CN112739670A - 用于有效生产一种或多种燃料添加剂的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产燃料添加剂的方法，包括：使包含粗混合的C4烃的烃流穿过第一氢化单元，以生产第一产物流；将第一产物流从第一氢化单元传递到甲基叔丁基醚合成单元，形成甲基叔丁醚和副产物流；使副产物流穿过第一蒸馏单元，以将副产物流分离成第一1‑丁烯流、异丁烷流以及2‑丁烯和正丁烷流；通过使2‑丁烯和正丁烷流传递到选择性转化单元，形成第二产物流；将第二产物流传递到第二蒸馏单元，以形成正丁烷流和第二1‑丁烯流；将第二1‑丁烯流传递到燃料添加剂生成单元；和将第一1‑丁烯流传递到燃料添加剂生成单元，以形成燃料添加剂。

Description

用于有效生产一种或多种燃料添加剂的系统和方法
相关申请的引用
本申请是国际申请，要求于2018年9月18日提交的美国临时专利申请No.62/732,751的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
用作内燃机燃料的商用汽油是一种精炼石油产品，通常是烃(基础汽油)、添加剂和共混剂的混合物。将添加剂和共混剂添加到基础汽油中以增强汽油的性能和稳定性，并且可以包括抗爆剂、抗氧化剂、金属减活剂、铅清除剂、防锈剂、防冰剂、上缸润滑剂、洗涤剂和染料。
当用于高压缩率的内燃机中时，汽油具有“爆震(knock)”的趋势。当气缸中的空气/燃料混合物的燃烧未正确响应点火而开始燃烧时，因为空气或燃料混合物的一个或多个袋在正常燃烧前沿的包络线外预先点燃，会发生爆震。抗爆剂，也称为辛烷值增强剂，可减少发动机爆震现象，并提高汽油的辛烷值。出于环境、健康或其他原因，现有的辛烷值增强剂(例如四乙基铅和甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT))已经或正在逐步淘汰。
甲基叔丁基醚(MTBE)是一种脂族烷基醚，被用作汽油添加剂以提高汽油产品的辛烷值。典型地，根据反应(I)，通过异丁烯与甲醇反应来大规模生产MTBE。
Figure BDA0002980351990000021
炼油和石化领域的主要挑战之一是要达到所需的纯度和体积，以匹配不同产品(例如燃料添加剂)的商业目标。
在混合的C4烃流(例如来自裂化器的流出流)的情况下，流中的组分可能是价值的，并且可以包含诸如正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷和异丁烯等组分。分离这些组分中的每一种带来了技术和财务上的挑战。分别从裂化器的流出流中利用异丁烯、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯可以增加来自裂化器的原始混合C4流的财务效益。
鉴于前述内容，仍然需要提供一种从裂化器的C4流出流中分离1-丁烯和2-丁烯以用作燃料添加剂(诸如甲基叔丁基醚和/或三甲基戊烷)的经济有效方法。
发明内容
在各个实施方式中，公开了用于有效生产一种或多种燃料添加剂的系统和方法。
一种用于生产燃料添加剂的方法，包括：使来自一个或多个裂化器的、包含粗混合的C4烃的流穿过第一氢化单元，以将丁二烯组分转化为1-丁烯和2-丁烯，生产第一产物流；将来自第一氢化单元的第一产物流传递到甲基叔丁基醚合成单元，形成甲基叔丁醚和副产物流；使副产物流穿过第一蒸馏单元以将副产物流分离成包括第一1-丁烯流、异丁烷流以及2-丁烯和正丁烷流的至少三种流；通过将2-丁烯和正丁烷流传递到选择性转化单元以将2-丁烯转化为1-丁烯，形成第二产物流；将第二产物流传递到第二蒸馏单元以将正丁烷与1-丁烯分离，形成正丁烷流和第二1-丁烯流；将第二1-丁烯流传递到燃料添加剂生成单元，以形成燃料添加剂；和将第一1-丁烯流传递到燃料添加剂生成单元，以形成燃料添加剂。
以下更明确地描述了这些和其它特征和特性。
附图说明
以下是附图的简要描述，其中相同的元件编号相同，并且其呈现目的是为了说明本文公开的示例性实施方式，而不是为了限制本文公开的示例性实施方式。
图1是本文公开的方法的框图。
以下更明确地描述了这些和其它特征和特性。
具体实施方式
本文公开了一种改善的生产燃料添加剂的方法。具体地，在各个实施方式中，公开了用于生产燃料添加剂(诸如C4醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、三甲基戊烷、C4二聚体或包含前述中至少一种的组合)的高效方法。本文公开的方法在燃料添加剂的生产中是有效的，因为该方法可以最大化使用裂化器的流出物流。
本文公开了用于纯化和分离粗制C4流以生产可以用作合成燃料添加剂的输入流的流的新型方法和系统，燃料添加剂为诸如C4醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、C4二聚体、三甲基戊烷或包含前述中至少一种的组合。与当前的方法和系统相比，本文的方法提供了更低成本、更高效率且更灵活的方法来利用粗制C4流的组分。
