KR20210058869A

KR20210058869A - 하나 이상의 연료 첨가제를 효율적으로 제조하기 위한 시스템 및 방법

Info

Publication number: KR20210058869A
Application number: KR1020217010042A
Authority: KR
Inventors: 기예르모 릴; 모하메드 비스밀라 안사리; 비자이 딘카르 보다스; 술탄 이드 알-오타이비; 모하메드 에이. 알-감디; 알-오타이비 나이프 모하메드 알-나다
Original assignee: 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date: 2018-09-18
Filing date: 2019-09-16
Publication date: 2021-05-24
Also published as: CN112739670A; EP3853192B1; CN112739670B; US11161796B2; KR102569585B1; US20210246088A1; WO2020058825A1; EP3853192A1

Abstract

연료 첨가제의 제조 방법은, 미정제 혼합 C4 탄화수소들을 포함하는 탄화수소 스트림을 제1 수소화 유닛을 통해 통과시켜 제1 생성물 스트림을 생성하는 단계; 상기 제1 수소화 유닛으로부터의 상기 제1 생성물 스트림을 메틸 터트-부틸 에테르 합성 유닛에 전달하여 메틸 터트-부틸 에테르 및 부생성물 스트림을 형성하는 단계; 상기 부생성물 스트림을 제1 증류 유닛을 통해 통과시켜, 상기 부생성물 스트림을, 제1 1-부텐 스트림, 이소부탄 스트림, 및 2-부텐 및 n-부탄 스트림으로 분리하는 단계; 상기 2-부텐 및 n-부탄 스트림을 선택적(selective) 전환 유닛에 전달하여 제2 생성물 스트림을 형성하는 단계; 상기 제2 생성물 스트림을 제2 증류 유닛 내로 전달하여 n-부탄 스트림 및 제2 1-부텐 스트림을 형성하는 단계; 상기 제2 1-부텐 스트림을 연료 첨가제 제조 유닛에 전달하는 단계; 및 상기 제1 1-부텐 스트림을 상기 연료 첨가제 제조 유닛에 전달하여 상기 연료 첨가제를 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

하나 이상의 연료 첨가제를 효율적으로 제조하기 위한 시스템 및 방법

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2018년 9월 18일에 출원된 미국 임시 출원 제 62/732,751 호에 대한 우선권을 주장하는 국제 출원이며, 상기 미국 임시 출원은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.

내연 기관용 연료인 상업용 가솔린은 통상적으로 탄화수소(베이스 가솔린), 첨가제, 및 혼합제의 혼합물인 정제된 석유 제품이다. 가솔린의 성능과 안정성을 향상시키기 위해 첨가제 및 혼합제가 베이스 가솔린에 첨가되며, 노크 방지제(anti-knock agents), 산화방지제, 금속 비활성제, 납 스캐빈저(lead scavengers), 녹 방지제, 결빙 방지제, 상단부-실린더 윤활유, 청정제, 및 염료가 포함될 수 있다.

고압축 내연 기관에 사용되는 가솔린은 "노킹(knocking)" 경향이 있다. 노킹은 실린더 내 공기/연료 혼합물의 연소가 점화에 반응하여 올바르게 시작되지 않을 때 발생하는데, 이는 공기/연료 혼합물의 하나 이상의 포켓(pockets)이, 정상 연소 전선(normal combustion front)의 포락선(envelope)의 외부에서, 사전 점화되기 때문이다. 옥탄 부스터로도 알려진 노킹 방지제는 엔진 노킹 현상을 줄이고 가솔린의 옥탄가를 높인다. 테트라에틸 납 및 메틸사이클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐(MMT)과 같은 이전의 옥탄 부스터는 환경, 건강, 또는 다른 이유로 단계적으로 퇴출되었거나 되고 있다.

메틸 터트-부틸 에테르(MTBE)는 가솔린 제품의 옥탄가를 높이기 위해 가솔린 첨가제로서 사용되는 지방족 알킬 에테르이다. 전형적으로, MTBE는 하기 반응식 (I)에 따라 이소부텐을 메탄올과 반응시킴으로써 대규모로 제조된다.

정유 및 석유화학 기술분야의 주요 과제 중 하나는, 연료 첨가제와 같은 다양한 제품의 상업적 목표를 맞추는 데 필요한 순도와 부피를 달성하는 것이다.

크래커(cracker)로부터의 유출물 스트림과 같은 혼합 C4 탄화수소 스트림의 경우, 스트림의 성분들은 가치가 있을 수 있으며, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부탄, 및 이소부텐과 같은 성분들을 포함할 수 있다. 이들 성분들의 각각의 분리는 기술적 및 재정적 문제를 발생시킨다. 크래커의 유출물 스트림으로부터 개별적으로 이소부텐, n-부탄, 1-부텐, 및 2-부텐을 사용하면, 크래커로부터의 원래의 혼합 C4 스트림의 재정적 이점을 높일 수 있다.

앞에서 언급된 관점에서 볼 때, 메틸 터트-부틸 에테르 및/또는 트리메틸펜탄과 같은, 연료 첨가제로서 사용하기 위해 크래커의 C4 유출물 스트림으로부터 1-부텐 및 2-부텐을 분리하는 것의 비용 효율적인 방법을 제공할 필요성이 남아 있다.

다양한 구현예에서, 하나 이상의 연료 첨가제의 효율적인 제조를 위한 시스템 및 공정이 개시된다.

연료 첨가제의 제조 방법은 다음의 단계들: 하나 이상의 크래커로부터의 미정제 혼합 C4 탄화수소들을 포함하는 스트림을 제1 수소화 유닛을 통해 통과시켜, 부타디엔 성분들을 1-부텐 및 2-부텐으로 전환시킴으로써, 제1 생성물 스트림을 생성하는 단계; 제1 수소화 유닛으로부터의 제1 생성물 스트림을 메틸 터트-부틸 에테르 합성 유닛에 전달하여, 메틸 터트-부틸 에테르 및 부생성물 스트림을 형성하는 단계; 부생성물 스트림을 제1 증류 유닛을 통해 통과시켜, 부생성물 스트림을, 제1 1-부텐 스트림, 이소부탄 스트림, 및 2-부텐 및 n-부탄 스트림(a 2-butene and n-butane stream)을 포함하는 적어도 3개의 스트림으로 분리하는 단계; 2-부텐 및 n-부탄 스트림을 선택적(selective) 전환 유닛으로 전달하여 2-부텐을 1-부텐으로 변환함으로써, 제2 생성물 스트림을 형성하는 단계; 제2 생성물 스트림을 제2 증류 유닛 내로 전달하여 n-부탄을 1-부텐으로부터 분리함으로써, n-부탄 스트림 및 제2 1-부텐 스트림을 형성하는 단계; 제2 1-부텐 스트림을 연료 첨가제 제조 유닛에 전달하여 연료 첨가제를 형성하는 단계; 및 제1 1-부텐 스트림을 연료 첨가제 제조 유닛에 전달하여 연료 첨가제를 형성하는 단계;를 포함한다.

이들 및 다른 특징들 및 특성들은 아래에서 더 구체적으로 설명된다.

다음은 도면의 간략한 설명으로, 여기서 유사한 요소는 유사하게 번호가 매겨지고, 본 명세서에 개시된 예시적인 구현예를 설명하기 위한 목적으로 제시된 것이며, 이를 제한하기 위한 목적이 아니다.
도 1은 본 명세서에 개시된 프로세스의 블록도이다.
이들 및 다른 특징들 및 특성들은 아래에서 더 구체적으로 설명된다.

