物柴油是C15-C19的脂肪酸甲酯，纯生物柴油(B100)相对石化柴油来说，运动粘性大、产生的热值小、冷凝点高(一般在0℃或更高)。改善生物柴油低温流动性，降低生物柴油在使用时冷凝度一直是生物柴油生产商和使用者所面对的重大问题。但到目前为止，有关生物柴油低温流动性问题研究还非常少，较有实用价值的只有将生物柴油与石化柴油掺混，从而达到降低生物柴油凝点的效果，此法成本较大，仍需掺混大量的石化柴油，不能从根本上缓解能源紧缺所带来的威胁，因此寻求一种新的能有效降低生物柴油凝点的方法具有重要意义。
为了提高生物柴油的低温流动性，降低生物柴油的凝点，人们研究了各种不同的方法。使用降凝剂是一种常见的方法，US6203585使用约1%-5%的聚甲基丙烯酸酯作为添加及降低生物柴油的凝点。降凝剂虽然可以降低生物柴油的凝点，改善其低温流动性，但是对于凝点较高的生物柴油效果有限。
目前有研究通过改变生物柴油的组成结构来降低生物柴油的凝点。CN105001998A公开了一种降低生物柴油凝点的方法，以大豆油为原料，和一定比例混合的甲醇和乙醇混合醇在催化剂条件下进行酯交换反应，生成一种含有大豆油脂肪酸甲酯和乙酯的生物柴油。然而，其凝点最低可降至-10.2℃，仍然无法适用于寒冷地域。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低凝点生物柴油及其制备方法。本发明在微通道反应器中，以不饱和烯烃气体改性桐油生物柴油，所制备的生物柴油的凝点≤-18℃，可以在寒冷地域使用。
本发明低凝点生物柴油的制备方法，包括如下内容：将桐油生物柴油、阻聚剂按比例混合，然后与不饱和烯烃气体按比例投入到微通道反应器中进行反应，反应完成后进行减压蒸馏，得到低凝点生物柴油。
本发明中，所述的桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，低碳醇的碳原子数最好不大于4，如可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，即桐油生物柴油可以是桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丙酯、桐油丁酯等中的至少一种，优选桐油甲酯。生物柴油的生产工艺有多种，最常见的是用催化剂来催化酯交换反应，即天然油脂与低碳醇在催化剂作用下醇解为脂肪酸低碳醇酯和甘油。本发明所使用的桐油生物柴油可采用本领域常规制备方法，如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法等制备获得。
本发明中，所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，如可以是对苯醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等中的一种或几种，优选对苯醌或对苯二酚。由于桐油生物柴油分子中的共轭三烯键在高温下易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品粘度增加、凝点提高，为了确保反应有效进行，阻聚剂用量为桐油生物柴油质量的0.01%-0.1%，优选为0.04%-0.06%。
本发明中，将桐油生物柴油、阻聚剂混合后首先通入氮气进行除氧，氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。然后通过计量泵送入到微通道反应器中，按照体积空速5-10h-1进料，优选7.5-10h-1，体积空速为每小时进料体积为反应器体积的倍数。
本发明中，所述的不饱和烯烃气体为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯等中的一种或几种。不饱和烯烃气体按照与桐油生物柴油的气液摩尔比10-20，优选15-20通入微通道反应器中。
本发明中，所述的反应温度为110-150℃，优选120-140℃，反应压力0.5-2MPa，优选1-2MPa。
本发明中，所述的微通道反应器可以采用市售或者自制的微通道反应器。反应器的材质为特种玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不锈钢或合金等，结构为心型、菱形、长方形等可以增强反应物混合的形状，反应器内径为0.2～1mm。所述微通道反应器包括至少两个进料口和一个出料口，可以根据反应要求改变进料口数量与位置。
本发明中，所述的减压蒸馏的压力为30-150Pa，优选为65-120Pa，温度为180-220℃，优选为195-205℃。
本发明所述低凝点生物柴油是由上述本发明方法制备的。所制备的低凝点生物柴油是在微通道反应器中，以不饱和烯烃气体改性桐油生物柴油制得的，为非酸型产品，凝点≤-18℃，适用于严寒地区，且具有良好的润滑效果。
本发明所制备的低凝点生物柴油的应用，可以单独使用，或者与石油燃料油混合使用，凝点≤-18℃，能够降低柴油的凝点，低温不会析出，满足国V润滑性标准，校正磨痕直径（60℃）不大于460μm。
与现有低凝点生物柴油相比，本发明有益效果如下：
（1）本发明利用分子结构修饰，将不饱和烯烃气体的极性基团引入到桐油生物柴油的分子链中，并形成脂肪环结构，降低了分子间内结合作用，极大地降低了产品的凝点，不需要外加降凝剂。而且能够使吸附膜形成双边缠结效应，有效提高缠结密度，使润滑膜更为致密，从而提高生物柴油的润滑性，不需要或者可以降低抗磨剂的使用。
（2）在合成体系中，由于桐油生物柴油分子量较大，存在较大的反应位阻，导致反应速率降低，必须增加反应温度才能促进反应的进行，通常反应温度应高于200℃。即使在阻聚剂存在下，采用常规一次性加料法制备，在如此高温下也极易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品无法应用。而采用滴加进料方法，虽然能够一定程度上解决交联问题，但产品转化率＜90%，效率较低。为此，本发明通过在微通道反应器中完成不饱和烯烃气体改性桐油生物柴油，从而提升了多相反应的反应速率，降低了反应温度和时间，有效避免了桐油生物柴油中共轭双键的自交联副反应，提高了产品的转化率。
（3）本发明具有工艺简便、原料易得、成本低廉，易于工业化生产、经济性更好等特点。
附图说明
图1是本发明使用的微通道反应器的一种结构流程图；
其中：储罐1-桐油生物柴油储罐，储罐2-不饱和烯烃储罐，泵1-液体进料泵，泵2-气体进料泵。
