CN105542063B - 一种四元共聚物柴油降凝剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，至少包括以下步骤：a、在溶剂条件下，以甲基丙烯酸与高级醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，制备甲基丙烯酸高碳醇酯；b、在溶剂条件下，以马来酸酐与高级醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，制得马来酸酐高碳醇酯；c、在溶剂条件下，以甲基丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐高碳醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为单体，再加入引发剂，制备得四元共聚物柴油降凝剂。本发明的有益效果是：采用四元共聚物降凝剂替代现有均聚物降凝剂，四元共聚物降凝剂的降凝效果明显好于单一组成的均聚物降凝剂。

Description

一种四元共聚物柴油降凝剂的制备方法
技术领域
本发明涉及本发明具体涉及柴油降凝剂领域，特别涉及一种四元共聚物柴油降凝剂的制备方法。
背景技术
低温流动改进剂是一类能够改善柴油中蜡的结晶过程，使柴油在低温下能连续流动，加入量很少但作用较大的油品添加剂。按其功能可分为降浊剂、降凝剂和抗蜡沉降剂。柴油降凝剂可以有效地降低柴油的凝固点和冷滤点，使柴油满足低温使用性能要求，从而增产柴油，提高炼油企业经济效益。由于加入量少、成本低、操作方便，该方法已成为解决柴油低温流动性能的首选方法。它对提高产品质量、扩大柴油组分来源、提高炼厂经济效益都有十分重要的意义。
现有的柴油降凝剂组分过于单一，无法适应不同结构的石油产品，因此降凝效果不理想。随着含蜡原油产量的日益增长，现有的柴油降凝剂已经不能够满足需要。
因此，一种不仅含有多种组分能够适应不同结构的石油产品，还能够适用于含蜡原油的四元共聚物柴油降凝剂的制备方法成为解决问题的关键。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现：以四元共聚物作为降凝剂的降凝效果明显好于单一组成的均聚物降凝剂。此外，羧酸酯基和酰胺基共同存在于主链结构相同的共聚物中，也可有效提高降凝效果。
本发明的一个目的提供一种四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，含有多种组分能够适应不同结构的石油产品，还能够适用于含蜡原油。
本发明还有一个目的在于提供一种四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，通过将甲基丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐高碳醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺制备成共聚降凝剂，羧酸酯基和酰胺基共同存在于主链结构相同的共聚物中，能够有效降低油品的冷滤点，使其更加适用于含蜡高的原油。
为实现上述目的，本发明提供一种四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，所述方法包括：
a、在溶剂条件下，将甲基丙烯酸与高级醇加热至60～70℃，使甲基丙烯酸与高级醇在溶剂中充分溶解，再加入催化剂对甲苯磺酸，加热反应体系至出现回流，将反应温度控制在110～130℃，反应2～4小时，制得甲基丙烯酸高碳醇酯；
b、在溶剂条件下，先将马来酸酐与高级醇加热至60～80℃，使马来酸酐与高级醇在溶剂中充分溶解，再加入催化剂对甲苯磺酸，加热反应体系至出现回流，将反应温度控制在110～130℃，反应2～4小时，制得马来酸酐高碳醇酯；
c、在溶剂条件下，以甲基丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐高碳醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为单体，再加入引发剂，制备得四元共聚物柴油降凝剂；
其中，步骤c中所述甲基丙烯酸高碳醇酯：马来酸酐高碳醇酯：醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的摩尔比为4:1.8～2.2:3.8～4.2:0.8～1.2，引发剂的加入量占总单体总量的0.75％～1.0％，反应温度为75-85℃，反应时间为5～7h。
优选的是，步骤a和步骤b中所述高级醇为十四醇、十六醇和十八醇中的一种或多种。
优选的是，步骤a、步骤b和步骤c中所溶剂为甲苯。
优选的是，步骤a中将甲基丙烯酸与高级醇加热至65℃，使甲基丙烯酸与高级醇在溶剂中充分溶解，再加入催化剂对甲苯磺酸，加热反应体系至出现回流，将反应温度控制在120℃，反应3小时，制得甲基丙烯酸高碳醇酯。
优选的是，步骤b中先将马来酸酐与高级醇加热至70℃，使马来酸酐与高级醇在溶剂中充分溶解，再加入催化剂对甲苯磺酸，加热反应体系至出现回流，将反应温度控制在120℃，反应3小时，制得马来酸酐高碳醇酯。
优选的是，在步骤c前还需要分别对步骤a和步骤b中所得的甲基丙烯酸高碳醇酯和马来酸酐高碳醇酯进行精制。
优选的是，甲基丙烯酸高碳醇酯的精制方法为：将步骤a中所得的甲基丙烯酸高碳醇酯进行减压蒸馏，以便除去未反应的甲基丙烯酸和溶剂；再用质量分数为5％的NaOH溶液清洗，以便除去未反应的催化剂；再用去离子水洗涤至中性；最后经真空干燥后，即得精制后的甲基丙烯酸高碳醇酯。
优选的是，马来酸酐高碳醇酯的精制方法为：将步骤b中所得的马来酸酐高碳醇酯进行减压蒸馏，以便除去未反应的马来酸酐和溶剂；再用质量分数为5％的NaOH溶液清洗，以便除去未反应的催化剂；再用去离子水洗涤至中性；最后经真空干燥后，即得精制后的马来酸酐高碳醇酯。
优选的是，步骤c中所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
优选的是，步骤d中甲基丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐高碳醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的摩尔比为4:2:4:1。