본 명세서에서는 연료 첨가제를 제조하는 개선된 방법이 개시된다. 특히, 다양한 구현예에서, C4 알코올, 메틸 터트-부틸 에테르(MTBE), 트리메틸펜탄, C4 이량체, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 연료 첨가제의 제조를 위한 효율적인 공정이 개시된다. 본 명세서에 개시된 공정은 크래커로부터 유출물 스트림의 사용을 최대화할 수 있기 때문에 연료 첨가제의 제조에 효율적이다.

본 명세서서에서 C4 알코올, 메틸 터트-부틸 에테르(MTBE), C4 이량체, 트리메틸펜탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 연료 첨가제의 합성을 위한 투입물(input) 스트림으로 사용될 수 있는 스트림을 생성하기 위해 미정제 C4 스트림을 정제 및 분리하는 새로운 방법 및 시스템이 개시된다. 현재의 방법 및 시스템에 비해, 본 명세서에서 설명된 방법은 더 낮은 비용, 더 높은 효율성, 및 미정제 C4 스트림의 성분을 활용하기 위한 더 유연한 방법을 제공한다.

본 방법은 무엇보다도 미정제 C4 스트림으로부터 C4 분획을 분리 및 정제하기 위한 새로운 공정 및 시스템을 제공한다. 본 명세서에 개시된 공정은 C4 분리 공정을 단순화하고, 분리 및 정제를 위한 더 많은 가능한 구성들을 제공하며, 더 비용 효율적일 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 제공된 공정 및 시스템은 연료 첨가제를 합성하기 위한 비용 효율적이고 효율적인 방법의 일부로서 사용될 수 있으며, 여기서 최종 연료 첨가제 제품은 2-부탄올, 터트-부틸 알코올, C4-이량체, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 다양한 수준으로 가질 수 있다. 예를 들어, 최종 연료 첨가제 제품들은 트리메틸-펜탄, 디-이소부텐, 2,2,4 트리메틸-펜탄, 2,3,3 트리메틸-펜탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 C4-이량체의 수준을, 연료 첨가제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 wt% 내지 50 wt%의 양으로 가질 수 있고; 최종 연료 첨가제 제품은 높은 옥탄가(예를 들어, 85 연구 옥탄가(Research Octane Number)(RON) 이상, 또는 87 RON 이상)를 가질 수 있으며; 최종 연료 첨가제 제품은 55 킬로파스칼(8.0 psi(제곱인치당 파운드)) 이하의 낮은 리드 증기압(Reid vapor pressures)을 가질 수 있다. 예를 들어, 트리메틸-펜탄은 0.1 내지 25 wt%, 예를 들어, 1 내지 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 속성들 중 하나 또는 모두는 고성능 및 높은 시장 가치와 관련될 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법은 또한, 연료 첨가제 제품과 함께 2차 제품들을 제조할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌 제품은 스팀 크래커를 통해 제조될 수 있으므로, 공정의 효율성과 생산성이 향상된다. 더욱이, 본 명세서에 개시된 방법은 또한, 이소부틸렌으로부터 노말 부탄을 분리한 다음, 노말 부탄을 크래커로 재순환시킴으로써, 더 효율적으로 처리되는 크래커에 공급물 스트림을 제공하여, 생산성 및 관련 비용 이점을 제공할 수 있다.

이 방법은, 예를 들어, 부타디엔 성분들을 1-부텐 및 2-부텐으로 전환하기 위해 선택적(selective) 수소화 유닛와 같은 수소화 유닛를 통해 미정제 혼합 C4 탄화수소를 포함하는 스트림을 통과시키는 단계, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 제1 생성물 스트림을 MTBE 합성 장치로 전달하여 부생성물 스트림 생성하는 단계 및 부생성물 스트림을 제1 증류 유닛으로 통과시켜 제1 1-부텐 스트림, 이소부탄 스트림, 및 2-부텐 및 n-부탄 스트림을 포함하는 적어도 3개의 스트림으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 1-부텐 스트림 및 이소부탄 스트림은 각각 미량의 이소부텐을 함유할 수 있다. 이어서, 2-부텐 및 n-부탄 스트림을, 선택적(selective) 전환 유닛으로 통과시켜 2-부텐을 1-부텐으로 변환시키는 단계, 제2 생성물 스트림을 제2 증류 장치 내로 전달하여 n-부탄을 1-부텐으로부터 분리하는 단계, 생성된 제2 1-부텐 스트림을 연료 첨가제 제조 유닛에 전달하는 단계, 및 제1 1-부텐 스트림을 연료 첨가제 제조 유닛에 전달하여 연료 첨가제를 형성하는 단계에 의해, 제2 생성물 스트림이 형성된다.

본 명세서에 개시된 공정에서, 임의의 혼합 C4 탄화수소 스트림이 공급 원료로 사용될 수 있다. 혼합 C4 탄화수소는, 정유 공장의 크래커(예를 들어, 유체 촉매 크래커), 또는 석유화학 유닛의 크래커로부터의 미정제 C4 탄화수소를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 공급원으로부터 추출될 수 있다. 예를 들어, 올레핀 제조 공장으로부터의 유출물의 일부, 또는 크래커로부터의 스트림이 공급 원료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 혼합 C4 탄화수소 스트림은 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 이소부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-부텐, 이소부탄, n-부탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 혼합 C4 탄화수소 스트림은 50 wt% 이하의 부타디엔, 예를 들어, 45 wt% 이하의 부타디엔, 예를 들어, 25 wt% 이하의 부타디엔, 예를 들어, 20 wt% 이하의 부타디엔, 예를 들어, 15 wt% 이하의 부타디엔을 포함할 수 있다. 다양한 예시적인 혼합 C4 탄화수소 스트림 조성이 표 1에 나타나 있다.

표 1: 예시적인 공급 원료 조성물
크래커로부터의 미정제 C4 스트림	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
C4 스트림 성분들	wt%	wt%	wt%	wt%
C₄H₆(부타디엔)	14.72%	17.27%	15.27%	20.44%
1-C₄H₈(1-부텐)	9.21%	8.99%	9.19%	8.76%
2-C₄H₈(2-부텐)	5.66%	5.53%	5.64%	5.38%
iso-C₄H₈(이소부텐)	19.78%	18.52%	18.99%	17.76%
nC₄H₁₀(n-부탄)	33.40%	33.56%	34.36%	32.18%
IC₄H₁₀(이소부탄)	17.23%	16.13%	16.55%	15.47%
총합	100.00%	100.00%	100.00%	100.00%
톤/시간	72.380	58.206	71.323	69.036

통상의 기술자가 이해할 수 있는 바와 같이, 도 1에 도시된 공정은 본 명세서에 기술된 공정들의 매우 단순화된 개략도이다. 공정들은, 많은 경우에도, 도 1에 도시되지 않은 추가 특징들을 포함할 수 있다. 도 1은 본 명세서에서 개시된 공정들을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.

