CN104371058A - 含(甲基)丙烯酸芳基烷基酯的共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含(甲基)丙烯酸芳基烷基酯的共聚物。本发明提供的含(甲基)丙烯酸芳基烷基酯的共聚物，共聚单体是(甲基)丙烯酸芳基烷基酯，另外的共聚单体选自苯乙烯、丙烯酰胺、马来酸酐、醋酸乙烯酯、α-烯烃、顺丁烯二酸酐、富马酸中的一种或几种。通过不同的共聚单体的组合以及聚合条件，得到系列化产品。含(甲基)丙烯酸芳基烷基酯的共聚物，作为降凝剂、降粘剂或流动性改进剂使用。

Description

含(甲基)丙烯酸芳基烷基酯的共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含(甲基)丙烯酸芳基烷基酯的共聚物，属于精细化工科学技术领域。

背景技术

稠油资源量约占石油资源量的25-30％以上。目前，国外多采用加入化学降凝剂的方法解决稠油输送问题，加入少量降凝剂既能改变石蜡原油结晶状态，使其不易形成网络结构，从而降低原油凝固点，改进原油流动性。

对原油感受性较好的降凝剂大致有4种类型。(1)EVA及其改性物：其中，醋酸乙烯酯的含量为35～45％，这种降凝剂对高含蜡原油有效；(2)聚(甲基)丙烯酸酯系列：由于聚(甲基)丙烯酸长链基酯属于梳妆聚合物，具有较好的抗剪切性能；(3)马来酸酐共聚物：马来酸酐可与许多单体形成1:1共聚物的倾向；(4)含氮聚合物：含氮聚合物主要是聚胺类，或者是烷基胺与含有马来酸或富马酸共聚物作用得到的化合物，这一降凝剂不仅降凝效果好，同时在原油中稳定性也极佳。

降粘剂中的共聚物要求含有高碳烷烃主链和极性基侧链，高碳烷烃主连必须具有一定的长度，以保证良好的空间伸展作用和屏蔽效应，与极性基侧链组合起到降粘作用。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种含(甲基)丙烯酸芳基烷基酯的共聚物，其特征在于：聚合物的单体为(甲基)丙烯酸芳基烷基酯，另外的单体选自苯乙烯、丙烯酰胺、马来酸酐、醋酸乙烯酯、α-烯烃、顺丁烯二酸酐、富马酸中的一种或几种。

所述(甲基)丙烯酸芳基烷基酯，具有通式Ⅰ结构：

其中：

m+n为8、15、19正整数；

R¹为氢原子或甲基；

R为取代或末端取代的苯基、甲苯基、间二甲苯基、对二甲苯基、邻二甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、甲基萘基、二甲基萘基、乙基萘基、丙基萘基、丁基萘基、联苯基、苯酚基中的一种。

进一步地，在上述技术方案中，所述两种单体共聚物的重量配比为：(甲基)丙烯酸芳基烷基酯：丙烯酰胺＝9：1～6:5、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯：α-烯烃＝9:1～1:1、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯：醋酸乙烯酯＝9:1～3:2、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯：马来酸酐＝9:1～3:2。

进一步地，在上述技术方案中，所述三种单体共聚物的重量配比为：(甲基)丙烯酸芳基烷基酯：苯乙烯或α-烯烃：丙烯酰胺或醋酸乙烯酯或马来酸酐或顺丁烯二酸酐＝9:1～9:1～9。

进一步地，在上述技术方案中，所述四种单体共聚物的重量配比为：(甲基)丙烯酸芳基烷基酯：苯乙烯：马来酸酐：醋酸乙烯酯或丙烯酰胺＝9:1～9:1～9:1～9。

进一步地，在上述技术方案中，m+n优选为15正整数，R优选为间二甲苯基。

本发明的再一目的是提供一种含(甲基)丙烯酸芳基烷基酯的共聚物的制备方法，将上述配比的聚合物的单体以及溶剂加入到烧瓶中，在氮气保护下，升温到50～150℃，分批次加入引发剂，反应3～15h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，在乙醇中纯化，抽滤，在干燥箱中干燥。