本发明的有益效果是：1、采用四元共聚物降凝剂替代现有均聚物降凝剂，四元共聚物降凝剂的降凝效果明显好于单一组成的均聚物降凝剂；2、采用四元共聚物降凝剂适用于解决了现有均聚物降凝剂对石蜡分子分子量不均一的油品降凝效果不好的问题；3、降凝效果好，适合于高含蜡油品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入十六醇、甲基丙烯酸和溶剂甲苯，将反应体系加热到65℃使其全部溶解后，再加入催化剂对甲苯磺酸。升温加热反应体系至110℃出现回流，维持反应温度120℃、回流约3h，得甲基丙烯酸十六醇酯；在此过程中发生化学反应如下：
其中，R表示十六的碳原子的烷基
b、将马来酸酐和十六醇，依次加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入溶剂甲苯，加热到60℃使其全部溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸。加热到110℃出现回流，维持反应温度120℃、回流约3h，得马来酸酐十六醇酯；在此过程中发生化学反应如下：
其中，R表示十六的碳原子的烷基
c、将步骤a中所得的甲基丙烯酸十六醇酯进行减压蒸馏，以便除去未反应的甲基丙烯酸和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去未反应的催化剂；再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的甲基丙烯酸十六醇酯。将步骤b中所得的马来酸酐十六醇酯进行减压蒸馏，以便除去未反应的马来酸酐和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去催化剂，再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的马来酸酐十六醇酯；
d、以经过精制后的甲基丙烯酸十六醇酯、马来酸酐十六醇酯以及醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为单体，将其加入带有电动搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的的四口烧瓶中，其中甲基丙烯酸十六醇酯、马来酸酐十六醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的摩尔比为4:2:4:1，再加入溶剂甲苯，在60℃下搅拌直至单体全部溶解，通氮气保护，升温至80℃，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，引发剂的加入量占总单体总量的0.85％，反应6h，即制得本发明所述的四元共聚物柴油降凝剂。在此过程中发生如下化学反应：
其中，R表示十六的碳原子的烷基
实施例2
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入十四醇、甲基丙烯酸和溶剂甲苯，将反应体系加热到60℃使其全部溶解后，再加入催化剂对甲苯磺酸。升温加热反应体系至110℃出现回流，维持反应温度130℃、回流约2h，得甲基丙烯酸十四醇酯；
b、将马来酸酐和十四醇，依次加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入溶剂甲苯，加热到60℃使其全部溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸。加热到110℃出现回流，维持反应温度130℃、回流约2h，得马来酸酐十四醇酯；
c、将步骤a中所得的甲基丙烯酸十四醇酯进行减压蒸馏，以便除去未反应的甲基丙烯酸和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去未反应的催化剂；再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的甲基丙烯酸十四醇酯。将步骤b中所得的马来酸酐十四醇酯进行减压蒸馏，以便除去未反应的马来酸酐和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去催化剂，再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的马来酸酐十四醇酯；
d、以经过精制后的甲基丙烯酸十四醇酯、马来酸酐十四醇酯以及醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为单体，将其加入带有电动搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的的四口烧瓶中，其中甲基丙烯酸十四醇酯、马来酸酐十四醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的摩尔比为4:1.8:4.2:0.8，再加入溶剂甲苯，在60℃下搅拌直至单体全部溶解，通氮气保护，升温至75℃，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，引发剂的加入量占总单体总量的0.75％，反应7h，即制得本发明所述的四元共聚物柴油降凝剂。
实施例3
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入十八醇、甲基丙烯酸和溶剂甲苯，将反应体系加热到70℃使其全部溶解后，再加入催化剂对甲苯磺酸。升温加热反应体系至110℃出现回流，维持反应温度110℃、回流约4h，得甲基丙烯酸十八醇酯；
b、将马来酸酐和十八醇，依次加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入溶剂甲苯，加热到80℃使其全部溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸。加热到110℃出现回流，维持反应温度110℃、回流约4h，得马来酸酐十八醇酯；