본 명세서에 개시된 구성요소, 공정 및 장치에 대한 보다 완전한 이해는 첨부된 도면을 참조하여 얻을 수 있다. 이들 도면(본 명세서에서 "도"라고도 함)은 본 발명의 편의성 및 설명의 용이성을 기반으로 하는 개략적 표현일 뿐이며, 따라서, 장치 또는 그의 구성요소의 상대적인 크기 및 치수들을 나타내려는 의도가 아니며 및/또는 예시적인 구현예들의 범위를 정의하거나 제한하기 위한 의도도 아니다. 다음의 설명에서는 명확성을 위해 특정 용어들을 사용하였으나, 이러한 용어들은 도면의 예시를 위해 선택된 구현예의 특정 구조만을 지칭하기 위한 것이며, 본 개시의 범위를 정의하거나 제한하려는 의도는 아니다. 도면 및 다음에 이어지는 설명에서, 유사한 숫자 지정은 유사한 기능의 구성요소를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.

공급물 스트림(1)은 크래커 유닛(50)(예를 들어, 스팀 크래커)을 통과하여 크래커 산출물(output) 스트림(2)을 생성하고 이어서 제1 수소화 유닛(51)으로 보내질 수 있다. 제1 수소화 유닛(51)은 선택적(selective) 수소화 유닛일 수 있다. 예를 들어, 크래커 산출물 스트림(2)은 크래커 유닛(50)으로부터의 미정제 C4 스트림(예를 들어, 혼합 C4 탄화수소 스트림)일 수 있다. 크래커 산출물 스트림(2)의 성분들의 예는 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 이소부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-부텐, 이소부탄, n-부탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.

제1 수소화 유닛(51)은 크래커 산출물 스트림(2)에 존재하는 부타디엔의 대부분을, 1-부텐 및 2-부텐 그리고 이에 추가하여 다른 알칸으로 전환할 수 있다. 예를 들어, 제1 수소화 유닛(51)은 크래커 산출물 스트림(2)에서 부타디엔의 40 wt% 내지 100 wt%, 예를 들어, 부타디엔의 70 wt% 이상, 예를 들어, 부타디엔의 90 wt% 이상을 전환할 수 있다. 산출물 스트림인 제1 수소화 유닛(51)을 작동시키기 위해, 예를 들어, 통상적으로 50 wt% 이하의 부타디엔, 예를 들어, 45 wt% 이하의 부타디엔, 예를 들어, 25 wt% 이하의 부타디엔, 예를 들어, 20 wt% 이하의 부타디엔, 예를 들어, 15 wt% 이하의 부타디엔을 함유하는 크래커 산출물 스트림(2)은, 제1 수소화 유닛(51) 내로 전달될 수 있다.

제1 수소화 유닛(51)은 크래커 산출물 스트림(2)에 존재하는 부타디엔을 1-부텐 및 2-부텐으로 전환할 수 있는 임의의 반응기일 수 있다. 예를 들어, 제1 수소화 유닛(51)은 3개의 반응기 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 처음 2개의 반응기 단계는 실질적으로 동일한 유형이고 동일한 촉매를 함유할 수 있다. 처음 2개의 반응기 단계는 크래커 산출물 스트림(2)에 존재하는 부타디엔을 1-부텐 내지 2-부텐으로 전환할 수 있다. 처음 2개의 반응기 단계는 선택적(selective) 수소화 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수소화 촉매는 알루미늄 염기를 갖는 팔라듐을 포함할 수 있다. 수소화 촉매는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 이 촉매는 처음 2개의 반응기 단계에 대해 동일할 수 있다. 수소는 제1 반응기 단계를 통과하기 전에 크래커 산출물 스트림(2)에 선택적으로(optionally) 주입될 수 있다.

선택적으로(optionally), 크래커 산출물 스트림(2)에 소량(예를 들어, 100 내지 125 ppm)의 3차 부틸 카테콜(TBC) 및 수소가 함께 주입되어 제1 반응기 단계로 보내질 수 있다. 제1 반응기 단계 후, 제2 반응기 단계로 넘어 가기 전에 추가 수소가 첨가될 수 있다. 제2 반응기 단계 후, 유출물로부터 수소가 플래시(flash)되고, 추가 수소와 제어된 일산화탄소가 제3 반응기 단계로 전달되기 전에 주입될 수 있다. 제3 반응기 단계는 처음 2개의 단계 중 하나와 다른 유형이며 다른 촉매를 포함할 수 있다. 제1 및 제3 반응기 단계로부터의 재순환 흐름은 해당 반응기 단계의 공급물로 다시 보내질 수 있다.

디올레핀의 원하는 모노올레핀 생성물로의 최종 수소화는 제3 반응기에서 달성될 수 있다. 일산화탄소는 제3 반응기에 주입되어 촉매를 약화시키고 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성화 반응을 최소화할 수 있다. 정상 작동 중에, 원하는 일산화탄소 주입 속도는 제3 반응기로 가는 공급물 스트림의 2 ppm이 될 수 있다. 너무 많은 1-부텐이 2-부텐로 손실되면 속도를 높일 수 있다. 수소화 스트림은 이어서 수소화 유닛으로부터 회수될 수 있다. 선택적(selective) 수소화 장치의 작동 조건은 표 2에 나타내었다. 온도는 섭씨 도, 압력은 제곱인치 당 파운드 게이지 및 킬로파스칼(kPa)로 보고된다.

표 2
반응기	온도(℃)	압력(psig)	촉매	대표적인 산출물에서의 부타디엔 함량
제1 반응기	40-70	140-400 (965-2758 kPa)	귀금속/알루미나	7%
제2 반응기	50-60	140-400 (965-2758 kPa)	귀금속/알루미나	1%
제3 반응기	60-80	250-270 (1724-1862 kPa)	귀금속/알루미나	< 0.01%

도 1에 도시된 바와 같이. 제1 수소화 유닛(51)은 제1 생성물 스트림(3)을 산출할 수 있다. 제1 생성물 스트림(3)은, 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 이소부탄, n-부탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 제1 생성물 스트림(3)은 제1 수소화 유닛(51)에 의해 전환되지 않은 크래커 산출물 스트림(2)으로부터의 임의의 잔류 부타디엔을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 생성물 스트림(3)은 크래커 산출물 스트림(2)에 존재했던 부타디엔의 60 wt% 이하, 예를 들어, 크래커 산출물 스트림(2)에 존재했던 부타디엔의 40 wt% 이하, 예를 들어, 10 wt% 이하를 포함할 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이. 제1 수소화 유닛(51)으로부터의 제1 생성물 스트림(3)은 MTBE 합성 유닛(32)으로 보내질 수 있다. MTBE 합성 유닛(32)은 또한, 메탄올 공급물(34)을 포함할 수 있다. 메탄올 공급물(34)로부터의 메탄올은 Z×1.1 내지 Z×1.8의 유량으로 MTBE 합성 유닛(32)에 들어갈 수 있으며, 여기서 Z는 제1 생성물 스트림(3)에 존재하는 이소부텐의 양과 동일하다. 메탄올 공급물(34)로부터의 메탄올의 순도는 98.5 wt% 내지 99.85 wt%일 수 있다.

제1 수소화 유닛(51)으로부터의 제1 생성물 스트림(3)은 MTBE 합성 유닛(32)을 위한 유일한 이소부텐 공급원일 수 있다. 대안적으로, 제1 수소화 유닛(51)으로부터의 제1 생성물 스트림(3)은 추가적인 이소부텐 공급물 스트림(미도시됨)과 조합되거나 또는 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 이소부텐 및 이소부탄 혼합물을 생성하기 위한 종래의 이소부탄의 탈수소화에 의해 추가적인 이소부텐 스트림이 얻어질 수 있다.