图2是桐油生物柴油原料的气相色谱图。
图3是实施例1反应产物的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明低凝点生物柴油的制备方法和应用效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明合成过程如附图1所示，所述微通道反应器包括计量泵、微通道、保温油浴、分离塔；所述微通道浸在保温油浴中。首先将桐油生物柴油、阻聚剂按比例混合，然后与不饱和烯烃气体按比例通过计量泵投入到微通道反应器中，在一定温度、压力下进行反应，反应完成后进行减压蒸馏，得到低凝点生物柴油。
本发明低凝点生物柴油的凝点按照GB/T 510方法测定，润滑性按照SH/T 0765方法测定。乳化性能测试按照Q/SHCG 57-2014方法附录C测定。
根据气相色谱法检测桐油生物柴油中含有共轭双键的共轭十八碳三烯酸酯含量，
色谱分析条件：FID 检测器；色谱柱尺寸，
。进样口温度 260℃；
进样量 1μL；分流进样，分流比 100：1；升温程序为 140℃开始保持 5min，以4℃/min 升到
240℃保持 4min；检测器温度 260℃。经检测，共轭十八碳三烯酸酯含量B=70%。
桐油生物柴油的转化率
。其中，m1为桐油生物柴油投料
质量；m2为反应后分离出桐油生物柴油质量。
桐油生物柴油共轭双键的转化率=
。
实施例1
桐油甲酯的制备：在2L高压反应釜内加入800g桐油、160g甲醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品76.2g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油甲酯生物柴油。
将对苯二酚按照质量分数0.06%添加到桐油甲脂中，混合均匀，通氮气20min除氧，然后通过计量泵，按照7.5h-1的体积空速将混合液投入到微通道反应器的微通道内，同时按照气液摩尔比15将乙烯气体通过计量泵投入到微通道反应器内，微通道反应器的材质为不锈钢，结构为心型，反应器内径为0.5mm，控制反应温度为130℃，反应压力为1.0MPa。反应完成后，产物在压力65Pa，200℃条件下蒸馏2h，得到低凝点生物柴油。反应分子转化率（桐油甲酯碳碳共轭双键的转化率）为95.5%。经检测，产品凝点-21.4℃。由图2和图3桐油甲酯和生物柴油产品的气相色谱图可知，桐油甲酯原料的共轭双键的特征峰已经大部分消失，在流出时间10.47min时新出现了一个化合物特征峰，证明了低凝点生物柴油的形成。
实施例2
将对苯二酚按照质量分数0.02%添加到桐油甲脂中，混合均匀，通氮气10min除氧，然后通过计量泵，按照5h-1的体积空速将混合液投入到微通道反应器的微通道内，同时按照气液摩尔比10将乙烯气体通过计量泵投入到微通道反应器内，微通道反应器的材质为不锈钢，结构为心型，反应器内径为0.5mm，控制反应温度为110℃，反应压力为2.0MPa。反应完成后，产物在压力65Pa，200℃条件下蒸馏2h，得到低凝点生物柴油。反应分子转化率为93.1%，产品凝点-22.2℃。
实施例3
将对苯二酚按照质量分数0.1%添加到桐油甲脂中，混合均匀，通氮气30min除氧，然后通过计量泵，按照10h-1的体积空速将混合液投入到微通道反应器的微通道内，同时按照气液摩尔比20将乙烯气体通过计量泵投入到微通道反应器内，微通道反应器的材质为不锈钢，结构为心型，反应器内径为0.5mm，控制反应温度为150℃，反应压力为0.5MPa。反应完成后，产物在压力65Pa，200℃条件下蒸馏2h，得到低凝点生物柴油。反应分子转化率为95.5%，产品凝点-21.7℃。
实施例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于微通道反应器的材质为不锈钢，结构为菱形，反应器内径为1.0mm，得到低凝点生物柴油。反应分子转化率为94.5%，产品凝点-21.0℃。
实施例5
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和烯烃气体采用丙烯，得到低凝点生物柴油。反应分子转化率为93.5%，产品凝点-24.5℃。
实施例6
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和烯烃气体采用1-丁烯，得到低凝点生物柴油。反应分子转化率为93.4%，产品凝点-26.2℃。
实施例7
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和烯烃气体采用2-丁烯，得到低凝点生物柴油。反应分子转化率为92.3%，产品凝点-27.2℃。
实施例8
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和烯烃气体采用2-甲基丙烯，得到低凝点生物柴油。反应分子转化率为91.5%，产品凝点-27.3℃。
实施例9
在2L高压反应釜内加入800g桐油、230g乙醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品74.8g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油乙酯生物柴油。
其他制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用上述桐油乙酯代替桐油甲酯，得到低凝点生物柴油。反应分子转化率为94.1%，产品凝点-22.3℃。
实施例10
在2L高压反应釜内加入800g桐油、320g正丙醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品72.4g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油丙酯生物柴油。
其他制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用上述桐油丙酯代替桐油甲酯，得到低凝点生物柴油。反应分子转化率为93.5%，产品酸值凝点-22.4℃。
实施例11
在2L高压反应釜内加入800g桐油、400g正丁醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品70.4g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油丁酯生物柴油。
