CN108752199B

CN108752199B - (甲基)丙烯酸类化合物的制备方法

Info

Publication number: CN108752199B
Application number: CN201810288982.7A
Authority: CN
Inventors: 储志刚; 崔曜; 段力志; 庄岩; 马建学; 钱志刚; 褚小东
Original assignee: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Current assignee: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Priority date: 2018-04-03
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2038-04-03
Also published as: CN108752199A

Abstract

公开了(甲基)丙烯酸类化合物的制备方法，它包括制备(甲基)丙烯酸类化合物并将其分离的步骤，在所述分离步骤中使用阻聚剂组合物以阻止(甲基)丙烯酸类化合物自聚。所述阻聚剂组合物包括：1‑10重量份吩噻嗪；1‑10重量份对苯二酚或者氮氧自由基哌啶醇；和3‑10重量份聚烯烃胺，所述聚烯烃胺的重均分子量为250‑150,000。

Description

(甲基)丙烯酸类化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸类化合物的制备方法。本发明方法可以防止(甲基)丙烯酸类化合物在加热、精馏或裂解反应等过程中发生结垢、形成大的聚合物颗粒而堵塞换热器列管或精馏塔塔板。

背景技术

(甲基)丙烯酸类化合物是合成高分子材料的重要单体，在工业上的应用越来越广泛，这些单体可使各种聚合物成份具有不同的性能，且其聚合物和共聚物都有优良的性能，已被用于制造涂料、纺织助剂、粘合剂、分散剂、絮凝剂、增稠剂、贮水剂等200余种系列产品，广泛用于化工、纺织、皮革、造纸、食品和采油等部门，几乎可以渗透到国民经济的各个领域。

(甲基)丙烯酸具有良好的混溶性，能与多种水溶性及油溶性单体相混溶，(甲基)丙烯酸可与带电粒子相互作用从而凝集与吸附效能。采用普通自由基引发剂引发就使(甲基)丙烯酸聚合，与多种物质发生共聚作用，与醇发生酯化反应生成性能各异的酯类。

(甲基)丙烯酸是由丙烯和/或(甲基)丙烯醛在催化剂作用下，气相氧化制得的。气态产物经冷却、水吸收得到含(甲基)丙烯酸80～95％的(甲基)丙烯酸水溶液。(甲基)丙烯酸水溶液中除了(甲基)丙烯酸外，还有醋酸以及多种其他微量杂质，如甲醛、丙烯醛、丙酸、丙酮、马来酸、糠醛及丙烯酸二聚物等。直接采用简单精馏方法将丙烯酸从其水溶液中分离出来相当困难，因为(甲基)丙烯酸与水极易形成共沸物，造成脱水困难。此外(甲基)丙烯酸极易发生自聚现象，造成收率下降。工业上通常采用共沸脱水法、溶剂萃取法或精馏侧线采出法来精制提纯(甲基)丙烯酸。

(甲基)丙烯酸酯是由(甲基)丙烯酸和醇(甲醇、乙醇、丁醇等醇类)在催化剂的作用下经酯化反应制得，液态产物在萃取、精馏等方法来精制提纯(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸及其衍生物具有这样的特性，即遇光、热或氧化物很容易引发其自身的强烈聚合，因此，当(甲基)丙烯酸及其衍生物在合成及精制过程中，在换热器加热操作以及精馏塔精馏操作过程中，其最大的问题是来自于这类物料的自由基聚合反应，由于产生的大量聚合物使得换热器列管结垢或堵塞、精馏塔塔板筛孔堵塞，迫使设备停止运行并进行清洗，影响了生产的正常进行，降低了生产效率。这些现象已成为(甲基)丙烯酸及其衍生物制备过程中非常大的障碍。因此，在工业生产中抑制其结垢是非常重要的。

目前大多数丙烯酸单体的生产都是在精馏塔内完成，以对苯二酚为主要阻聚剂，将定量对苯二酚溶解于甲苯溶液中，由真空泵将阻聚剂缓慢的吸入到阻聚剂罐内，然后由往复泵将阻聚剂由阻聚剂罐打入丙烯酸精制塔中，起到阻聚效果。此阻聚剂原料易得、效率较高，易于应用于连续化大生产等优点，目前成为工业生产丙烯酸普遍采用的阻聚剂。

为解决现有技术中存在的在进行丙烯酸单体精制时不能有效防止聚合物堵塞管道、塔板、泵体等设备的不足之处，CN105732360A提出了一种用于丙烯酸单体精制的阻聚剂，通过改性阻聚剂，把阻聚剂由对苯二酚调整为对苯二酚、氯丙嗪和异丙嗪。从而可以在不改变现有装置生产现状的条件下，有效的提高生产丙烯酸单体精馏塔生产周期。