MTBE를 생성하기 위해 사용되는 화학 반응은 특별히 제한되지 않으며, 크래커 유닛으로부터의 이소부텐-함유 공급물 스트림과 양립가능한 반응일 수 있다. 특정 구현예에서, MTBE를 생성하는 데 사용되는 화학 반응은 양이온성 이온 교환 수지에 의해 촉매되는 이소부텐과 메탄올의 액상 반응이다(참조: 예를 들어, Izquierdo, J. F., Cunill, F., Vila M., Tejero J. and Tborra M. Equilibrium constants for methyl tertiary butyl ether liquid-phase synthesis. Journal of Chemical and Engineering Data, 1992, vol. 37, p. 339.; Brockwell, H. L., Sarathy P. R. and Trotta R. Synthesize ethers. Hydrocarbon Processing, 1991, vol. 70, No. 9, p. 133; Chemical Economics Handbook, Gasoline Octane Improvers. CEH Marketing Report, 1986, p. 543, Stanford Research Institute, SRI International, Menlo Park, CA).

도 1에 도시된 바와 같이, MTBE 합성 유닛(32)은 2개의 1차 산출물 스트림을 가질 수 있다. 하나의 산출물 스트림인 MTBE 스트림(36)은 대부분 MTBE를 포함할 수 있다. 예를 들어, MTBE 산출물 스트림(36)은 80 wt% 이상의 MTBE, 예를 들어, 90 wt% 이상의 MTBE, 예를 들어, 95 wt% 이상의 MTBE를 포함할 수 있다. MTBE 합성 유닛(32)의 다른 산출물 스트림은 부생성물 스트림(39)일 수 있다. 부생성물 스트림(39)은 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, 및 이소부탄(또한, 미량의 이소부텐을 포함할 수 있음)을 포함할 수 있다. 부생성물 스트림의 성분들에 대한 예시적인 양은 0.165 wt%의 1-부텐, 0.209 wt%의 2-부텐, 0.417 wt%의 n-부탄, 및 0.183 wt%의 이소부탄을 포함할 수 있다. 이소부텐 함량은 2 wt% 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 제조되는 MTBE의 양에 따라 달라질 수 있다.

그 다음, MTBE 합성 유닛(32)으로부터의 부생성물 스트림(39)은 제1 증류 유닛(52)으로 공급될 수 있다. 제1 증류 유닛(52)은 부생성물 스트림(39)을 적어도 3개의 스트림으로 분리하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 부생성물 스트림(39)은 제1 1-부텐 스트림(6), 이소부탄 스트림(4), 및 2-부텐 및 n-부탄 스트림(5)으로 분리될 수 있다. 제1 증류 유닛(52)은 부생성물 스트림(39)을 원하는 성분들로 분리할 수 있는 증류 유닛일 수 있다. 제1 증류 유닛(52)은, 예를 들어, 증류 컬럼, 반응성 증류 컬럼, 촉매 증류 컬럼, 등일 수 있다. 제1 증류 유닛(52)은 하나 이상의 증류 컬럼, 예를 들어, 2개의 증류 컬럼, 3개의 증류 컬럼 또는 4개의 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 제1 증류 유닛(52)은 20 ℃ 내지 120 ℃의 온도 및 4 bar 내지 15 bar(400 kPa 내지 1,500 kPa)의 압력에서 작동될 수 있다.

증류는 감압, 대기압, 또는 고압을 포함한 다양한 압력에서 수행할 수 있다. 특정 구현예에서, 증류는 감압, 예를 들어, 1 bar 미만, 예를 들어, 0.5 bar 미만, 0.3 bar 미만, 0.2 bar 미만, 0.1 bar 미만, 0.05 bar 미만, 0.03 bar 미만, 0.02 bar 미만, 0.01 bar 미만, 또는 0.01 bar 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 증류는 대안적으로 고압에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 증류는 1 bar 내지 4 bar의 압력에서, 예를 들어, 1 bar, 1.5 bar, 2 bar, 2.5 bar, 3 bar, 3.5 bar, 또는 4 bar에서 수행될 수 있다.

제1 증류 유닛(52)은 금속, 강철을 포함하는 합금, 유리, 에나멜, 세라믹, 폴리머, 플라스틱, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 재료들로 구성될 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 제1 증류 유닛(52)은 3개의 산출물을 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 증류 유닛(52)은 제1 1-부텐 스트림(6), 이소부탄 스트림(4), 및 2-부텐 및 n-부탄 스트림(5)을 생성할 수 있다.

표 3은 부생성물 스트림(39), 이소부탄 스트림(4), n-부탄 및 2-부텐 스트림 (5), 및 제1 1-부텐 스트림(6)에 대한 예시적인 성분들 및 양을 나열한다.

표 3: 예시적인 스트림 성분들(제1 증류 유닛(52)에 해당)
	재료 균형 중량 분율(Material Balance Weight Fraction)
스트림	39	4	5	6
상태	액상	액상	액상	액상
온도 (℃)	46.0	55.36	68.49	60.68
압력 (bar)	12.0	8.0	8.0	8.0
이소부탄	0.183	0.949	0.000	0.001
n-부탄	0.417	0.000	0.607	0.000
1-부텐	0.165	0.030	0.078	0.879
시스-2-부텐	0.106	0.000	0.154	0.000
트랜스-2-부텐	0.103	0.000	0.149	0.000
이소부텐	0.019	0.021	0.001	0.120
2-메틸-1-부텐	0.007	0.000	0.010	0.000
kg/hr	70521.00	13832.100	48572.227	8091.518

이소부탄 스트림(4)은 적어도 0.1 wt%의 이소부텐, 예를 들어, 적어도 0.2 wt%의 이소부텐, 예를 들어, 적어도 0.3 wt%의 이소부텐, 또는 예를 들어, 적어도 1.0 wt%의 이소부텐을 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이소부탄 스트림(4)은 MTBE 제조 유닛(56)으로 보내질 수 있으며 및/또는 크래커 유닛(50)(예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌을 제조할 수 있는 크래커 유닛(50))으로 재순환될 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, n-부탄 및 2-부텐 스트림(5)은 이어서 선택적(selective) 전환 유닛(53)으로 보내져 2-부텐을 1-부텐으로 변환할 수 있다. 일부 구현예에서, 선택적(selective) 전환 유닛(53)은 제2 수소화 유닛이다.

선택적(selective) 전환 유닛(53)은 n-부탄 및 2-부텐 스트림(5)으로부터의 2-부텐을 1-부텐으로 선택적으로(selectively) 전환하는데 사용될 수 있다. 선택적(selective) 전환 유닛(53)은 n-부탄 및 2-부텐 스트림(5)에 존재하는 2-부텐의 대부분을 1-부텐으로 변환할 수 있으며, 예를 들어, 선택적(selective) 전환 유닛(53)은 n-부탄 및 2-부텐 스트림(5)에 존재하는 40 wt% 내지 100 wt%의 2-부텐을, 예를 들어, n-부탄 및 2-부텐 스트림(5)에 존재하는 70 wt% 이상의 2-부텐을, 예를 들어, n-부탄 및 2-부텐 스트림(5)에 존재하는 90 wt% 이상의 2-부텐을 1-부텐으로 변환할 수 있다. 선택적(selective) 전환 유닛(53)을 작동시키기 위해, 스트림(5)은, 예를 들어, 일부 구현예에서 대략 0.3 wt%의 2-부텐을 함유할 수 있는 n-부탄 및 2-부텐 스트림(5)은, 유닛 내로 통과될 수 있다.