进一步地，在上述技术方案中，所述聚合物的制备方法，是将(甲基)丙烯酸芳基烷基酯以及溶剂加入到烧瓶中，在氮气保护下，升温到70～145℃，批次加入引发剂，反应5～15h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，在乙醇中纯化，抽滤，在干燥箱中干燥，得分子量5000～2000000的聚(甲基)丙烯酸芳基烷基酯。

进一步地，在上述技术方案中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或异丙苯过氧化氢中的一种。

进一步地，在上述技术方案中，所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.5～3.5％

进一步地，在上述技术方案中，所述溶剂用量为聚合单体总重量的20～70％；所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、苯或甲苯。

本发明的又一目的是提供上述(甲基)丙烯酸芳基烷基酯的制备方法，本发明的技术方案是在酸性催化剂作用下，将烯基羧酸与芳香烃烷基化，得到芳基烷基羧酸，芳基烷基羧酸与甲醇进行酯化得到芳基烷基羧酸甲酯；也可以将烯基羧酸甲酯与芳香烃进行烷基化，得到芳基烷基羧酸甲酯，芳基烷基羧酸甲酯加氢还原成芳基烷基醇；芳基烷基醇与(甲基)丙烯酸在阻聚剂和酸性催化剂或微波催化下进行酯化反应，得到(甲基)丙烯酸芳基烷基酯。

所述芳香烃为苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯，邻二甲苯，乙苯，正丙基苯，异丙基苯，正丁基苯，异丁基苯，叔丁基苯，萘，甲基萘，二甲基萘，乙基萘，丙基萘，丁基萘，联苯，苯酚中的一种。

进一步地，在上述技术方案中，本发明的合成芳基烷基羧酸和芳基烷基羧酸甲酯所用的酸性催化剂选自硫酸、氢氟酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根、杂多酸、固体超强酸、酸性沸石、全氟代树脂、强酸性阳离子树脂、离子液体中的任意一种或几种，优选甲基磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根，更优选甲基磺酸。

进一步地，在上述技术方案中，本发明中芳基烷基羧酸甲酯加氢还原成芳基烷基醇，为Cu-Cr/Cu-Zn/Cu-Si混合催化剂作用下的液相加氢工艺。

进一步地，在上述技术方案中，本发明中芳基烷基醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应，所用酸性催化剂为选自硫酸、对甲苯磺酸、固体酸、强酸性阳离子交换树脂中任意一种或几种混合物。

本发明的有益结果是：

1.本发明与现有技术相比，由于将重要的聚合单体(甲基)丙烯酸十八酯改为(甲基)丙烯酸间二甲苯基十八酯，使得共聚物高碳主链的空间伸展作用和屏蔽效用更强，在原油中的分散性与相溶性更好，降凝效果更加优秀；

2.本发明的(甲基)丙烯酸芳基烷基酯及其共聚物转化率高，适合产业化生产。

附图说明

本发明附图5幅，

图1为实施例1制备得到的间二甲苯基十八羧酸的红外光谱图；

图2为实施例2制备得到的间二甲苯基十八羧酸甲酯红外光谱图；

图3为实施例1制备得到的间二甲苯基十八醇红外光谱图；

图4为实施例1制备得到的丙烯酸间二甲苯基十八酯红外光谱图；

图5为实施例1制备的到的甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

1.傅-克烷基化反应：

①反应式

其中：m+n＝15。

②原料规格

工业级高纯油酸C18:1含量≥75.0％，碘值(gI₂/100g)80-100，含水≤0.5％，过氧化值≤10(mg/Kg)。

工业级甲基磺酸，澄清透明，含量≥98.0％，离子含量≤100ppm。

工业级间二甲苯，含量≥99.0％。

③原料配比

油酸：甲基磺酸：间二甲苯＝1:1.5:3.0(摩尔比)。

④合成工艺

在密封2000升搪瓷反应釜中，充氮气置换空气，加入496.9公斤间二甲苯和225公斤甲基磺酸，反应釜充氮气保护，搅拌，升温至125℃，开始恒速加入工业高纯油酸，控制反应温度在130℃，5小时共加入440.6公斤工业高纯油酸，油酸加完后继续反应2h。