本方法尤其提供了用于从粗制C4流中分离和纯化C4馏分的新方法和系统。本文公开的方法可以简化C4分离过程，提供更多用于分离和纯化的可能配置，并且更具成本效益。因此，本文提供的方法和系统可以用作合成燃料添加剂的具有成本效益且有效的方法的一部分，其中最终的燃料添加剂产品可以具有不同水平的2-丁醇、叔丁醇、C4-二聚体或包含前述中至少一种的组合。例如，基于燃料添加剂的总重量，最终燃料添加剂产品可以具有量为0.01重量百分比(wt％)至50wt％水平的C4-二聚体，该C4-二聚体包含三甲基戊烷、二异丁烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷或包含上述中至少一种的组合；最终的燃料添加剂产品可以具有较高的辛烷值(例如大于或等于85研究法辛烷值(RON)，或大于或等于87RON)；并且最终燃料添加剂产品可以具有小于或等于55千帕斯卡(8.0磅每平方英寸(psi))的低里德蒸气压。例如，三甲基戊烷存在的量可以为0.1至25重量百分比，例如1至20wt％。这些属性中的任何一个或全部都可以与高性能和高市场价值相关联。本文公开的方法还可以与燃料添加剂产品一起生产次级产品。例如，可以通过蒸汽裂化器生产乙烯和丙烯产品，从而提高方法的效率和生产率。另外，本文公开的方法还可以允许将正丁烷与异丁烯分离，然后将正丁烷再循环到裂化器中，由此向裂化器提供更有效处理的进料流，从而提高生产率和相关的成本效益。
方法可以包括例如：使包含粗混合的C4烃的流通过氢化单元(例如选择性氢化单元)以将丁二烯组分转化为1-丁烯和2-丁烯，将包括1-丁烯和2-丁烯的第一产物流传递到MTBE合成单元，产生副产物流，并且将该副产物流传递到第一蒸馏单元以分离成至少三种流，包括第一1-丁烯流、异丁烷流以及2-丁烯和正丁烷流。第一1-丁烯流和异丁烷流可以各自含有痕量异丁烯。然后通过将2-丁烯和正丁烷流传递到选择性转化单元以将2-丁烯转化为1-丁烯来形成第二产物流，将第二产物流传递到第二蒸馏单元以将正丁烷与1-丁烯分离，将所得的第二1-丁烯流传递到燃料添加剂生成单元，并且将第一1-丁烯流传递到燃料添加剂生成单元，形成燃料添加剂。
在本文公开的方法中，任何混合的C4烃物流都可用作原料。混合的C4烃可以提取出各种来源，包括但不限于炼油厂的裂化器(例如流体催化裂化器)、或来自石化装置中裂化器的粗制C4烃。例如，可以将来自烯烃生产厂的流出物的一部分或来自裂化器的流用作原料。例如，混合的C4烃流可包含乙基乙炔、乙烯基乙炔、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-丁烯、异丁烷、正丁烷或包含前述中至少一种的组合。混合的C4烃流可以包含小于或等于50重量百分比(wt％)的丁二烯，例如，小于或等于45wt％的丁二烯，例如，小于或等于25wt％的丁二烯，例如，小于或等于20wt％的丁二烯，例如，小于或等于15wt％的丁二烯。表1示出了各种示例性混合的C4烃流组成。
Figure BDA0002980351990000051
如本领域技术人员可以理解的，图1所示的方法是本文方法的高度简化的示意图。方法可以并且通常会包括图1未示出的附加特征。图1绝不应该被视为限制本文所公开的方法。
通过参考附图可以获得对本文公开的组件、方法和设备的更完整的理解。这些附图(在本文中也称为“图”)仅是基于方便和易于展示本公开内容的示意图，因此，其并非旨在指示装置或其组件的相对大小和尺寸和/或用于定义或限制示例性实施方式的范围。尽管为了清楚起见在下面的描述中使用了特定术语，但是这些术语仅旨在指代选择用于附图中图示的实施方式的特定结构，而无意于定义或限制本公开的范围。在附图和下面的描述中，应当理解的是，相同的数字标记指代相同功能的组件。
原料流1可以穿过裂化器单元50(例如蒸汽裂化器)，产生裂化器输出流2并且随后送入第一氢化单元51。第一氢化单元51可以是选择性氢化单元。例如，裂化器输出流2可以是来自裂化器单元50的粗制C4流(例如混合的C4烃流)。裂化器输出流2中组分的例子可以包括乙基乙炔、乙烯基乙炔、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-丁烯、异丁烷、正丁烷、或包含前述中至少一种的组合。
除了其它烷烃外，第一氢化单元51还可以将裂化器输出流2中存在的大部分丁二烯转化为1-丁烯和2-丁烯。例如，第一氢化单元51可以转化裂化器输出流2中丁二烯的40wt％至100wt％，例如大于或等于70wt％的丁二烯，例如大于或等于90wt％的丁二烯。为了操作第一氢化单元51，可以将典型地含有小于或等于50wt％丁二烯(例如小于或等于45wt％丁二烯，例如小于或等于25wt％丁二烯，例如小于或等于20wt％丁二烯，例如小于或等于15wt％丁二烯)的输出流(例如，裂化器输出流2)传递到第一氢化单元51中。