聚烯烃胺是一类含胺活性基团的化合物，广泛用作增溶或洗涤剂。

李浩等的“胺化聚烯烃的制备与应用”(2012年10月武汉“高分子材料的改性、复合及共混”大会论文)提到采用胺化聚烯烃作为相容剂。

CN 101130505A公开了制备聚烯烃胺的方法和含有该聚烯烃胺的组合物，其制备方法包括：将烯烃或聚烯烃和偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。通过该反应制备的聚烯烃胺可以作为洗涤剂包含在组合物中，例如燃料组合物、添加剂组合物和/或载体组合物。

本领域需要寻找一种(甲基)丙烯酸类化合物的制备方法，这种方法能延缓或者防止因(甲基)丙烯酸类化合物自聚造成的设备堵塞，从而延长设备的检修周期、降低(甲基)丙烯酸类化合物的制造成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种(甲基)丙烯酸类化合物的制备方法，这种方法能延缓或者防止因(甲基)丙烯酸类化合物自聚造成的设备堵塞，从而延长设备的检修周期、降低(甲基)丙烯酸类化合物的制造成本。

因此，本发明的一个方面涉及聚烯烃胺在改善阻聚剂的阻聚效果中的用途，所述聚烯烃胺的重均分子量为250-150,000。

本发明的另一个方面涉及一种阻聚剂组合物，它包括阻聚剂和聚烯烃胺，所述阻聚剂和聚烯烃胺的重量比为1：1-1：5，所述聚烯烃胺的重均分子量为250-150,000。

在本发明的一个实例中，所述阻聚剂组合物包括：

1-10重量份吩噻嗪；

1-10重量份对苯二酚或者氮氧自由基哌啶醇；和

3-10重量份聚烯烃胺，所述聚烯烃胺的重均分子量为250-150,000。

本发明再一方面涉及(甲基)丙烯酸类化合物的制备方法，它包括制备(甲基)丙烯酸类化合物并将其分离的步骤，其特征在于在所述分离步骤中使用上述阻聚剂组合物以阻止(甲基)丙烯酸类化合物自聚。

具体实施方式

在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸类化合物”是指含有丙烯酸根或者甲基丙烯酸根的化合物，包括丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C_1-20烷酯、甲基丙烯酸C_1-20烷酯、或其两种或更多种以任意比例形成的混合物。

本发明涉及一种阻聚剂组合物，它包括阻聚剂和聚烯烃胺，所述阻聚剂和聚烯烃胺的重量比为1：1-1：5，较好为1：1.5-1：4.5，更好为1：2-1：4，更好为1：2.5-1：3.5。

本发明使用聚烯烃胺作为添加剂，它与常规的阻聚剂，例如吩噻嗪以及对苯二酚和/或氮氧自由基哌啶醇复配，进一步改善阻聚剂的阻聚效果，防止(甲基)丙烯酸类化合物自聚，改善或者防止反应设备堵塞。

在本发明的一个实例中，所述聚烯烃胺的重均分子量为250或更多，较好为250-150,000，更好为500-100,000，宜为750-75,000，最好为1,000-50,000，优选1,250-10,000。

在本发明方法中，按(甲基)丙烯酸类化合物的重量计，所述阻聚剂组合物的加入量为10-200ppm，较好为20-180ppm，更好为30-150ppm，宜为40-120ppm，优选50-100ppm。

在本发明的一个较好实例中，按(甲基)丙烯酸类化合物的重量计，所述吩噻嗪阻聚剂的加入量为5-150ppm，较好为10-120ppm，更好为15-100ppm，宜为18-80ppm，优选20-50ppm。

在本发明的一个较好实例中，按(甲基)丙烯酸类化合物的重量计，所述对苯二酚或者氮氧自由基哌啶醇的加入量为5-150ppm，较好为10-120ppm，更好为15-100ppm，宜为18-80ppm，优选20-50ppm。

在本发明的一个较好实例中，按(甲基)丙烯酸类化合物的重量计，所述聚烯烃胺的用量为20-800ppm，较好为30-700ppm，更好为50-600ppm，宜为80-500ppm，优选100-300ppm。

本发明阻聚剂组合物能充分溶解于(甲基)丙烯酸类化合物或其制备原料中，因此添加方法没有特定限制，既可以直接添加，也可以用(甲基)丙烯酸类化合物作为溶剂配制成一定浓度后添加。