⑤后处理方法

冷却至室温下，将物料转入另一3000升搪瓷反应釜中，在搅拌状态下缓缓加入200公斤去离子水，去离子水加入时间在60min左右，然后继续搅拌60min左右，静止2小时以上，分出下层水和甲基磺酸。

分出的水和甲基磺酸通过降膜蒸发浓缩脱水及精馏回收甲基磺酸，回收的甲基磺酸循环使用。

反应物料用去离子水搅拌洗涤三次，至pH值中性。

水洗后的物料经降膜蒸出间二甲苯和残余水，自然分层后间二甲苯循环使用。

物料经分子蒸馏除去未反应的油酸(包括饱和脂肪酸)，真空度1Pa，温度150℃。

物料经分子蒸馏脱色(真空度1Pa，温度210℃)，得到间二甲苯基十八羧酸。

气相色谱及液相色谱分析，油酸转化率≥93％。

⑥结构表征与产品性质

间二甲苯基十八羧酸红外光谱图见图1。

在图1我们可以看到1710cm^-1(二聚羧酸C＝O伸缩振动)、1614cm^-1(羧酸根COO反对称伸缩振动)、1412cm^-1(羧酸根COO对称伸缩振动)、1284cm^-1(羧酸C-OH伸缩振动、1047cm^-1(内酯C-O-C对称伸缩振动)、938cm^-1(羧酸COH面外弯曲振动)；1502cm^-1(苯环骨架C＝C伸缩振动)、877cm^-1(苯环上有孤立氢)、817cm^-1(苯环骨架C＝C面外弯曲振动)、725cm^-1(苯环上间二取代基C-H面外弯曲振动)；2925cm^-1(CH₂烷烃反对称伸缩振动)、2853cm^-1(CH₂烷烃对称伸缩振动)、1463cm^-1(CH₂烷烃变角振动)、1377cm^-1(CH₃对称变角振动)。