c、将步骤a中所得的甲基丙烯酸十八醇酯进行减压蒸馏，以便除去未反应的甲基丙烯酸和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去未反应的催化剂；再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的甲基丙烯酸十八醇酯。将步骤b中所得的马来酸酐十八醇酯进行减压蒸馏，以便除去未反应的马来酸酐和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去催化剂，再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的马来酸酐十八醇酯；
d、以经过精制后的甲基丙烯酸十八醇酯、马来酸酐十八醇酯以及醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为单体，将其加入带有电动搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的的四口烧瓶中，其中甲基丙烯酸十八醇酯、马来酸酐十八醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的摩尔比为4:2.2:3.8:1.2，再加入溶剂甲苯，在60℃下搅拌直至单体全部溶解，通氮气保护，升温至85℃，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，引发剂的加入量占总单体总量的1％，反应5h，即制得本发明所述的四元共聚物柴油降凝剂。
实施例4
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入十八醇和十四醇、甲基丙烯酸和溶剂甲苯，将反应体系加热到68℃使其全部溶解后，再加入催化剂对甲苯磺酸。升温加热反应体系至110℃出现回流，维持反应温度112℃、回流约2.5h，得甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十四醇酯和甲基丙烯酸十八醇酯)；
b、将马来酸酐、十四醇和十八醇，依次加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入溶剂甲苯，加热到78℃使其全部溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸。加热到110℃出现回流，维持反应温度112℃、回流约4h，得马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十四醇酯和马来酸酐十八醇酯)；
c、将步骤a中所得的甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十四醇酯和甲基丙烯酸十八醇酯)进行减压蒸馏，以便除去未反应的甲基丙烯酸和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去未反应的催化剂；再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十四醇酯和甲基丙烯酸十八醇酯)。将步骤b中所得的马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十四醇酯和马来酸酐十八醇酯)进行减压蒸馏，以便除去未反应的马来酸酐和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去催化剂，再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十四醇酯和马来酸酐十八醇酯)；
d、以经过精制后的甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十四醇酯和甲基丙烯酸十八醇酯)、马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十四醇酯和马来酸酐十八醇酯)以及醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为单体，将其加入带有电动搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的的四口烧瓶中，其中甲基丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐高碳醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的摩尔比为4:1.9:4.1:0.9，再加入溶剂甲苯，在60℃下搅拌直至单体全部溶解，通氮气保护，升温至78℃，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，引发剂的加入量占总单体总量的0.8％，反应5.5h，即制得本发明所述的四元共聚物柴油降凝剂。
实施例5
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入十八醇和十六醇、甲基丙烯酸和溶剂甲苯，将反应体系加热到62℃使其全部溶解后，再加入催化剂对甲苯磺酸。升温加热反应体系至110℃出现回流，维持反应温度128℃、回流约3.5h，得甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十六醇酯和甲基丙烯酸十八醇酯)；
b、将马来酸酐、十六醇和十八醇，依次加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入溶剂甲苯，加热到72℃使其全部溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸。加热到110℃出现回流，维持反应温度115℃、回流约3.2h，得马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十六醇酯和马来酸酐十八醇酯)；
c、将步骤a中所得的甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十六醇酯和甲基丙烯酸十八醇酯)进行减压蒸馏，以便除去未反应的甲基丙烯酸和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去未反应的催化剂；再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十六醇酯和甲基丙烯酸十八醇酯)。将步骤b中所得的马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十六醇酯和马来酸酐十八醇酯)进行减压蒸馏，以便除去未反应的马来酸酐和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去催化剂，再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十六醇酯和马来酸酐十八醇酯)；