第一氢化单元51可以是能够将裂化器输出流2中存在的丁二烯转化为1-丁烯和2-丁烯的任何反应器。例如，第一氢化单元51可以包括三个反应器阶段。例如，前两个反应器阶段可以是基本上相同的类型，并含有相同的催化剂。前两个反应器阶段可以将裂化器输出流2中的丁二烯转化为1-丁烯至2-丁烯。前两个反应器阶段可包含选择性氢化催化剂。例如，氢化催化剂可包含具有铝基的钯。氢化催化剂可包括铂、铑、钯、钌、钴、镍、铜或包含前述中至少一种的组合。前两个反应器阶段的催化剂可以相同。在通过第一反应器阶段之前，氢可以任选地注入到裂化器输出流2中。
任选地，裂化器输出流2可以注入有少量(例如100-125份每百万(ppm))的叔丁基儿茶酚(TBC)和氢，并且送入到第一反应器阶段。在第一反应器阶段之后，可以在进入第二反应器阶段之前添加额外的氢气。在第二反应器阶段之后，氢气从流出物中闪出，在将其通入第三反应器阶段之前，可以注入额外的氢气和受控的一氧化碳。第三反应器阶段可以是与前两个阶段不同的类型，并且可以含有不同的催化剂。来自第一和第三反应器阶段的循环流可以被送回到这些反应器阶段的进料中。
在第三反应器中可以实现二烯烃向所需单烯烃产物的最终氢化。可以将一氧化碳注入第三反应器中，以减弱催化剂并最小化从1-丁烯到2-丁烯的异构化反应。在正常操作期间，所需的一氧化碳注入速率可以是进入第三反应器的进流的2份每百万。如果过多的1-丁烯被损失为2-丁烯，则可以提高速率。然后可以从氢化单元中抽出氢化的流。表2示出了选择性氢化单元的操作条件。温度的单位为摄氏度，且压力单位为磅/平方英寸表压和千帕斯卡(kPa)。
Figure BDA0002980351990000071
如图1所示，第一氢化单元51可以输出第一产物流3。第一产物流3可以包含例如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、异丁烷、正丁烷或包含前述中至少一种的组合。第一产物流3可以进一步包括裂化器输出流2中未被第一氢化单元51转化的任何残余丁二烯。例如，第一产物流3可以包含小于或等于60wt％裂化器输出流2中存在的丁二烯，例如小于或等于40wt％(例如小于或等于10wt％)裂化器输出流2中存在的丁二烯。
如图1所示，然后可以将来自第一氢化单元51的第一产物流3送入MTBE合成单元32。MTBE合成单元32还可以包括甲醇进料34。甲醇进料34的甲醇可以Z×1.1至Z×1.8的流速进入MTBE合成单元32，其中Z等于第一产物流3中存在的异丁烯量。甲醇进料34的甲醇的纯度可以为98.5wt％至99.85wt％。
来自第一氢化单元51的第一产物流3可以是MTBE合成单元32的唯一异丁烯源。可替换地，来自第一氢化单元51的第一产物流3可以与附加的异丁烯进料流(未示出)组合或与附加的异丁烯进料流(未示出)结合使用。例如，可以通过常规的异丁烷脱氢生产异丁烯和异丁烷混合物，从而获得附加的异丁烯流。
用于生产MTBE的化学反应没有特别地限制，并且可以是来自裂化器单元的含异丁烯的进流相容的反应。在某些实施方式中，用于生产MTBE的化学反应是阳离子交换树脂催化的异丁烯和甲醇的液相反应(参见例如Izquierdo,J.F.,Cunill,F.,Vila M.,Tejero J.和Tborra M.Equilibrium constants for methyl tertiary butyl ether liquid-phasesynthesis.Journal of Chemical and Engineering Data,1992,vol.37,p.339.；Brockwell,H.L.,Sarathy P.R.和Trotta R.Synthesize ethers.HydrocarbonProcessing,1991,vol.70,No.9,p.133；Chemical Economics Handbook,Gasoline OctaneImprovers.CEH Marketing Report,1986,p.543,Stanford Research Institute,SRIInternational,Menlo Park,CA)。
如图1所示，MTBE合成单元32可以具有两个主要输出流。一个输出流(即MTBE流36)可以主要包含MTBE。例如，MTBE输出流36可以包含大于或等于80wt％MTBE，例如大于或等于90wt％MTBE，例如大于或等于95wt％MTBE。MTBE合成单元32的另一输出流可以是副产物流39。副产物流39可以包括1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷(并且还可以包括痕量的异丁烯)。副产物流的组分的示例性量可以包括：0.165wt％的量的1-丁烯；0.209wt％的量的2-丁烯；0.417wt％的量的正丁烷；和0.183wt％的量的异丁烷。优选异丁烯含量小于或等于2wt％并且可以根据所生产的MTBE的量而变化。