2.酯化反应之一：

①反应式

其中：m+n＝15

②原料规格

间二甲苯基十八羧酸由步骤1制备：含量≥95％，碘值≤10(gI₂/100g)。

甲醇  含量≥99.0％  水分≤0.1％

强酸性大孔型阳离子交换树脂D061。

③工艺

采用三级固定床酯化工艺

第一级固定床：间二甲苯基十八羧酸：甲醇＝1:7(摩尔比)，温度90℃，流速为0.3倍树脂体积，采用降膜蒸发器脱除产生的水和过量的甲醇。

第二级固定床：间二甲苯基十八羧酸：甲醇＝1:5(摩尔比)，温度90℃，流速为0.5倍树脂体积，采用降膜蒸发器脱除产生的水和过量的甲醇。

第三级固定床：间二甲苯基十八羧酸：甲醇＝1:3(摩尔比)，温度90℃，流速为0.5倍树脂体积，采用降膜蒸发器脱除产生的水和过量的甲醇。

物料经分子蒸馏脱色(真空度1Pa，温度200℃)，得到间二甲苯基十八羧酸甲酯。

3.还原反应：

①反应式，间二甲苯基十八羧酸甲酯由步骤2制备，

其中：m+n＝15。

②加氢工艺条件

反应温度210～230℃，反应压力18～21MPa，氢循环量150～175m³/h，进样速度初始30kg/h、稳定时60kg/h，转化率98％。

③结构表征

间二甲苯基十八醇红外光谱图见图3。

在图3我们可以看到3333cm^-1(醇羟基R-OH的OH伸缩振动)、1056cm^-1(醇羟基C-OH伸缩振动)；1502cm^-1(苯环骨架C＝C伸缩振动)、877cm^-1(苯环上有孤立氢)、817cm^-1(苯环骨架C＝C面外弯曲振动)、722cm^-1(苯环上间二取代基C-H面外弯曲振动)；2927cm^-1(CH₂烷烃反对称伸缩振动)、2853cm^-1(CH₂烷烃对称伸缩振动)、1463cm^-1(CH₂烷烃变角振动)、1377cm^-1(CH₃对称变角振动)。

4.酯化反应之二：

①反应式，间二甲苯基十八醇由步骤3制备，

其中：m+n＝15。

②酯化工艺条件

1000ml三口烧瓶带回流冷凝管连接分水器、温度计、搅拌器，加入337克间二甲苯基十八醇(0.9mol)、甲苯209克(酸醇总重的50％)、阻聚剂对苯二酚3克(酸醇总重的0.7％)、对甲苯磺酸8.36克(酸醇总重的2.0％)、丙烯酸81克(0.9*1.25mol)，连接回流冷凝管与分水器，加热搅拌，升温至125～130℃，回流冷凝管与分水器收集甲苯与水，反应时间7h。旋蒸脱溶剂甲苯至140℃、3小时，减压抽滤除杂质，1％氢氧化钠溶液洗至略呈碱性，取上层油状粘稠液，有机层水洗(去离子水洗)，饱和N₂SO₄溶液洗，甲醇洗，真空干燥箱干燥8～12h。

③结构表征

丙烯酸间二甲苯基十八酯红外光谱图见图4。

在图4我们可以看到2922cm^-1(CH₂烷烃反对称伸缩振动)、2852cm^-1(CH₂烷烃对称伸缩振动)、1463cm^-1(CH₂烷烃变角振动)、1294cm^-1(CH₂烷烃扭曲振动)；1727cm^-1(酯羰基C＝O伸缩振动)、1186cm^-1(脂肪酸酯C-O-C反对称伸缩振动)、1059cm^-1(脂肪酸酯C-O-C对称伸缩振动)；1406cm^-1(CH₂烯烃变角振动)、983cm^-1(CH₂烯烃扭曲振动)、963cm^-1(CH₂烯烃(反式)振动)；1270cm^-1(苯环＝C-H面内弯曲振动)、809cm^-1(苯环骨架C＝C面外弯曲振动)、722cm^-1(苯环上间二取代基C-H面外弯曲振动)。

5.酯化反应之三：

①反应式，间二甲苯基十八醇由步骤3制备，

其中：m+n＝15。

②酯化工艺条件

1000ml三口烧瓶带回流冷凝管连接分水器、温度计、搅拌器，加入337克间二甲苯基十八烷醇(0.9mol)、甲苯217克(酸醇总重的50％)、阻聚剂对苯二酚3克(酸醇总重的0.7％)、对甲苯磺酸8.67克(酸醇总重的2.0％)、甲基丙烯酸96.85克(0.9*1.25mol)，连接好回流冷凝管与分水器，加热搅拌，升温至125～130℃，回流冷凝管与分水器收集甲苯与水，反应时间7h。旋蒸脱溶剂甲苯至140℃、3小时，减压抽滤除杂质，10％氢氧化钠溶液洗至略呈碱性，取上层油状粘稠液，有机层水洗(去离子水洗)，饱和N₂SO₄溶液洗，甲醇洗，真空干燥箱干燥8～12h。