선택적(selective) 전환 유닛(53)은 n-부탄 및 2-부텐 스트림(5)에 존재하는 2-부텐을 1-부텐으로 변환할 수 있는 반응기일 수 있다. 예를 들어, 선택적(selective) 전환 유닛(53)은 2 bar 내지 6 bar의 압력 및 25 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. 수소가 선택적(selective) 전환 유닛(53)에 첨가되어 선택적(selective) 전환 유닛(53)에 존재하는 올레핀의 수소화를 도울 수 있다. 선택적(selective) 전환 유닛(53)에는 촉매가 존재할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 0.01 내지 1.0 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 촉매는 알루미늄 염기를 갖는 팔라듐을 포함할 수 있다. 수소화 촉매는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리, 또는 이들 또는 다른 VIII 족 금속 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 선택적(selective) 전환 유닛(53)에 이어, n-부탄 및 1-부텐을 포함하는 제2 생성물 스트림(7)은, 분리 유닛(54)(예를 들어, 제2 증류 유닛(54)의 형태를 취하는 분리 유닛(54))으로 보내져, 1-부텐으로부터 n-부탄을 분리하게 된다. 분리 유닛(54)은 2개 이상의 산출물들, 예를 들어, n-부탄 스트림(11) 및 제2 1-부텐 스트림(10)을 가질 수 있다. 분리 유닛(54)은 4 bar 내지 15 bar의 압력 및 20 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. n-부탄 스트림(11)은 95 wt% 초과의 n-부탄을 포함하고, 그 나머지는 1-부텐이며, 제2 1-부텐 스트림(10)은 95 wt% 초과의 1-부텐을 포함하고, 그 나머지는 n-부탄이다. 전환되지 않은 2-부텐은, 선택적(selective) 전환 유닛(53) 주변의 재순환 스트림(미도시)에 존재할 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, n-부탄 스트림(11) 및 이소부탄 스트림(4) 둘 다의 일 부분은 MTBE 제조 유닛(56)으로 보내져서, MTBE를 형성하기 위한 다양한 하류 공정들을 거칠 수 있다. 예를 들어, 이소부탄 스트림(4) 및 n-부탄 스트림(11)은 (필요에 따라), n-부탄을 이소부탄으로부터 분리하기 위한 탈이소부탄화 컬럼, 이성질체화 유닛, 탈수소화 유닛, 및/또는 MTBE 합성 유닛을 거칠 수 있다. MTBE 제조 유닛(56)은 추가 투입물들을 포함할 수 있으며, 예를 들어, MTBE 제조 유닛(56)은 메탄올 공급물 스트림(미도시)을 가질 수 있다. 이러한 메탄올 공급물로부터의 메탄올은, Z x 1.1 내지 Z x 1.8의 유량으로 MTBE 제조 유닛(56)에 들어갈 수 있으며, 여기서 Z는 MTBE 제조 유닛(56)에 대한 공급물들에 존재하는 이소부텐의 양과 동일하다. 메탄올 공급물(34)로부터의 메탄올의 순도는 98.5 wt% 내지 99.85 wt%일 수 있다.

이소부탄 스트림(4)은 추가 이소부탄 공급물 스트림(미도시)과 조합될 수 있거나, 또는 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 추가 이소부탄 스트림은, 예를 들어 n-부탄 이성질체화 유닛으로부터 얻어질 수 있는 것과 같이, n-부탄의 통상적인 이성질체화에 의해 얻어질 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, MTBE 제조 유닛(56)은, 대부분 MTBE를 포함할 수 있는 MTBE 산출물 스트림(14)을 가질 수 있다. 예를 들어, MTBE 산출물 스트림(14)은, 80 wt% 이상의 MTBE, 예를 들어, 90 wt% 이상의 MTBE, 예를 들어, 98 wt% 이상의 MTBE를 포함할 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 제1 1-부텐 스트림(6) 및 제2 1-부텐 스트림(10)은, C4 알코올 제조 유닛과 같은, 연료 첨가제 제조 유닛(55)에 공급될 수 있다. 연료 첨가제 제조 유닛(55)은, 원하는 연료 첨가제에 따라, 추가 투입물을 가질 수 있다. 예를 들어, 물 스트림(9)이 연료 첨가제 제조 유닛(55)에 추가적으로 공급될 수 있다. 올레핀과 물의 수화 반응을 위해 탈이온수를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 연료 첨가제 제조 유닛(55)은, 예를 들어, 퍼지 스트림(12) 및 연료 첨가제 스트림(8), 예를 들어, C4 알코올 스트림(8)을 포함하는 2개 이상의 산출물들을 가질 수 있다. 퍼지 스트림(12)은, 예를 들어, 이소부탄, 1-부텐, 2-부텐, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 연료 첨가제 스트림(8)은 1-부탄올, 2-부탄올, 터트-부틸 알코올, C4-이량체, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 연료 첨가제 스트림(8)의 최종 연료 첨가제 생성물은, 트리메틸-펜탄, 디-이소부텐, 2,2,4-트리메틸-펜탄, 2,3,3-트리메틸-펜탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 C4-이량체의 수준을, 연료 첨가제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 wt% 내지 50 wt%, 예를 들어, 0.1 wt% 내지 20 wt%의 양으로 가질 수 있으며, 예를 들어, 디-이소부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르와 같은 에테르를, 예를 들어, 0.1 wt% 내지 20 wt%의 양으로 가질 수 있다.

n-부탄 스트림(11)의 일 부분 및 이소부탄 스트림(4)의 일 부분과 함께 퍼지 스트림(12)은 총 수소화 유닛(57)에 공급될 수 있다. 총 수소화 유닛(57)은 하나 이상의 산출물들을 가질 수 있다. 예를 들어, 총 수소화 유닛(57)은 재순환 스트림(13)을 산출할 수 있다. 총 수소화 유닛(57)으로부터의 재순환 스트림(13)은, 예를 들어, n-부탄, 이소부탄, 및 다른 알칸을 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이 재순환 스트림(13)은 시스템(100)의 공급원료 스트림(1)으로 재순환될 수 있다. 스팀 크래커 유닛(50)은 추가적으로, 에틸렌 및 프로필렌 산출물 스트림(미도시)을 가질 수 있다.

본 발명의 공정에서 고려되는 크래킹 공정은 특별히 제한되지 않으며, 스팀 크래킹과 같은 석유화학 분야에서 사용되는 크래킹 공정에 따라 수행될 수 있다. 통상적으로, 스팀 크래킹은, 포화 탄화수소를 더 작고 종종 불포화인 탄화수소로 분해하는 공정이다. 스팀 크래킹은, 더 무거운 재료를, 유사한 크기의 탄화수소들의 스트림들로 분리될 수 있는 저분자량 생성물들로 전환시킨다. 예를 들어, 스팀 크래킹은, n-부탄, 이소부탄 및 이성질체 부텐들(예를 들어, 1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐, 및 이소부텐), 및 1,3-부타디엔을 포함하는 다양한 C4 종들의 혼합물을 함유하는 C4 스트림을 생성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 그러한 C4 스트림은 하나 이상의 다른 화학종들을 함유할 수 있으며, 이의 비제한적인 예는, 에틸 아세틸렌, 디메틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 및 디아세틸렌을 포함한다. 얻어진 생성물들은, 공급물의 조성, 탄화수소 대 스팀 비율, 및/또는 크래킹 온도 및 퍼니스 체류 시간에 따라 달라질 수 있다.