然后，来自MTBE合成单元32的副产物流39可以进料到第一蒸馏单元52。第一蒸馏单元52可用于将副产物流39分离成至少三种流。例如，如图1所示，副产物流39可被分离成第一1-丁烯流6、异丁烷流4以及2-丁烯和正丁烷流5。第一蒸馏单元52可以是能够将副产物流39分离成所需组分的蒸馏单元。第一蒸馏单元52可以是例如蒸馏塔、反应蒸馏塔、催化蒸馏塔等。第一蒸馏单元52可包括一个或多个蒸馏塔，例如两个蒸馏塔、三个蒸馏塔或四个蒸馏塔。第一蒸馏单元52可以在20℃至120℃的温度和4bar至15bar(400kPa至1,500kPa)的压力下运行。
蒸馏可以在各种压力下进行，包括减压、大气压或高压。在某些实施方式中，蒸馏可以在减压下进行，例如压力小于1bar，例如小于0.5bar、小于0.3bar、小于0.2bar、小于0.1bar、小于0.05bar、小于0.03bar、小于0.02bar、小于0.01bar或小于0.01bar。蒸馏也可以可替换地在高压下进行。例如，蒸馏可以在1bar至4bar的压力下进行，例如1bar、1.5bar、2bar、2.5bar、3bar、3.5bar或4bar。
第一蒸馏单元52可以由包括但不限于金属、合金(包括钢)、玻璃、搪瓷、陶瓷、聚合物、塑料或包含前述中至少一种的组合的材料制成。
如图1所示，第一蒸馏单元52可以有三个输出。例如，第一蒸馏单元52可以产生第一1-丁烯流6、异丁烷流4以及2-丁烯和正丁烷流5。
表3列出了副产物流39、异丁烷流4、正丁烷和2-丁烯流5以及第一1-丁烯流6的示例性组分和量。
Figure BDA0002980351990000091
Figure BDA0002980351990000101
异丁烷流4可以包含至少0.1wt％异丁烯，例如至少0.2wt％异丁烯，例如至少0.3wt％异丁烯，或例如至少1.0wt％异丁烯。如图1所示，异丁烷流4可以被送入MTBE生成单元56和/或再循环到裂化器单元50(例如可以生产乙烯和丙烯的裂化器单元50)。
如图1所示，然后可以将正丁烷和2-丁烯流5送入选择性转化单元53以将2-丁烯转化为1-丁烯。在一些实施方式中，选择性转化单元53是第二氢化单元。
选择性转化单元53可用于将来自正丁烷和2-丁烯流5的2-丁烯转化为1-丁烯。选择性转化单元53可以将正丁烷和2-丁烯流5中存在的大部分2-丁烯转化为1-丁烯，例如选择性转化单元53可以转化正丁烷和2-丁烯流5中40wt％至100wt％的2-丁烯，例如大于或等于70wt％的2-丁烯，例如大于或等于90wt％的2-丁烯。为了运行选择性转化单元53，可以将在一些实施方式中可含有约0.3wt％2-丁烯的流5(例如正丁烷和2-丁烯流5)传递到该单元中。
选择性转化单元53可以是能够将正丁烷和2-丁烯流5中存在的2-丁烯转化为1-丁烯的反应器。例如，选择性转化单元53可以在2bar至6bar的压力和25℃至60℃的温度下运行。可以向选择性转化单元53添加氢以协助选择性转化单元53中存在的烯烃的氢化。选择性转化单元53中可以存在催化剂。例如，催化剂存在的量可以为0.01至1.0wt％。催化剂可以包含具有铝基的钯。氢化催化剂可包含铂、铑、钯、钌、钴、镍、铜、或包含前述中至少一种的组合或另一VIII族金属。
如图1所示，继选择性转化单元53，包含正丁烷和1-丁烯的第二产物流7可以被送入分离单元54(例如第二蒸馏单元54形式的分离单元54)，以将正丁烷与1-丁烯分离。分离单元54可以具有两个或多个输出，例如正丁烷流11和第二1-丁烯流10。分离单元54可以在4bar至15bar的压力和20℃至120℃的温度下运行。正丁烷流11包含大于95wt％的正丁烷，余量为1-丁烯，并且第二1-丁烯10流包含大于95wt％的1-丁烯，余量为正丁烷。未转化的2-丁烯可以存在于选择性转化单元53周围的再循环流中(未示出)。
如图1所示，可以将正丁烷流11和异丁烷流4各自的一部分送入MTBE生成单元56并且进行各下游处理以形成MTBE。例如，异丁烷流4和正丁烷流11可以(按需要)经受去异丁烷塔以将正丁烷与异丁烷分离、异构化单元、脱氢单元和/或MTBE合成单元。MTBE生成单元56可以包括附加输入，例如，MTBE生成单元56可以具有甲醇进料流(未示出)。此类甲醇进料的甲醇可以以Z×1.1至Z×1.8的流速进入MTBE生成单元56，其中Z等于MTBE生成单元56进料中存在的异丁烯的量。甲醇进料34的甲醇纯度可以为98.5wt％至99.85wt％。
异丁烷流4可以与附加异丁烷进料流(未示出)组合或与其结合使用。例如，附加异丁烷流可以通过正丁烷的常规异构化来获得，如可以获自例如正丁烷异构化单元。
如图1所示，MTBE生成单元56可以具有主要包含MTBE的MTBE输出流14。例如，MTBE输出流14可以包含大于或等于80wt％的MTBE，例如大于或等于90wt％的MTBE，例如大于或等于98wt％的MTBE。