③结构表征

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯红外光谱图见图5。

在图5我们可以看到2922cm^-1(CH₂烷烃反对称伸缩振动)、2852cm^-1(CH₂烷烃对称伸缩振动)、1376cm^-1(CH₃对称变角振动)、1455cm^-1(CH₂烷烃变角振动)；1719cm^-1(酯羰基C＝O伸缩振动)、1161cm^-1(脂肪酸酯C-O-C反对称伸缩振动)、1011cm^-1(脂肪酸酯C-O-C对称伸缩振动)；1638cm^-1(C＝C烯烃伸缩振动)、937cm^-1(CH₂烯烃(反式)振动)；1320cm^-1(苯环＝C-H面内弯曲振动)、815cm^-1(苯环骨架C＝C面外弯曲振动)、728cm^-1(苯环上间二取代基C-H面外弯曲振动)。

实施例2：

提供另外一种制备芳基烷基羧酸甲酯的方法，其余步骤同实施例1。

傅-克烷基化反应：

①反应式

其中：m+n＝15

②原料规格

工业级高纯油酸甲酯：C18:1含量≥75.0％，碘值(gI₂/100g)80-100，含水≤0.5％，酸值≤0.5(mgKOH/g)，过氧化值≤10(mg/Kg)。

工业级甲基磺酸澄清透明含量≥98.0％离子含量≤100ppm

工业级间二甲苯含量≥99.0％

③原料配比

油酸甲酯：甲基磺酸：间二甲苯＝1:1.5:3.0(摩尔比)

④合成工艺

在密封2000升搪瓷反应釜中，充氮气置换空气，加入496.9公斤间二甲苯和225公斤甲基磺酸，反应釜充氮气保护，搅拌，升温至125℃，开始恒速加入工业高纯油酸甲酯，控制反应温度在130℃，5小时共加入462.5公斤工业高纯油酸甲酯，油酸甲酯加完后继续反应2h。

⑤后处理方法

冷却至室温下，将物料转入另一3000升搪瓷反应釜中，在搅拌状态下缓缓加入200公斤去离子水，去离子水加入时间在60min左右，然后继续搅拌60min左右，静止2小时以上，分出下层水和甲基磺酸。

分出的水和甲基磺酸通过降膜蒸发浓缩脱水及精馏回收甲基磺酸，回收的甲基磺酸循环使用。

反应物料用去离子水搅拌洗涤三次，至pH值中性。

水洗后的物料降膜蒸出间二甲苯和残余水，经自然分层后间二甲苯循环使用。

物料经分子蒸馏除去未反应的油酸甲酯(包括饱和脂肪酸甲酯)，真空度1Pa，温度140℃。

物料经分子蒸馏脱色(真空度1Pa，温度200℃)，得到间二甲苯基十八羧酸甲酯。

气相色谱及液相色谱分析，油酸甲酯转化率≥93％。

⑥结构表征与产品性质

间二甲苯基十八羧酸甲酯红外光谱图见图2。

在图2我们可以看到1742cm^-1(羧酸酯C＝O伸缩振动)、1436cm^-1(羧酸根COO对称伸缩振动)、1170cm^-1(高级羧酸酯C-O-C反对称伸缩振动、1031cm^-1(脂肪酸酯C-O-C对称伸缩振动)；1502cm^-1(苯环骨架C＝C伸缩振动)、873cm^-1(苯环上有孤立氢)、817cm^-1(苯环骨架C＝C面外弯曲振动)、723cm^-1(苯环上间二取代基C-H面外弯曲振动)；2925cm^-1(CH₂烷烃反对称伸缩振动)、2853cm^-1(CH₂烷烃对称伸缩振动)、1462cm^-1(CH₂烷烃变角振动)、1376cm-1(CH₃对称变角振动)。

实施例3：

聚丙烯酸间二甲苯基十八酯的制备，丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

由实施例1制备得到的丙烯酸间二甲苯基十八酯，加入装有搅拌器、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中，在氮气保护下加入2％的偶氮二异丁腈，聚合单体总重量35％的甲苯，100℃反应9小时，过滤，旋蒸脱溶剂，乙醇纯化，干燥得聚丙烯酸间二甲苯基十八酯。

聚丙烯酸间二甲苯基十八酯可作为原油或柴油降凝剂。

实施例4：

聚甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯的制备，甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