其他制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用上述桐油丁酯代替桐油甲酯，得到低凝点生物柴油。经检测，反应分子转化率为92.1%，产品凝点-22.5℃。
比较例1
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于使用常规反应器，将桐油甲酯、阻聚剂、乙烯气体一起送入反应器中，充分返混进行反应。由于反应温度较低，气液两相传质差，导致反应难以进行，反应分子转化率小于5%，无法合成低凝点生物柴油。
比较例2
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于使用常规反应器投料，将桐油酸、阻聚剂、乙烯气体一起送入反应器中，充分返混，同时提高反应温度为220℃。由于反应温度过高，桐油甲酯发生自身聚合，易形成大分子交联产物，导致桐油甲酯转化率低于60%，且凝点过高为-8℃。
比较例3
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用其他生物柴油，如菜籽油生物柴油、蓖麻油生物柴油、大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、玉米油生物柴油、花生油生物柴油、亚麻油生物柴油等。由于这类生物柴油中脂肪酸酯中不含共轭双键，所以体系未发生反应，无法得到产品。
比较例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不加入阻聚剂，反应体系易形成大分子交联产物，导致产品产率低于60%，且凝点过高为-7℃。
测试例1
将本发明实施例和比较例制备的低凝点生物柴油进行性能检测，其检测结果如表1所示。
从表1可以看出，本发明方法制备低凝点生物柴油的凝低较低，在-20℃不会析出，且具有良好的破乳性。
测试例2
将本发明制备的生物柴油与石油燃料油混合使用后进行性能测试。测试例使用的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的加氢精制柴油，其具体性质如表1所示。
表1低硫柴油的主要物性
将本发明实施例和比较例制备的低凝点生物柴油与表1中石油类低硫柴油混合后进行性能检测。测试结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，未经过改性的桐油生物柴油在添加量5%时，低硫柴油的抗磨性虽然可以满足国V柴油润滑性要求，但是在-20℃低温条件下会析出，从而影响低硫柴油的品质。而本发明改性过的低凝点生物柴油与该低硫柴油掺混后，在低温下则不会析出。
Claims (18)
1.一种低凝点生物柴油的制备方法，其特征在于包括如下内容：将桐油生物柴油、阻聚剂按比例混合，然后与不饱和烯烃气体按比例投入到微通道反应器中进行反应，反应完成后进行减压蒸馏，得到低凝点生物柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，低碳醇的碳原子数不大于4。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的桐油生物柴油为桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丙酯、桐油丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂中的一种或几种，阻聚剂用量为桐油生物柴油质量的0.01%-0.1%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂用量为桐油生物柴油质量的0.04%-0.06%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将桐油生物柴油、阻聚剂混合后通入氮气进行除氧，氮气吹扫时间为1-30min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：氮气吹扫时间为20-30min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将桐油生物柴油、阻聚剂混合后，通过计量泵按照体积空速5-10h-1进料送入到微通道反应器中。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：按照体积空速7.5-10h-1送入到微通道反应器中。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的不饱和烯烃气体为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯中的一种或几种。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：所述的不饱和烯烃气体按照与桐油生物柴油的气液摩尔比10-20通入微通道反应器中。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的不饱和烯烃气体按照与桐油生物柴油的气液摩尔比15-20通入微通道反应器中。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为110-150℃，反应压力0.5-2MPa。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为120-140℃，反应压力1-2MPa。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏的压力为30-150Pa，温度为180-220℃。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏的压力为65-120Pa，温度为195-205℃。
17.一种低凝点生物柴油，其特征在于是由权利要求1-16任意一项所述方法制备的。
18.根据权利要求17所述低凝点生物柴油的应用，其特征在于：单独使用或者与石油燃料油混合使用，凝点≤-18℃，混合使用的校正磨痕直径不大于460μm。
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