如图1所示，第一1-丁烯流6和第二1-丁烯流10可以进料到燃料添加剂生成单元55，诸如C4醇生成单元。取决于的燃料添加剂，燃料添加剂生成单元55可以具有附加输入。例如，可以向燃料添加剂生成单元55额外的进料水流9。可能需要使用去离子水进行烯烃与水的水合反应。燃料添加剂生成单元55可以具有两个或更多个输出，包括例如清洗流12和燃料添加剂流8，例如C4醇流8。清洗流12可以包括例如异丁烷、1-丁烯、2-丁烯或包含前述中至少一种的组合。燃料添加剂流8可以包含1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、C4-二聚体或包含前述中至少一种的组合。例如，基于燃料添加剂的总重量，燃料添加剂流8的最终燃料添加剂产品可以具有量为0.01wt％至50wt％(例如0.1至20wt％)水平的C4-二聚体，该C4-二聚体包含三甲基戊烷、二异丁烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷或包含前述中至少一种的组合，例如醚诸如二异丁基醚、二仲丁基醚，例如0.1至20wt％。
可以将洗流12与一部分正丁烷流11和一部分异丁烷流4进料到总氢化单元57。总氢化单元57可以具有一个或多个输出。例如，总氢化单元57可以输出再循环流13。来自总氢化单元57的再循环流13可以包含例如正丁烷、异丁烷和其它烷烃。如图1所示，该再循环流13可以被再循环到系统100的原料流1中。蒸汽裂化器单元50可以附加地具有乙烯和丙烯输出流(未示出)。
对本发明方法预期的裂化方法没有特别限制，并且可以根据石油化学领域中使用的裂化方法(例如蒸汽裂化)来进行。通常，蒸汽裂化是将饱和烃分解为较小的通常为不饱和烃的过程。蒸汽裂化导致较重的物质转化为较低分子量的产物，可以将其分离成大小相似的烃类流。例如，可以使用蒸汽裂化来生产含有不同C4物种混合物的C4流，包括正丁烷、异丁烷和异构丁烯(例如1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯以及异丁烯)和1,3-丁二烯。此外，此种C4流可以含有一种或多种其它化学物种，其非限制性例子包括乙基乙炔、二甲基乙炔、乙烯基乙炔和联乙炔。获得的产物取决于进料的组成、烃与蒸汽的比率和/或裂化温度以及炉内停留时间。
燃料添加剂产品可以包含1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、二异丁烯、C4-二聚体或包含前述中至少一种的组合，例如C4-二聚体可以包含二异丁烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷或包含前述中至少一种的组合。燃料添加剂产品可以包含大于或等于0.01wt％(例如5wt％，例如大于或等于10wt％，例如大于或等于15wt％，例如大于或等于20wt％，例如大于或等于50wt％，例如0.01wt％至50wt％)的三甲基戊烷。根据抗爆指数，燃料添加剂产品的辛烷值可以大于或等于80，例如大于或等于85，例如大于或等于87，例如大于或等于90，例如大于或等于93，例如大于或等于95。
辛烷值是用于衡量发动机或燃料性能的标准量度。辛烷值越高，燃料在点火之前能够承受的压缩程度越高。具有较高辛烷值的燃料通常用于需要更高压缩比的高性能汽油发动机中。辛烷值较低的燃料可能适合柴油发动机，因为柴油发动机不压缩燃料，而是仅压缩空气，然后将燃料喷射到通过压缩加热的空气中。汽油发动机依靠点燃作为混合物压缩在一起的空气和燃料，在压缩冲程结束时使用火花塞将其点燃。因此，燃料的高可压缩性是汽油发动机的考虑因素。
抗爆指数是通过将研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)相加并除以2得到的，例如(RON+MON)/2。研究法辛烷值的确定方法是：在受控条件下，在试验发动机中以每分钟600转的速度在可变压缩比下运行燃料，并将结果与异辛烷和正庚烷的混合物的结果进行比较。马达法辛烷值是通过测试与确定研究法辛烷值中使用的试验发动机相似的试验发动机来确定的，但以预热的燃料混合物、更高的发动机转速和可变的点火正时以每分钟900转的速度进行。取决于组成，马达法辛烷值可比研究发辛烷值低8至12个单位。研究法辛烷值可以大于或等于88，例如大于或等于91，例如大于或等于93、大于或等于95、大于或等于100。马达法辛烷值可以大于或等于82，例如大于或等于89，例如大于或等于90，例如大于或等于93。较高的辛烷值可以提供启动燃烧所需的更高能量量。具有较高辛烷值的燃料较不易自燃，并且在内燃机压缩冲程期间可以承受更高的温度升高而不自燃。
里德蒸气压用于测量汽油的挥发性，定义为通过测试方法ASTM D-323确定的在37.8℃下液体施加的绝对蒸气压，用于测量汽油、挥发性原油和其它挥发性石油产品(液化石油气除外)的蒸气压。里德蒸气压测量单位为千帕斯卡并且代表相对于大气压的相对压力，因为ASTM D-323测量非真空室中样品的表压。对于冬季启动和运行，需要高水平的汽化，而在夏季炎热时，则需要较低水平的汽化，以防止蒸汽锁定。当燃料管路中存在蒸气时，通常无法泵送燃料，并且当燃烧室中的液态汽油尚未汽化时，冬季启动可能会很困难。这意味着，石油生产商会相应地改变里德蒸气压，以保持汽油发动机的可靠性。