연료 첨가제 생성물은, 1-부탄올, 2-부탄올, 터트-부틸 알코올, 디-이소부텐, C4-이량체, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, C4-이량체는, 디-이소부텐, 2,2,4-트리메틸-펜탄, 2,3,3-트리메틸-펜탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 연료 첨가제 생성물은, 0.01 wt% 이상, 예를 들어, 5 wt%, 예를 들어, 10 wt% 이상, 예를 들어, 15 wt% 이상, 예를 들어, 20 wt% 이상, 예를 들어, 50 wt% 이상, 예를 들어, 0.01 wt% 내지 50 wt%의 트리메틸-펜탄을 포함할 수 있다. 연료 첨가제 생성물의 옥탄가는, 노킹 방지 지수(Anti-Knock Index)에 따라, 80 이상, 예를 들어, 85 이상, 예를 들어, 87 이상, 예를 들어, 90 이상, 예를 들어, 93 이상, 예를 들어, 95 이상일 수 있다.

옥탄가는 엔진 또는 연료의 성능을 측정하는 데 사용되는 표준 척도이다. 옥탄가가 높을수록, 연료가 점화되기 전에 견딜 수 있는 압축비가 높아진다. 옥탄가가 더 높은 연료는 통상적으로, 더 높은 압축비가 필요한 고성능 가솔린 엔진에 사용된다. 디젤 엔진은, 연료를 압축하지 않고 공기만 압축한 다음, 압축에 의해 가열된 공기에 연료를 분사하기 때문에, 옥탄가가 낮은 연료가 디젤 엔진에 바람직할 수 있다. 가솔린 엔진은 혼합물로서 함께 압축된 공기와 연료의 점화에 의존하는데, 이 혼합물은, 점화 플러그를 사용하여 압축 행정이 끝날 때 점화된다. 결과적으로, 연료의 높은 압축성은 가솔린 엔진을 위한 고려 사항이다.

노킹 방지 지수는, 연구 옥탄가(research octane number: RON)와 모터 옥탄가(motor octane number: MON)를 더하고 2로 나눔으로써(즉, (RON + MON)/2), 결정된다. 연구 옥탄가는, 제어된 조건 하에서 가변 압축비로 분당 600 회전의 속도로 시험 엔진에서 연료를 시험하고, 그 결과를 이소옥탄과 n-헵탄의 혼합물에 대한 결과와 비교함으로써, 측정된다. 모터 옥탄가는, 연구 옥탄가를 측정하는 데 사용되는 것과 유사한 시험 엔진을 시험하되, 예열된 연료 혼합물, 더 높은 엔진 속도, 및 가변 점화 타이밍을 사용하여 분당 900 회전의 속도에서 측정된다. 조성에 따라, 모터 옥탄가는 연구 옥탄가보다 8 내지 12 단위 더 낮을 수 있다. 연구 옥탄가는 88 이상, 예를 들어, 91 이상, 예를 들어, 93 이상, 95 이상, 100 이상일 수 있다. 모터 옥탄가는 82 이상, 예를 들어, 89 이상, 예를 들어, 90 이상, 예를 들어, 93 이상일 수 있다. 더 높은 옥탄가는 연소를 시작하는 데 필요한 더 많은 에너지를 제공할 수 있다. 옥탄가가 더 높은 연료는 자동 발화(auto-ignition) 가능성이 더 적고, 자동 발화없이 내연 기관의 압축 행정 동안 더 큰 온도 상승을 견딜 수 있다.

리드 증기압(Reid vapor pressure)은, 37.8 ℃에서 액체에 의해 가해지는 절대 증기압으로서 정의되는 가솔린의 휘발성을 측정하는 데 사용되며, 가솔린, 휘발성 원유, 및 휘발성 석유 제품(기타 액화 석유 가스를 제외)의 증기압을 측정하는 시험 방법 ASTM D-323에 의해 측정된다. 리드 증기압은 킬로파스칼 단위로 측정되며, ASTM D-323이 비배출 챔버(non-evacuated chamber)에서 샘플의 게이지 압력을 측정하기 때문에, 대기압에 대한 상대 압력을 나타낸다. 겨울철 시동 및 작동에는 높은 수준의 기화가 바람직하며, 여름 더위 동안 증기 폐색(vapor lock)을 방지하려면 낮은 수준의 기화가 바람직하다. 연료 라인에 증기가 존재할 때는 통상적으로 연료를 펌핑할 수 없으며, 연소실 내에서 액체 가솔린이 기화하지 않으면 겨울철 시동이 어려울 수 있다. 이는, 가솔린 엔진의 신뢰성을 유지하기 위해, 석유 제조 업체가 리드 증기압을 계절에 따라 변경시킨다는 것을 의미한다.

본 발명의 연료 첨가제 제품의 리드 증기압은 55.16 킬로파스칼 이하, 예를 들어, 5 킬로파스칼 내지 55 킬로파스칼, 예를 들어, 5 킬로파스칼 내지 40 킬로파스칼일 수 있다. 리드 증기압은 겨울 및 여름 조건 동안에 변할 수 있으며, 그에 따라, 리드 증기압은 겨울 동안 그 값의 상한치에, 그리고 여름 동안에는 그 값의 하한치에 있을 수 있다.

본 명세서에 개시된 방법들은 적어도 다음 측면들을 포함한다:

측면 1: 다음 단계들을 포함하는 연료 첨가제의 제조 방법: 하나 이상의 크래커들로부터의 미정제 혼합 C4 탄화수소들을 포함하는 탄화수소 스트림을 제1 수소화 유닛을 통해 통과시켜, 부타디엔 성분들을 1-부텐 및 2-부텐으로 전환시킴으로써, 제1 생성물 스트림을 생성하는 단계; 제1 수소화 유닛으로부터의 제1 생성물 스트림을 제1 메틸 터트-부틸 에테르 합성 유닛에 전달하여, 메틸 터트-부틸 에테르 및 부생성물 스트림을 형성하는 단계; 상기 부생성물 스트림을 제1 증류 유닛을 통해 통과시켜, 상기 부생성물 스트림을 제1 1-부텐 스트림, 이소부탄 스트림, 및 2-부텐 및 n-부탄 스트림을 포함하는 적어도 3개의 스트림으로 분리하는 단계; 상기 2-부텐 및 n-부탄 스트림을 선택적(selective) 전환 유닛에 전달하여, 상기 2-부텐을 1-부텐으로 변환시킴으로써, 제2 생성물 스트림을 형성하는 단계; 상기 제2 생성물 스트림을 제2 증류 유닛 내로 전달하여, 상기 n-부탄을 상기 1-부텐으로부터 분리함으로써, n-부탄 스트림 및 제2 1-부텐 스트림을 형성하는 단계; 상기 제2 1-부텐 스트림을 연료 첨가제 제조 유닛에 전달하여, 상기 연료 첨가제를 형성하는 단계; 및 상기 제1 1-부텐 스트림을 상기 연료 첨가제 제조 유닛에 전달하여, 상기 연료 첨가제를 형성하는 단계.