在本发明的一个实例中，所述聚烯烃胺选自聚C₃-C₂₀烯烃胺，较好为聚C₃-C₁₈烯烃胺，更好为聚C₃-C₁₆烯烃胺，宜为聚C₃-C₁₄烯烃胺，优选聚C₃-C₁₀烯烃胺。

在本发明的一个实例中，所述聚烯烃胺选自聚C₃-C₂₀单烯烃胺，较好为聚C₃-C₁₈单烯烃胺，更好为聚C₃-C₁₆单烯烃胺，宜为聚C₃-C₁₄单烯烃胺，优选聚C₃-C₁₀单烯烃胺。

在本发明的一个较好实例中，所述聚烯烃胺选自聚丙烯胺、聚丁烯胺、聚戊烯胺、聚异丁烯胺、聚苯丙烯胺、聚己烯胺、聚庚烯胺、聚辛烯胺、聚壬烯胺、聚癸烯胺、聚十一碳烯胺，聚十二碳烯胺，聚十三碳烯胺、聚十六碳烯胺、聚十四碳烯胺、聚十五碳烯胺、聚十七碳烯胺、聚十九碳烯胺、聚十八碳烯胺、聚二十碳烯胺，或者上述聚烯烃胺中的一种或更多种形成的混合聚烯烃胺。

本发明聚烯烃胺可以从市场上购得或者用本领域已知的方法制得。

在本发明的一个实例中，所述聚烯烃胺是用如下方法制得的：在催化剂的存在下使烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触，以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺，所述偶氮化合物与烯烃或聚烯烃双键的摩尔比为1：1-1：200。

在本发明的一个实例中，所述聚烯烃胺制备方法中的烯烃的非限定性例子有，例如丙烯、丁烯、戊烯、异丁烯、苯乙烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十六碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十七碳烯、十九碳烯、十八碳烯、1-十八碳烯、二十碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、1-三十碳烯，或上述烯烃中的两种或更多种形成的混合烯烃。

在本发明的一个实例中，所述聚烯烃胺制备方法中的聚烯烃的非限定性例子有，例如聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯，聚十二碳烯，聚十三碳烯、聚十六碳烯、聚十四碳烯、聚十五碳烯、聚十七碳烯、聚十九碳烯、聚十八碳烯、聚二十碳烯，或者上述聚烯烃中的一种或更多种形成的混合聚烯烃。

在本发明的一个较好实例中，所述聚烯烃胺制备方法中的聚烯烃的非限定性例子有，例如1-十八碳烯/1-二十四碳烯的烯烃共混物、1-二十碳烯/1-二十二碳烯/1-二十四碳烯的烯烃共混物和1-二十四碳烯/1-二十六碳烯/1-二十八碳烯的烯烃共混物。

在本发明的一个实例中，所述聚烯烃胺制备方法中的偶氮化合物选自2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮双(2-丁腈)、1，1’-偶氮双(环己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基)丙酰胺、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二氯化物、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、偶氮丁腈、2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)或其两种或更多种形成的混合物。在本发明的一个较好实例中，所述偶氮化合物选自自2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。

在本发明的一个实例中，所述催化剂选自硼烷、碳硼烷、富勒烯化物(fullerides)、茂金属和含锂催化剂。在本发明的一个实例中，所述含锂催化剂是弱溶剂化的锂阳离子(weakly solvated lithium cation)，例如LiCB₁₁(CH₃)₂。

在本发明的一个实例中，所述聚烯烃胺是用CN101130505A所述方法制得的。

本发明利用聚烯烃胺与常规的阻聚剂的复配作用，更有效地防止(甲基)丙烯酸类化合物发生自聚，从而防止在反应过程中聚合物堵塞管道，有利地延长了反应体系的检修周期，提高了生产效率，降低了产品成本。

下面以丙烯酸为例说明其制备方法。丙烯氧化制备丙烯酸的方法包括如下三个反应段：

(i)丙烯氧化制备丙烯醛：经汽化后的丙烯、增湿后的空气和循环尾气，在充分混合后进入第一氧化反应器，氧化反应的空气由空气压缩机提供。在第一反应器中丙烯和空气中的氧气反应生成丙烯醛；

(ii)丙烯醛进一步氧化制备丙烯酸：丙烯醛与补充空气再次混合后进入第二氧化反应器，丙烯醛氧化生成丙烯酸，然后反应气体经冷却，吸收得到丙烯酸溶液进行提纯，塔顶的气体部分进入回到反应器参与尾气循环，部分送到界区外处理；

(iii)向丙烯酸溶液中添加本发明阻聚剂组合物，经精馏分离轻重组分，精馏塔侧线得到酯化用丙烯酸产品。

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

1.配制阻聚剂组合物

在一个反应容器中加入1重量份吩噻嗪(PZ)、1重量份对苯二酚(HQ)和3.3重量份聚异丁烯胺(PBA,重均分子量350，用CN101130505A所述方法制得)，混合均匀后得到阻聚剂组合物。