本公开的燃料添加剂产品的里德蒸气压可以小于或等于55.16千帕斯卡，例如5千帕斯卡至55千帕斯卡，例如5千帕斯卡至40千帕斯卡。里德蒸气压在冬季和夏季条件下可以有所不同，使得冬季压力可处于值的较高端且夏季处于值的较低端。
本文公开的方法包括至少下列方面：
方面1：一种生产燃料添加剂的方法，包含：使来自一个或多个裂化器的包含粗混合的C4烃的烃流穿过第一氢化单元，以将丁二烯组分转化为1-丁烯和2-丁烯，从而生产第一产物流；将来自第一氢化单元的第一产物流传递到第一甲基叔丁基醚合成单元，形成甲基叔丁醚和副产物流；使副产物流穿过第一蒸馏单元，以将副产物流分离成至少三种流，包括第一1-丁烯流、异丁烷流以及2-丁烯和正丁烷流；通过将2-丁烯和正丁烷流传递到选择性转化单元，以将2-丁烯转化为1-丁烯，形成第二产物流；将第二产物流传递到第二蒸馏单元，以分离正丁烷和1-丁烯，形成正丁烷流和第二1-丁烯流；将第二1-丁烯流传递到燃料添加剂生成单元，以形成燃料添加剂；和将第一1-丁烯流传递到燃料添加剂生成单元，以形成燃料添加剂。
方面2：根据方面1的方法，其中烃流包含乙基乙炔、乙烯基乙炔、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-丁烯、异丁烷、正丁烷或包含前述中至少一种的组合。
方面3：根据方面1或方面2的方法，其中烃流是烯烃生产厂的流出物的一部分。
方面4：根据前述方面中任一项的方法，其中烃流是来自裂化单元的流。
方面5：根据前述方面中任一项的方法，其中烃流中存在的丁二烯的大于或等于90wt％在第一氢化单元内被转化为1-丁烯和/或2-丁烯。
方面6：根据前述方面中任一项的方法，其中异丁烯流包含至少0.1wt％的丁烯。
方面7：根据前述方面中任一项的方法，进一步包括将异丁烷流传递到甲基叔丁醚生成单元。
方面8：根据前述方面中任一项的方法，进一步包括将另外的异丁烷传递到甲基叔丁醚生成单元。
方面9：根据前述方面中任一项的方法，其中甲基叔丁醚生成单元包含脱氢单元和甲基叔丁基醚合成单元。
方面10：根据前述方面中任一项的方法，进一步包括将异丁烷再循环到裂化器单元以生产乙烯和丙烯。
方面11：根据前述方面中任一项的方法，进一步包括将正丁烷流传递到甲基叔丁醚生成单元。
方面12：根据前述方面中任一项的方法，其中甲基叔丁醚生成单元包含脱异丁烷单元、异构化单元、脱氢单元和甲基叔丁基醚合成单元。
方面13：根据前述方面中任一项的方法，进一步包括将正丁烷流再循环到化器单元以生产乙烯和丙烯。
方面14：根据前述方面中任一项的方法，其中选择性转化单元是选择性氢化单元。
方面15：根据前述方面中任一项的方法，其中燃料添加剂包含1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、C4-二聚体、三甲基戊烷、二异丁烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷或包含前述中至少一种的组合。
通常，本发明可以替代地包含本文公开的任何适当组件，由其组成或基本上由其组成。可以附加地或替代地规划本发明以便不含或基本上不含现有技术组合物所使用的或因其它原因对于实现本发明的功能和/或目的不是必需的任何组件、材料、成分、佐剂或物种。指向相同组件或属性的所有范围的端点均是包括性的且可独立组合(例如范围“小于或等于25wt％或5wt％至20wt％”包括范围“5wt％至20wt％”的端点以及所有中间值等)。除了更广泛的范围外，更小范围或更具体的组的公开并不意味着放弃更广泛的范围或更大的组。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一个要素与另一个要素。术语“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”在本文中并不表示数量限制，并且应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。“或”表示“和/或”。整个说明书中对“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一实施方式”等的引用是指结合该实施方式所描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)被包括在本文描述的至少一个实施方式中，并且可以不或可以存在于其它实施方式中。此外，应该理解的是，在各个实施方式中，可以以任何合适的方式来组合所描述的要素。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能会或不会发生，并且该描述包括事件发生的情况和事件未发生的情况。除非另有定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。“混合物”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