측면 2: 측면 1에 있어서, 상기 탄화수소 스트림은 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 이소부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-부텐, 이소부탄, n-부탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 제조 방법.

측면 3: 측면 1 또는 측면 2에 있어서, 상기 탄화수소 스트림은 올레핀 제조 플랜트로부터의 유출물의 일 부분인, 제조 방법.

측면 4: 선행 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화수소 스트림은 크래커 유닛으로부터의 스트림인, 제조 방법.

측면 5: 선행 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화수소 스트림에 존재하는 부타디엔의 90 wt% 이상은, 상기 제1 수소화 유닛 내에서 1-부텐 및/또는 2-부텐으로 전환되는, 제조 방법.

측면 6: 선행 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 이소부텐 스트림은 적어도 0.1 wt%의 부텐을 포함하는, 제조 방법.

측면 7: 선행 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 이소부탄 스트림을 메틸 터트-부틸 에테르 제조 유닛에 전달하는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.

측면 8: 선행 측면들 중 어느 하나에 있어서, 추가의 이소부탄을 상기 메틸 터트-부틸 에테르 제조 유닛에 전달하는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.

측면 9: 선행 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 메틸 터트-부틸 에테르 제조 유닛은 탈수소화 및 메틸 터트-부틸 에테르 합성 유닛들을 포함하는, 제조 방법.

측면 10: 선행 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 이소부탄을 크래커 유닛에 재순환시켜 에틸렌 및 프로필렌을 생성하는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.

측면 11: 선행 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 n-부탄 스트림을 메틸 터트-부틸 에테르 제조 유닛에 전달하는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.

측면 12: 선행 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 메틸 터트-부틸 에테르 제조 유닛은 탈이소부탄화, 이성질체화, 탈수소화, 및 메틸 터트-부틸 에테르 합성 유닛들을 포함하는, 제조 방법.

측면 13: 선행 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 n-부탄 스트림을 크래커 유닛에 재순환시켜 에틸렌 및 프로필렌을 생성하는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.

측면 14: 선행 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 선택적(selective) 전환 유닛은 선택적(selective) 수소화 유닛인, 제조 방법.

측면 15: 선행 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 연료 첨가제는 1-부탄올, 2-부탄올, 터트-부틸 알코올, C4-이량체, 트리메틸-펜탄, 디-이소부텐, 2,2,4-트리메틸-펜탄, 2,3,3-트리메틸-펜탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 제조 방법.

통상적으로, 본 발명은 번갈아서, 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 구성요소들을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은, 추가적으로 또는 대안적으로, 선행 기술 조성물에 사용된, 또는 본 발명의 기능 및/또는 목적을 달성하는 데 달리 필요하지 않은, 임의의 성분, 재료, 원료, 보조제 또는 종을 결여하도록, 또는 실질적으로 함유하지 않도록, 제형화될 수 있다. 동일한 구성요소 또는 특성에 대한 모든 범위들의 종점들은 포함적(inclusive)이며 독립적으로 조합가능하다(예를 들어, "25 wt% 이하, 또는 5 wt% 내지 20 wt%"의 범위들은 "5 wt% 내지 25 wt%" 등의 범위들의 모든 중간값들 및 종점들을 포함한다). 더 넓은 범위에 더하여 더 좁은 범위 또는 더 구체적인 군의 개시는, 더 넓은 범위 또는 더 큰 군의 포기가 아니다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물, 등을 포함한다. 또한, 본 명세서에서, 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량, 또는 중요성을 나타내지 않고, 오히려 하나의 요소를 다른 요소로부터 구별하여 표시하는 데 사용된다. 본 명세서에서 단수 용어는 수량의 제한을 의미하지 않으며, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전체에서, "일 구현예", "다른 구현예", "구현예" 등의 언급은, 그 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조, 및/또는 특성)가 본 명세서에 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되되, 다른 구현예들에서는 존재할 수도 또는 존재하지 않을 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소들이 다양한 구현예들에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다.

"선택적(optional)" 또는 "선택적으로(optionally)"는, 이후에 설명되는 이벤트 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 있다는 것을 의미하며, 그 설명에는 그 이벤트가 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 포함된다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물, 등을 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "탄화수소"는, 탄소 및 수소를 포함하고, 선택적으로(optionally) 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어, 산소, 질소, 할로겐, 규소, 황, 또는 이들의 조합을 갖는 치환기를 광범위하게 지칭하며; "알킬"은 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 1가 탄화수소기를 지칭하며; "알킬렌"은 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 2가 탄화수소기를 의미하며; "알킬리덴"은 단일 공통 탄소 원자 상에 두 원자가를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 2가 탄화수소기를 의미하며; "알케닐"은 탄소-탄소 이중 결합에 의해 결합된 2개 이상의 탄소를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 1가 탄화수소기를 지칭하며; "사이클로알킬"은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 1가 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 탄화수소기를 지칭하고, "사이클로알케닐"은 적어도 1의 불포화도를 갖고 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 사이클릭 2가 탄화수소기를 지칭하며; "아릴"은 방향족 고리 또는 고리들에 탄소만을 함유하는 방향족 1가 기를 지칭하며; "아릴렌"은 방향족 고리 또는 고리들에 탄소만을 함유하는 방향족 2가 기를 지칭하며; "알킬아릴"은 상기 정의된 바와 같은 알킬기로 치환된 아릴기를 지칭하고, 이때, 4-메틸페닐은 예시적인 알킬아릴기이며; "아릴알킬"은 상기 정의된 아릴기로 치환된 알킬기를 지칭하고, 이때, 벤질은 예시적인 아릴알킬기이며; "아실"은 카르보닐 탄소 브릿지(-C(=O)-)를 통해 부착된 표시된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 지칭하며; "알콕시"는 산소 브릿지(-O-)를 통해 부착된 표시된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 지칭하며; "아릴옥시"는 산소 브릿지(-O-)를 통해 부착된 표시된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 아릴기를 지칭한다.

달리 지시되지 않는 한, 상기 기들의 각각은, 치환이 화합물의 합성, 안정성, 또는 사용에 현저하게 악영향을 미치지 않는 한, 비치환되거나 치환될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된"은, 지정된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않는 한, 지정된 원자 또는 기 상의 적어도 하나의 수소가 다른 기로 대체됨을 의미한다. 치환기가 옥소(즉, =O)이면, 그 원자 상의 두 개의 수소가 대체된다. 치환기들 및/또는 변수들의 조합은, 치환이 화합물의 합성 또는 사용에 크게 악영향을 미치지 않는 한, 허용가능하다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다: 시아노; 하이드록실; 니트로; 아지도; 알카노일(예를 들어, 아실과 같은 C_2-6 알카노일기); 카르복스아미도; C_1-6 또는 C_1-3 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 및 알키닐(적어도 하나의 불포화 결합을 갖고 2 내지 8개, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 포함); C_1-6 또는 C_1-3 알콕시; 페녹시와 같은 C_6-10 아릴옥시; C_1-6 알킬티오; C_1-6 또는 C_1-3 알킬술피닐; C_1-6 또는 C_1-3 알킬술포닐; 아미노디(C_1-6 또는 C_1-3)알킬; 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C_6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등, 여기서, 각각의 고리는 치환되거나 비치환된 방향족임); 1 내지 3개의 분리되거나 접합된 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C_7-19 아릴알킬; 또는 1 내지 3개의 분리되거나 접합된 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시(벤질옥시는 예시적인 아릴알콕시임).