d、以经过精制后的甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十六醇酯和甲基丙烯酸十八醇酯)、马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十六醇酯和马来酸酐十八醇酯)以及醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为单体，将其加入带有电动搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的的四口烧瓶中，其中甲基丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐高碳醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的摩尔比为4:2.1:4.1:1.1，再加入溶剂甲苯，在60℃下搅拌直至单体全部溶解，通氮气保护，升温至82℃，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，引发剂的加入量占总单体总量的0.9％，反应6.5h，即制得本发明所述的四元共聚物柴油降凝剂。
实施例6
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入十四醇和十六醇、甲基丙烯酸和溶剂甲苯，将反应体系加热到66℃使其全部溶解后，再加入催化剂对甲苯磺酸。升温加热反应体系至110℃出现回流，维持反应温度125℃、回流约3.3h，得甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十六醇酯和甲基丙烯酸十四醇酯)；
b、将马来酸酐、十六醇和十四醇，依次加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入溶剂甲苯，加热到63℃使其全部溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸。加热到110℃出现回流，维持反应温度118℃、回流约3.8h，得马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十六醇酯和马来酸酐十四醇酯)；
c、将步骤a中所得的甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十六醇酯和甲基丙烯酸十四醇酯)进行减压蒸馏，以便除去未反应的甲基丙烯酸和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去未反应的催化剂；再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十六醇酯和甲基丙烯酸十四醇酯)。将步骤b中所得的马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十四醇酯和马来酸酐十六醇酯)进行减压蒸馏，以便除去未反应的马来酸酐和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去催化剂，再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十六醇酯和马来酸酐十四醇酯)；
d、以经过精制后的甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十六醇酯和甲基丙烯酸十四醇酯)、马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十六醇酯和马来酸酐十四醇酯)以及醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为单体，将其加入带有电动搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的的四口烧瓶中，其中甲基丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐高碳醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的摩尔比为4:1.9:3.9:0.9，再加入溶剂甲苯，在60℃下搅拌直至单体全部溶解，通氮气保护，升温至76℃，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，引发剂的加入量占总单体总量的0.8％，反应6.8h，即制得本发明所述的四元共聚物柴油降凝剂。
实施例7
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入十四醇、十八醇和十六醇、甲基丙烯酸和溶剂甲苯，将反应体系加热到66℃使其全部溶解后，再加入催化剂对甲苯磺酸。升温加热反应体系至110℃出现回流，维持反应温度125℃、回流约3.3h，得甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十六醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯和甲基丙烯酸十四醇酯)；
b、将马来酸酐、十六醇、十八醇和十四醇，依次加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入溶剂甲苯，加热到63℃使其全部溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸。加热到110℃出现回流，维持反应温度118℃、回流约3.8h，得马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十六醇酯、马来酸酐十八醇酯和马来酸酐十四醇酯)；