由实施例1制备得到的甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯，加入装有搅拌器、温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中，在氮气保护下加入2％的偶氮二异丁腈，聚合单体总重量35％的甲苯，110℃反应10小时，过滤，乙醇纯化，干燥得聚甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯。

聚甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯可作为原油或柴油降凝剂。

实施例5：

丙烯酸间二甲苯基十八酯、丙烯酰胺二元共聚物的制备，丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

分别称取重量比为6:1的丙烯酸间二甲苯基十八酯、丙烯酰胺以及溶剂甲苯加入到500ml的三口烧瓶中，其中溶剂甲苯的用量为两种单体总重量的30％。在氮气保护下升温至100℃,反应，分三次加入引发剂过氧化苯甲酰，引发剂的用量为聚合单体总重量的1.0％，反应时间8h。反应结束后，旋蒸除去溶剂甲苯，在乙醇中纯化，抽滤，干燥。

丙烯酸间二甲苯基十八酯、丙烯酰胺二元共聚物可作为原油或稠油管输降凝剂。

实施例6：

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、丙烯酰胺二元共聚物的制备，甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

分别称取重量比为6:1的甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、丙烯酰胺以及溶剂甲苯加入到500ml的三口烧瓶中，其中溶剂甲苯的用量为两种单体总重量的30％。在氮气保护下升温至110℃,反应，分三次加入引发剂过氧化苯甲酰，引发剂的用量为聚合单体总重量的1.0％，反应时间10h。反应结束后，旋蒸除去溶剂甲苯，在乙醇中纯化，抽滤，干燥。

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、丙烯酰胺二元共聚物可作为原油或稠油管输降凝剂。

实施例7：

丙烯酸间二甲苯基十八酯、十六烯二元共聚物的制备，丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

分别称取重量比为5:1的丙烯酸间二甲苯基十八酯、十六烯以及溶剂甲苯加入到500ml的三口烧瓶中，其中溶剂甲苯的用量为两种单体总重量的30％。在氮气保护下升温至90℃,反应，分三次加入引发剂过氧化苯甲酰，引发剂的用量为聚合单体总重量的1.0％，反应时间6h。反应结束后，旋蒸除去溶剂甲苯，在乙醇中纯化，抽滤，干燥。

丙烯酸间二甲苯基十八酯、十六烯二元共聚物可作为润滑剂及降凝剂。

实施例8：

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、醋酸乙烯酯二元共聚物的制备，甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

分别称取重量比为3:1的甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、醋酸乙烯酯以及溶剂甲苯加入到500ml的三口烧瓶中，其中溶剂甲苯的用量为两种单体总重量的30％。在氮气保护下升温至100℃,反应，分三次加入引发剂过氧化苯甲酰，引发剂的用量为聚合单体总重量的1.0％，反应时间9h。反应结束后，旋蒸除去溶剂甲苯，在乙醇中纯化，抽滤，干燥。

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、醋酸乙烯酯二元共聚物可作为降凝剂降浊剂。

实施例9：

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、马来酸酐二元共聚物的制备，甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

分别称取重量比为3:1的甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、马来酸酐以及溶剂甲苯加入到500ml的三口烧瓶中，其中溶剂甲苯的用量为两种单体总重量的30％。在氮气保护下升温至100℃,反应，分三次加入引发剂过氧化苯甲酰，引发剂的用量为聚合单体总重量的1.0％，反应时间9h。反应结束后，旋蒸除去溶剂甲苯，在乙醇中纯化，抽滤，干燥。

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、马来酸酐二元共聚物可作为降凝剂降浊剂。

实施例10：

丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三元共聚物的制备，丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

分别称取重量比为9:1:2的丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯以及溶剂甲苯加入到500ml的三口烧瓶中，其中溶剂甲苯的用量为三种单体总重量的30％。在氮气保护下，升温到70℃充分反应。平均分三次加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，引发剂的用量为丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯总重量的0.8％，反应时间为6h。反应结束后，旋蒸除去溶剂甲苯，在甲醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥。

丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三元共聚物，可作为油溶性稠油降凝剂。

实施例11：

丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、马来酸酐三元共聚物的制备，丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

分别称取重量比为8:3:1的丙烯酸间二甲苯基十八酯、马来酸酐、苯乙烯以及溶剂苯加入到500ml三口烧瓶中，其中苯的用量为三种单体总重量的40％，升温到50℃，加入引发剂异丙苯过氧化苯甲酰，引发剂的量为三种单体总重量的1.0％，反应时间为3h。反应结束后，旋蒸除去苯，在乙醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥。

丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、马来酸酐三元共聚物，可作为油溶性稠油降凝剂。

实施例12：

丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、丙烯酰胺三元共聚物的制备，丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

分别称取重量比为9:1:2的丙烯酸间二甲苯基十八酯，苯乙烯和丙烯酰胺以及溶剂甲苯加入到500ml的三口瓶中，其中溶剂甲苯的用量为三种单体总重量30％。在氮气保护下，升温到80℃充分反应。平均分三次加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，引发剂的用量为三种单体总重量的2.1％，反应时间为9h。反应结束后，旋蒸除去溶剂甲苯，在甲醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥。

丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、丙烯酰胺三元共聚物可作为稠油降粘剂。

实施例13：

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三元共聚物的制备，甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

分别称取重量比为9:1:2的甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯以及溶剂甲苯加入到500ml的三口烧瓶中，其中溶剂甲苯的用量为三种单体总重量的40％。在氮气保护下，升温到80℃充分反应。平均分三次加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，引发剂的用量为甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯总重量的0.9％，反应时间为8h。反应结束后，旋蒸除去溶剂甲苯，在甲醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥。

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯三元共聚物，可作为油溶性稠油降凝剂。

实施例14：

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、马来酸酐三元共聚物的制备，甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

分别称取重量比为8:3:1的甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、马来酸酐、苯乙烯以及溶剂苯加入到500ml三口烧瓶中，其中苯的用量为三种单体总重量的50％，升温到60℃，加入引发剂异丙苯过氧化苯甲酰，引发剂的量为三种单体总重量的1.0％，反应时间为4h。反应结束后，旋蒸除去苯，在乙醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥。

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、马来酸酐三元共聚物，可作为油溶性稠油降凝剂。

实施例15：

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、丙烯酰胺三元共聚物的制备，甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

分别称取重量比为9:1:2的甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯，苯乙烯和丙烯酰胺以及溶剂甲苯加入到500ml的三口瓶中，其中溶剂甲苯的用量为三种单体总重量40％。在氮气保护下，升温到90℃充分反应。平均分三次加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，引发剂的用量为三种单体总重量的2.5％，反应时间为10h。反应结束后，旋蒸除去溶剂甲苯，在甲醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥。

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、丙烯酰胺三元共聚物可作为稠油降粘剂。

实施例16：

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、马来酸酐、十六烯三元共聚物的制备，甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

分别称取重量比为3:2:1的甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、马来酸酐、十六烯以及溶剂甲苯加入到500ml的三口瓶中，其中溶剂甲苯的用量为三种单体总重量40％。在氮气保护下升温到90℃充分反应。平均分三次加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，引发剂的用量为三种单体总重量的1.5％，反应时间为9h。反应结束后，旋蒸除去溶剂甲苯，在甲醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥。

甲基丙烯酸间二甲苯基十八酯、马来酸酐、十六烯三元共聚物可作为柴油降凝剂。

实施例17：

丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、顺丁烯二酸酐三元共聚物的制备，丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