용어 "연료 산소화물(fuel oxygenates)", "가솔린 산소화물" 및 단순히 "산소화물"은, 하나 이상의 산소 원자를 함유하고 가솔린의 산소 함량을 증가시켜 가솔린의 옥탄 등급을 향상시키도록 설계된 가솔린 첨가제의 부류를 지칭한다. 대부분의 산소화물은 알코올 또는 에테르이며, 예를 들어, 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 이소프로필 알코올(IPA), n-프로필 알코올(NPrOH), 이소부탄올(IBA), n-부탄올(BuOH), sec-부틸 알코올(SBA), 터트-부틸 알코올(TBA) 또는 가솔린 등급 터트-부틸 알코올(GTBA), 터트-아밀 알코올(TAA) 또는 터트-펜탄올, 메틸 터트-부틸 에테르(MTBE), 에틸 터트-부틸 에테르(ETBE), 터트-아밀 메틸 에테르(TAME), 터트-아밀 에틸 에테르(TAEE), 터트-헥실 메틸 에테르(THEME) 및 디이소프로필 에테르(DIPE)이다. 이들 산소화물은 당해 기술분야에 공지된 임의의 공지되고 허용가능한 화학적 및 생물학적 반응(예를 들면, MTBE 또는 ETBE를 각각 생성하는 이소부텐과 메탄올 또는 에탄올 사이의 화학 반응, 바이오 에탄올을 제조하기 위한 당의 미생물 발효, 등)에 의해 생성될 수 있다. 제조 공정은, 순도를 높이고 물을 제거하기 위한 정제, 증류 또는 탈수 단계들을 더 포함할 수 있다.

"연료"는 하나 이상의 알코올, 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 지방 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 일부 구현예에서, 액체 알코올이 사용된다. 본 명세서에 개시된 연료는, 왕복 엔진(예를 들어, 가솔린 엔진 및 디젤 엔진), 방켈(Wankel) 엔진, 제트 엔진, 일부 로켓 엔진, 미사일 엔진, 및 가스 터빈 엔진과 같은 내연 기관에 동력을 공급하는 데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 연료는 부탄올 및 펜탄올과 같은 알코올들의 혼합물을 포함한다.

"연료 첨가제"는, 예를 들어, 엔진 성능, 연소 효율, 연료 취급, 연료 안정성을 개선하거나 오염물 제어를 위해, 연료의 특성을 변경하도록 연료에 첨가되는 화학 성분과 같은 미량 연료 성분을 의미한다. 첨가제의 유형에는 다음이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다: 산화방지제, 열 안정성 향상제, 세탄 개량제, 안정화제, 콜드 플로우 개선제, 연소 개선제, 소포제, 탁도 방지제, 부식 억제제, 윤활성 향상제, 착빙 억제제, 분사기 청결 첨가제, 연기 억제제, 드래그 감소 첨가제, 금속 비활성제, 분산제, 청정제, 항유화제, 염료, 마커, 정전기 소멸제(static dissipaters), 살생물제, 및 이들의 조합. 용어 "통상적인 첨가제"는 본 명세서에 기술된 것과 같은 통상의 기술자에게 알려진 연료 첨가제를 지칭한다.

어떤 화합물을 "실질적으로 함유하지 않는(substantially free)" 조성물은, 그 화합물을, 상기 조성물의 총 부피 또는 무게를 기준으로 하여, 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.1% 미만, 또는 0.01% 미만으로 함유하는 조성물을 지칭한다.

인용된 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 그러나, 본 출원의 용어가, 통합된 참고 문헌의 용어와 모순되거나 상충되는 경우, 본 출원의 용어는, 통합된 참고 문헌의 상반되는 용어보다 우선한다.

특정 구현예들이 설명되었지만, 현재 예측되지 않았거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원시 첨부되었고 보정될 수 있는 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적인 균등물을 포함하도록 의도된다.

Claims

연료 첨가제의 제조 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 제조 방법:
하나 이상의 크래커 유닛들로부터의 미정제 혼합 C4 탄화수소들을 포함하는 탄화수소 스트림을 제1 수소화 유닛을 통해 통과시켜, 부타디엔 성분들을 1-부텐 및 2-부텐으로 전환시킴으로써, 제1 생성물 스트림을 생성하는 단계;
상기 제1 수소화 유닛으로부터의 상기 제1 생성물 스트림을 메틸 터트-부틸 에테르 합성 유닛에 전달하여, 메틸 터트-부틸 에테르 및 부생성물 스트림을 형성하는 단계;
상기 부생성물 스트림을 제1 증류 유닛을 통해 통과시켜, 상기 부생성물 스트림을, 제1 1-부텐 스트림, 이소부탄 스트림, 및 2-부텐 및 n-부탄 스트림(a 2-butene and n-butane stream)을 포함하는 적어도 3개의 스트림으로 분리하는 단계;
상기 2-부텐 및 n-부탄 스트림을 선택적(selective) 전환 유닛에 전달하여 상기 2-부텐을 1-부텐으로 변환시킴으로써, 제2 생성물 스트림을 형성하는 단계;
상기 제2 생성물 스트림을 제2 증류 유닛 내로 전달하여 상기 n-부탄을 상기 1-부텐으로부터 분리함으로써, n-부탄 스트림 및 제2 1-부텐 스트림을 형성하는 단계;
상기 제2 1-부텐 스트림을 연료 첨가제 제조 유닛에 전달하여 상기 연료 첨가제를 형성하는 단계; 및
상기 제1 1-부텐 스트림을 상기 연료 첨가제 제조 유닛에 전달하여 상기 연료 첨가제를 형성하는 단계.
제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림은 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 이소부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-부텐, 이소부탄, n-부탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림은 올레핀 제조 플랜트로부터의 유출물의 일 부분인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림은 크래커 유닛으로부터의 스트림인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림에 존재하는 부타디엔의 90 wt% 이상이, 상기 제1 수소화 유닛 내에서, 1-부텐 및/또는 2-부텐으로 전환되는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소부탄 스트림은 적어도 0.1 wt%의 부텐을 포함하는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소부탄 스트림을 메틸 터트-부틸 에테르 제조 유닛에 전달하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 추가의 이소부탄을 상기 메틸 터트-부틸 에테르 제조 유닛에 전달하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 메틸 터트-부틸 에테르 제조 유닛은 탈수소화 및 메틸 터트-부틸 에테르 합성 유닛들을 포함하는, 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n-부탄 스트림을 상기 메틸 터트-부틸 에테르 제조 유닛에 전달하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 메틸 터트-부틸 에테르 제조 유닛은, 탈이소부탄화, 이성질체화, 탈수소화 및 메틸 터트-부틸 에테르 합성 유닛들을 포함하는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소부탄을 크래커 유닛에 재순환시켜 에틸렌 및 프로필렌을 생성하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n-부탄 스트림을 크래커 유닛에 재순환시켜 에틸렌 및 프로필렌을 생성하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적(selective) 전환 유닛은 선택적(selective) 수소화 유닛인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료 첨가제는, 1-부탄올, 2-부탄올, 터트-부틸 알코올, C4-이량체, 트리메틸-펜탄, 디-이소부텐, 2,2,4-트리메틸-펜탄, 2,3,3-트리메틸-펜탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 제조 방법.