2.测试阻聚性能

在500ml玻璃烧杯中，装入纯度为99.6％的丙烯酸150g，然后在烧杯中加入15ppm的上述阻聚剂组合物，经搅拌充分溶解后置于80℃油浴中，观测聚合物出现情况(将开始搅拌至出现聚合物的时间间隔称为诱导期)，约3小时后出现聚合物，4小时后取出烧杯冷却，用60目不锈钢过滤网过滤，采集过滤网上的聚合物进行称重。

将上述试验重复三次，结果见表1。

表1.本发明阻聚剂组合物对丙烯酸的阻聚作用

比较例1

1.配制阻聚剂组合物

在一个反应容器中加入1重量份吩噻嗪(PZ)和1重量份对苯二酚(HQ)，混合均匀后得到阻聚剂组合物。

2.测试阻聚性能

在500ml玻璃烧杯中，装入纯度为99.6％的丙烯酸150g，然后在烧杯中加入15ppm的上述阻聚剂组合物，经搅拌充分溶解后置于80℃油浴中，观测聚合物出现情况(将开始搅拌至出现聚合物的时间间隔称为诱导期)，约2小时后出现聚合物，4小时后取出烧杯冷却，用60目不锈钢过滤网过滤，采集过滤网上的聚合物进行称重。

将上述试验重复三次，结果见表2。

表2.常规阻聚剂组合物对丙烯酸的阻聚作用

比较表1和表2的试验结果可看出，添加聚烯烃胺后，丙烯酸物料的诱导期有明显的延长，由2小时左右延长至3小时左右，而且聚合物的质量也大幅减少，平均仅为未添加聚烯烃胺的12.93％,阻聚效果明显。

实施例2

1.配制阻聚剂组合物

在一个反应容器中加入1重量份吩噻嗪(PZ)、1重量份氮氧自由基哌啶醇(ZJ701)和3.3重量份聚十一碳烯胺(PUA,重均分子量550，用CN101130505A所述方法制得)，混合均匀后得到阻聚剂组合物。

2.测试阻聚性能

在500ml玻璃烧杯中，装入纯度为丙烯酸产品(AA)与丙烯酸丁酯产品(AEB)的混合物料150g，然后在烧杯中加入15ppm的上述阻聚剂组合物，经搅拌充分溶解后置于80℃油浴中，观测聚合物出现情况(将开始搅拌至出现聚合物的时间间隔称为诱导期)，约4小时后出现聚合物，5小时后取出烧杯冷却，用60目不锈钢过滤网过滤，采集过滤网上的聚合物进行称重。

将上述试验重复三次，结果见表3。

表3.本发明阻聚剂组合物对丙烯酸、丙烯酸丁酯混合物料的阻聚性能

比较例2

1.配制阻聚剂组合物

在一个反应容器中加入1重量份吩噻嗪(PZ)和1重量份氮氧自由基哌啶醇(ZJ701)，混合均匀后得到阻聚剂组合物。

2.测试阻聚性能

将上述试验重复三次，结果见表4。

表4常规阻聚剂组合物对丙烯酸、丙烯酸丁酯混合物料的阻聚性能

从表3和表4的试验结果可看出，添加聚烯烃胺后，丙烯酸和丙烯酸丁酯混合物料的诱导期有明显的延长，由约3小时延长至约4小时；而且聚合物的质量也大幅减少，平均仅为未添加聚烯烃胺的7.45％，阻聚效果明显。

实施例3

1.配制阻聚剂组合物

在一个反应容器中加入1重量份吩噻嗪(PZ)、1重量份氮氧自由基哌啶醇(ZJ701)和3.3重量份聚辛烯胺(重均分子量450，用CN101130505A所述方法制得)，混合均匀后得到阻聚剂组合物。

2.测试阻聚性能

向丙烯酸精馏塔进料的丙烯酸物料中的加入上述阻聚剂组合物，按丙烯酸物料的重量计，阻聚剂组合物的添加量为100ppm。丙烯酸精馏塔在运行8个月以上时对塔釜再沸器、精馏塔塔板进行停车清洗检查，塔釜再沸器列管无明显结垢现象，且塔板上基本无大块聚合物，丙烯酸精馏塔的清洗、检修相对简便。