c、将步骤a中所得的甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十六醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯和甲基丙烯酸十四醇酯)进行减压蒸馏，以便除去未反应的甲基丙烯酸和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去未反应的催化剂；再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十六醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯和甲基丙烯酸十四醇酯)。将步骤b中所得的马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十六醇酯、马来酸酐十八醇酯和马来酸酐十四醇酯)进行减压蒸馏，以便除去未反应的马来酸酐和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去催化剂，再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十六醇酯、马来酸酐十八醇酯和马来酸酐十四醇酯)；
d、以经过精制后的甲基丙烯酸高碳醇酯(其中包括甲基丙烯酸十六醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯和甲基丙烯酸十四醇酯)、马来酸酐高碳醇酯(其中包括马来酸酐十六醇酯、马来酸酐十八醇酯和马来酸酐十四醇酯)以及醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为单体，将其加入带有电动搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的的四口烧瓶中，其中甲基丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐高碳醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的摩尔比为4:1.9:3.9:0.9，再加入溶剂甲苯，在60℃下搅拌直至单体全部溶解，通氮气保护，升温至76℃，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，引发剂的加入量占总单体总量的0.95％，反应6.8h，即制得本发明所述的四元共聚物柴油降凝剂。
对比例1
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入十四醇、甲基丙烯酸和溶剂甲苯，将反应体系加热到80℃使其全部溶解后，再加入催化剂对甲苯磺酸。升温加热反应体系至110℃出现回流，维持反应温度140℃、回流约1.5h，得甲基丙烯酸十四醇酯；
b、将马来酸酐和十四醇，依次加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入溶剂甲苯，加热到80℃使其全部溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸。加热到110℃出现回流，维持反应温度140℃、回流约1.5h，得马来酸酐十四醇酯；
c、将步骤a中所得的甲基丙烯酸十四醇酯进行减压蒸馏，以便除去未反应的甲基丙烯酸和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去未反应的催化剂；再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的甲基丙烯酸十四醇酯。将步骤b中所得的马来酸酐十四醇酯进行减压蒸馏，以便除去未反应的马来酸酐和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去催化剂，再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的马来酸酐十四醇酯；
d、以经过精制后的甲基丙烯酸十四醇酯、马来酸酐十四醇酯以及醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为单体，将其加入带有电动搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的的四口烧瓶中，其中甲基丙烯酸十四醇酯、马来酸酐十四醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的摩尔比为4:2:2:1，再加入溶剂甲苯，在60℃下搅拌直至单体全部溶解，通氮气保护，升温至90℃，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，引发剂的加入量占总单体总量的0.6％，反应4h，即制四元共聚物柴油降凝剂。
对比例2
a、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入十八醇、甲基丙烯酸和溶剂甲苯，将反应体系加热到55℃使其全部溶解后，再加入催化剂对甲苯磺酸。升温加热反应体系至110℃出现回流，维持反应温度110℃、回流约4.5h，得甲基丙烯酸十八醇酯；
b、将马来酸酐和十八醇，依次加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中，加入溶剂甲苯，加热到55℃使其全部溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸。加热到110℃出现回流，维持反应温度110℃、回流约4.5h，得马来酸酐十八醇酯；
c、将步骤a中所得的甲基丙烯酸十八醇酯进行减压蒸馏，以便除去未反应的甲基丙烯酸和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去未反应的催化剂；再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的甲基丙烯酸十八醇酯。将步骤b中所得的马来酸酐十八醇酯进行减压蒸馏，以便除去未反应的马来酸酐和溶剂；然后用5％NaOH水溶液清洗，以便除去催化剂，再用去离子水洗涤，直至中性；真空下，温度40℃，干燥24h即得精制后的马来酸酐十八醇酯；