如本文所用，术语“烃”泛指包含碳和氢的取代基，任选的具体1至3个杂原子，例如氧、氮、卤素、硅、硫或其组合；“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基；“烷叉基”是指直链或支链的饱和二价烃基，两个化合价在一个共同的碳原子上；“烯基”是指具有通过碳-碳双键连接的至少两个碳的直链或支链一价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族单价单环或多环烃基，“环烯基”是指具有至少三个碳原子且具有至少一个不饱和度的非芳族环状二价烃基；“芳基”是指在一个或多个芳环中仅包含碳的芳族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳环中仅包含碳的芳族二价基团；“烷基芳基”是指已经被如上定义的烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基是示例性的烷基芳基；“芳基烷基”是指已经被如上定义的芳基取代的烷基，其中苄基是示例性的芳基烷基；“酰基”是指通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的具有指定碳原子数的如上定义的烷基；“烷氧基”是指通过氧桥(-O-)连接的具有指定碳原子数的如上定义的烷基；且“芳氧基”是指通过氧桥(-O-)连接的具有指定碳原子数的如上定义的芳基。
除非另有说明，否则各个前述基团可以是未取代的或取代的，条件是该取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。如本文所用，术语“取代的”是指在指定原子或基团上的至少一个氢被另一基团替换，条件是不超过该指定原子的正常化合价。当取代基为氧代(即＝O)时，则原子上的两个氢被替换。取代基和/或变量的组合是允许的，条件是这些取代对化合物的合成或使用没有显著不利影响。可以存在于“取代”位置上的示例性基团包括但不限于氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基(诸如C2-6烷酰基，如酰基)；羧酰胺基；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳族环的C6-12芳基(例如苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代的或未取代的芳族环)；具有1至3个单独的或稠合的环和6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基；或具有1至3个独立的或稠合的环和6至18个环碳原子的芳基烷氧基，其中苄氧基是示例性的芳基烷氧基。
术语“燃料含氧化合物”、“汽油含氧化合物”和简称为“含氧化合物”是指一类含有一个或多个氧原子的汽油添加剂，其旨在提高汽油的辛烷值，从而增加汽油的氧含量。大多数含氧化合物是醇或醚，例如甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、异丙醇(IPA)、正丙醇(NPrOH)、异丁醇(IBA)、正丁醇(BuOH)、仲丁醇(SBA)、叔丁醇(TBA)或汽油级叔丁醇(GTBA)、叔戊醇(TAA)或叔戊醇、甲基叔丁醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、叔戊基乙基醚(TAEE)、叔己基甲基醚(THEME)和二异丙醚(DIPE)。这些含氧化合物可以通过本领域已知的任何已知的和可接受的化学和生物学反应来生产，例如异丁烯与甲醇或乙醇之间的化学反应分别产生MTBE或ETBE，糖的微生物发酵产生生物乙醇等。生产过程还可包括纯化、蒸馏或脱水步骤，以提高纯度并去除水。
“燃料”是指一种或多种醇、一种或多种烃、一种或多种脂肪酸酯、或其混合物。在一些实施方式中，使用液体醇。本文公开的燃料可用于为诸如往复式发动机(例如汽油机和柴油机)、旺克尔发动机、喷气发动机、一些火箭发动机、导弹发动机和燃气涡轮发动机等内燃机提供动力。在一些实施方式中，燃料包括诸如丁醇和戊醇等醇的混合物。
“燃料添加剂”是指添加到燃料中以改变燃料特性的次要燃料组分，例如化学组分，例如改善发动机性能、燃烧效率、燃油处理、燃油稳定性，或用于污染物控制。添加剂的类型包括但不限于抗氧化剂、热稳定性改进剂、十六烷值改进剂、稳定剂、冷流改进剂、燃烧改进剂、消泡剂、防浊添加剂(anti-haze additive)、腐蚀抑制剂、润滑性能改进剂、防冰剂、喷油器清洁添加剂、抑烟剂、减阻添加剂、金属减活剂、分散剂、洗涤剂、破乳剂、染料、标志物、静电耗散剂、抗微生物剂以及它们的组合。术语“常规添加剂”是指本领域技术人员已知的燃料添加剂，例如本文的那些。