分别称取重量比为9:1:1的丙烯酸间二甲苯基十八酯、马来酸酐、苯乙烯以及溶剂苯加入到500ml三口烧瓶中，其中苯的用量为三种单体总重量的40％，升温到60℃，加入引发剂异丙苯过氧化苯甲酰，引发剂的量为三种单体总重量的1.0％，反应时间为6h。反应结束后，旋蒸除去苯，在乙醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥。

丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、顺丁烯酸酐三元共聚物，可作为原油降凝剂。

实施例18：

丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酸酐四元共聚物的制备，丙烯酸间二甲苯基十八酯由实施例1制备。

别称取重量比为9:1:1:1的丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酸酐以及溶剂苯加入到500ml三口烧瓶中，其中苯的用量为三种单体总重量的40％，升温到70℃，加入引发剂异丙苯过氧化苯甲酰，引发剂的量为三种单体总重量的1.0％，反应时间为7h。反应结束后，旋蒸除去苯，在乙醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥。

丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酸酐四元共聚物，可作为原油降凝剂。

应用例1：

丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、丙烯酰胺三元共聚物胜利稠油降粘率实验。丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、丙烯酰胺三元共聚物由实施例12制备，胜利稠油原始粘度为148000mPa.s，加入质量分数为1％的丙烯酸间二甲苯基十八酯、苯乙烯、丙烯酰胺三元共聚物后的粘度为75000mPa.s，降粘率50.7％。

Claims (10)

1.一种含(甲基)丙烯酸芳基烷基酯的共聚物，其特征在于，聚合物的单体为(甲基)丙烯酸芳基烷基酯，另外的聚合单体选自苯乙烯，丙烯酰胺、马来酸酐、醋酸乙烯酯、α-烯烃、顺丁烯二酸酐、富马酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸芳基烷基酯具有通式Ⅰ结构：

其中：m+n为8、15、19正整数；

R¹为氢原子或甲基；

R为取代或末端取代的苯基、甲苯基、间二甲苯基、对二甲苯基、邻二甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、甲基萘基、二甲基萘基、乙基萘基、丙基萘基、丁基萘基、联苯基、苯酚基中的一种。

3.根据权利要求1所述的共聚物的制备方法，其特征在于，将两种或两种以上的聚合单体以及溶剂加入到烧瓶中，在氮气保护下，升温到50～150℃，批次加入引发剂，反应3～15h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，在乙醇中纯化，抽滤，在干燥箱中干燥。

4.根据权利要求1所述的共聚物的制备方法，其特征在于，将(甲基)丙烯酸芳基烷基酯以及溶剂加入到烧瓶中，在氮气保护下，升温到70～145℃，批次加入引发剂，反应5～15h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，在乙醇中纯化，抽滤，在干燥箱中干燥，得分子量5000～2000000的聚(甲基)丙烯酸芳基烷基酯。

5.根据权利要求1所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述两种单体共聚物的组分及重量配比为，(甲基)丙烯酸芳基烷基酯：丙烯酰胺＝9：1～6:5，或(甲基)丙烯酸芳基烷基酯：α-烯烃＝9:1～1:1，或(甲基)丙烯酸芳基烷基酯：醋酸乙烯酯＝9:1～3:2，或(甲基)丙烯酸芳基烷基酯：马来酸酐＝9:1～3:2。

6.根据权利要求1所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述三种单体共聚物的组分及的重量配比为，(甲基)丙烯酸芳基烷基酯：苯乙烯或α-烯烃：丙烯酰胺或醋酸乙烯酯或马来酸酐或顺丁烯二酸酐＝9:1～9:1～9。

7.根据权利要求1所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述四种单体共聚物的组分及重量配比为，(甲基)丙烯酸芳基烷基酯：苯乙烯：马来酸酐：醋酸乙烯酯或丙烯酰胺＝9:1～9:1～9:1～9。

8.根据权利要求3、4所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或异丙苯过氧化氢中的一种。

9.根据权利要求3、4所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为单体总重量的0.5～3.5％。

10.根据权利要求1所述的共聚物在降凝剂或油品流动性改进剂中的应用。