d、以经过精制后的甲基丙烯酸十八醇酯、马来酸酐十八醇酯以及醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为单体，将其加入带有电动搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的的四口烧瓶中，其中甲基丙烯酸十八醇酯、马来酸酐十八醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的摩尔比为4:3:4:1，再加入溶剂甲苯，在60℃下搅拌直至单体全部溶解，通氮气保护，升温至70℃，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，引发剂的加入量占总单体总量的1.2％，反应7h，即制四元共聚物柴油降凝剂。
试验数据
将由实施例1-7和对比例1-2中制得的柴油降凝剂按照0.08％的加剂量加入到柴油中进行冷滤点的测试，所得数据见表1。其中柴油的凝固点为1℃、冷滤点－1℃。
表1
由表一可以看出，按照本发明方法制备的降凝剂具有良好的降凝效果，能够明显降低冷滤点。
将按照实施例1制得的降凝剂按照0.065％、0.075％、0.080％、0.09％、0.10％的加剂量加入到柴油中，并分别进行冷滤点的测试，测试结果见表2。
表2
加剂量％ 冷滤点℃
0.065 -5.0
0.075 -7.1
0.080 -7.5
0.090 -7.2
0.100 -6.5
由此可以看出，当加剂量在0.075％～0.09％范围内，能够获得较好的降凝效果。
如上所述，本发明一种四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，采用四元共聚物降凝剂替代现有均聚物降凝剂，四元共聚物降凝剂的降凝效果明显好于单一组成的均聚物降凝剂；采用四元共聚物降凝剂适用于解决了现有均聚物降凝剂对石蜡分子分子量不均一的油品降凝效果不好的问题；降凝效果好，适合于高含蜡油品。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
a、在溶剂条件下，将甲基丙烯酸与高级醇加热至60～70℃，使甲基丙烯酸与高级醇在溶剂中充分溶解，再加入催化剂对甲苯磺酸，加热反应体系至出现回流，将反应温度控制在110～130℃，反应2～4小时，制得甲基丙烯酸高碳醇酯；
b、在溶剂条件下，先将马来酸酐与高级醇加热至60～80℃，使马来酸酐与高级醇在溶剂中充分溶解，再加入催化剂对甲苯磺酸，加热反应体系至出现回流，将反应温度控制在110～130℃，反应2～4小时，制得马来酸酐高碳醇酯；
c、在溶剂条件下，以甲基丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐高碳醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为单体，再加入引发剂，制备得四元共聚物柴油降凝剂；
其中，步骤c中所述甲基丙烯酸高碳醇酯：马来酸酐高碳醇酯：醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的摩尔比为4:1.8～2.2:3.8～4.2:0.8～1.2，引发剂的加入量占总单体总量的0.75％～1.0％，反应温度为75-85℃，反应时间为5～7h。
2.如权利要求1所述的四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：步骤a和步骤b中所述高级醇为十四醇、十六醇和十八醇中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：步骤a、步骤b和步骤c中所溶剂为甲苯。
4.如权利要求1所述的四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：步骤a中将甲基丙烯酸与高级醇加热至65℃，使甲基丙烯酸与高级醇在溶剂中充分溶解，再加入催化剂对甲苯磺酸，加热反应体系至出现回流，将反应温度控制在120℃，反应3小时，制得甲基丙烯酸高碳醇酯。
5.如权利要求1所述的四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：步骤b中先将马来酸酐与高级醇加热至70℃，使马来酸酐与高级醇在溶剂中充分溶解，再加入催化剂对甲苯磺酸，加热反应体系至出现回流，将反应温度控制在120℃，反应3小时，制得马来酸酐高碳醇酯。
6.如权利要求1或2所述的四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：在步骤c前还需要分别对步骤a和步骤b中所得的甲基丙烯酸高碳醇酯和马来酸酐高碳醇酯进行精制。
7.如权利要求6所述的四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，甲基丙烯酸高碳醇酯的精制方法为：将步骤a中所得的甲基丙烯酸高碳醇酯进行减压蒸馏，以便除去未反应的甲基丙烯酸和溶剂；再用质量分数为5％的NaOH溶液清洗，以便除去未反应的催化剂；再用去离子水洗涤至中性；最后经真空干燥后，即得精制后的甲基丙烯酸高碳醇酯。
8.如权利要求6所述的四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，马来酸酐高碳醇酯的精制方法为：将步骤b中所得的马来酸酐高碳醇酯进行减压蒸馏，以便除去未反应的马来酸酐和溶剂；再用质量分数为5％的NaOH溶液清洗，以便除去未反应的催化剂；再用去离子水洗涤至中性；最后经真空干燥后，即得精制后的马来酸酐高碳醇酯。
9.如权利要求1所述的四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：步骤c中所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
10.如权利要求1所述的四元共聚物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于：步骤c 中甲基丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐高碳醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的摩尔比为4:2:4:1。
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