“基本上不含”化合物的组合物是指基于组合物的总体积或重量计，该组合物含有小于20％、小于10％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.1％、或小于0.01％化合物。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献均通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。
尽管已经描述了特定实施方式，但是申请人或本领域技术人技术人员可以想到当前未预见到或可能未预见到的替代、修改、变化、改进或实质等效物。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求书旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等效物。

Claims (15)

1.一种用于生产燃料添加剂的方法，包括：
使来自一个或多个裂化器单元的、包含粗混合的C4烃的烃流穿过第一氢化单元，以将丁二烯组分转化为1-丁烯和2-丁烯，从而生产第一产物流；
将所述第一产物流从所述第一氢化单元传递到甲基叔丁基醚合成单元，以形成甲基叔丁醚和副产物流；
使所述副产物流穿过第一蒸馏单元，以将所述副产物流分离成包括第一1-丁烯流、异丁烷流以及2-丁烯和正丁烷流的至少三种流；
通过将所述2-丁烯和正丁烷流传递到选择性转化单元以将2-丁烯转化为1-丁烯，从而形成第二产物流；
将所述第二产物流传递到第二蒸馏单元，以分离正丁烷与1-丁烯，从而形成正丁烷流和第二1-丁烯流；
将所述第二1-丁烯流传递到燃料添加剂生成单元，以形成所述燃料添加剂；以及
将所述第一1-丁烯流传递到所述燃料添加剂生成单元，以形成所述燃料添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃流包含乙基乙炔、乙烯基乙炔、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-丁烯、异丁烷、正丁烷或包含前述中至少一种的组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述烃流是来自烯烃生产厂的流出物的一部分。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃流是来自裂化器单元的流。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃流中存在的大于或等于90wt％的丁二烯在所述第一氢化单元中被转化为1-丁烯和/或2-丁烯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述异丁烷流包含至少0.1wt％的丁烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括将所述异丁烷流传递到甲基叔丁醚生成单元。
8.根据权利要求7所述的方法，进一步包括将另外的异丁烷传递到所述甲基叔丁醚生成单元。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述甲基叔丁醚生成单元包括脱氢单元和甲基叔丁基醚合成单元。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，进一步包括将所述正丁烷流传递到所述甲基叔丁醚生成单元。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，其中所述甲基叔丁醚生成单元包括脱异丁烷单元、异构化单元、脱氢单元和甲基叔丁基醚合成单元。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括将异丁烷再循环至裂化器单元，以生成乙烯和丙烯。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括将所述正丁烷流再循环至裂化器单元以生产乙烯和丙烯。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述选择性转化单元是选择性氢化单元。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述燃料添加剂包含1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、C4-二聚体、三甲基戊烷、二异丁烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷或包含前述中至少一种的组合。
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