比较例3

1.配制阻聚剂组合物

2.测试阻聚性能

向丙烯酸精馏塔进料的丙烯酸物料中的加入上述阻聚剂组合物，按丙烯酸物料的重量计，阻聚剂组合物的添加量为100ppm。丙烯酸精馏塔因塔釜再沸器结垢、塔板聚合堵塞等原因使得运行时间相对偏少，约5个月停车清洗，发现换热器结垢严重、塔板上有大量聚合物，精馏塔的清洗时间长、检修困难。

实施例4

1.配制阻聚剂组合物

在一个反应容器中加入1重量份吩噻嗪(PZ)、1重量份氮氧自由基哌啶醇(ZJ701)和3.3重量份聚己烯胺(重均分子量720，用CN101130505A所述方法制得)，混合均匀后得到阻聚剂组合物。

2.测试阻聚性能

丙烯酸丁酯生产工艺中，在丙烯酸丁酯重组分分解器进料中添加上述阻聚剂组合物，按丙烯酸丁酯的重量计，阻聚剂组合物的添加量为200ppm。在丙烯酸丁酯重组分分解器运行6个月后对系统进行停车清洗检查，该系统中的螺旋板换热器表面基本无结垢现象，反应釜内基本干净。

比较例4

1.配制阻聚剂组合物

2.测试阻聚性能

丙烯酸丁酯生产工艺中，在丙烯酸丁酯重组分分解器进料中添加上述阻聚剂组合物，按丙烯酸丁酯的重量计，阻聚剂组合物的添加量为200ppm。在丙烯酸丁酯重组分分解器运行2个月后，即因螺旋板换热器结垢，无法达到生产要求的换热效果而被迫停车，停车后检查发现螺旋板换热器堵塞严重，且丙烯酸丁酯重组分分解器内有大量结焦物，清理检修困难。

发明效果

本发明通过使用聚烯烃胺与常规的阻聚剂进行复配，极大地改善了阻聚效果。与不使用聚烯烃胺的常规阻聚剂相比，阻聚效果明显，在丙烯酸精馏装置、丙烯酸丁酯重组分裂解装置上长期连续运转时发挥了良好的阻聚和阻垢作用，延长了设备和装置的运行周期。

Claims

1.一种（甲基）丙烯酸类化合物的制备方法，它包括制备（甲基）丙烯酸类化合物并将其分离的步骤，其特征在于在所述分离步骤中使用阻聚剂组合物以阻止（甲基）丙烯酸类化合物自聚；

所述阻聚剂组合物包括阻聚剂和聚烯烃胺，所述阻聚剂和聚烯烃胺的重量比为1：1-1：5，所述聚烯烃胺的重均分子量为250-150,000。

2.如权利要求1所述的（甲基）丙烯酸类化合物的制备方法，其特征在于所述阻聚剂组合物包括：

1-10重量份吩噻嗪；

1-10重量份对苯二酚或者氮氧自由基哌啶醇；和

3.如权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酸类化合物的制备方法，其特征在于所述聚烯烃胺是用如下方法制得的：

在催化剂的存在下使烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触，以形成平均分子量为250-150,000的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺，所述偶氮化合物与烯烃或聚烯烃双键的摩尔比为1：1-1：200。

4.如权利要求3所述的（甲基）丙烯酸类化合物的制备方法，其特征在于所述烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、异丁烯、苯乙烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十六碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十七碳烯、十九碳烯、十八碳烯、二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、1-三十碳烯，或上述烯烃中的两种或更多种形成的混合烯烃。

5.如权利要求3所述的（甲基）丙烯酸类化合物的制备方法，其特征在于所述聚烯烃选自聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯，聚十二碳烯，聚十三碳烯、聚十六碳烯、聚十四碳烯、聚十五碳烯、聚十七碳烯、聚十九碳烯、聚十八碳烯、聚二十碳烯，或者上述聚烯烃中的一种或更多种形成的混合聚烯烃。

6.如权利要求3所述的（甲基）丙烯酸类化合物的制备方法，其特征在于所述烯烃选自1-十八碳烯/1-二十四碳烯的烯烃共混物、1-二十碳烯/1-二十二碳烯/1-二十四碳烯的烯烃共混物和1-二十四碳烯/1-二十六碳烯/1-二十八碳烯的烯烃共混物。

7.如权利要求3所述的（甲基）丙烯酸类化合物的制备方法，其特征在于所述偶氮化合物选自2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-丁腈)、1，1’-偶氮双(环己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基)丙酰胺、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二氯化物、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、偶氮丁腈、2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双- (2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)或其两种或更多种形成的混合物。

8.如权利要求3所述的（甲基）丙烯酸类化合物的制备方法，其特征在于所述催化剂选自硼烷、碳硼烷、富勒烯化物、茂金属和LiCB₁₁(CH₃)₂。