CN114409528B - 一种丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂，该阻聚由液相阻聚剂、气相阻聚剂、分散剂和溶剂四个组分组成，由液相阻聚剂、气相阻聚剂、分散剂和溶剂四个组分组成，其中液相阻聚剂为受阻胺类化合物，气相阻聚剂为亚硝基化合物，所述的溶剂为工业级的N‑甲基吡咯烷酮、二乙二醇单丁醚、N,N‑二甲基甲酰胺、环丁砜中的一种或几种。本发明提供的多功能高效阻聚剂的阻聚性能优异，具有阻聚、分散等多种功能，可有效抑制丙烯酸的聚合，同时可有效防止不可避免的聚合物结垢并黏附在蒸馏精制设备上，保证丙烯酸装置的长周期安全稳定运行，促进丙烯酸装置的提质增效。

Description

一种丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂

技术领域

本发明涉及化工助剂领域，具体涉及一种用于丙烯酸精制过程中使用的多功能高效阻聚剂。

背景技术

丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，至2015年我国丙烯酸装置产能达324.2万吨/年，成为世界丙烯酸产能最大的国家。由于丙烯酸属于极易聚合的乙烯基单体，在生产过程中，其聚合现象普遍存在。对于生成低聚物的反应，如二聚反应等，由于分子量很小，且反应可逆，可采取适宜措施将其抑制在可接受的程度上。但乙烯基聚合会生产大分子量、高度不溶、外观呈爆米花或橡胶状的聚合物，这些聚合物堵塞管道、塔板、泵体等设备，对工艺和装置的运行常常造成颠覆性的影响，因此必须避免这种情况的发生。

在工业生产中，发生严重聚合现象最重要的原因是系统局部温度过高，以及局部阻聚剂含量过低(阻聚剂加入或计量装置出现故障导致的阻聚剂含量分布不均匀)。在工业生产中，为了防止丙烯酸的聚合通常采取的措施是加入足够量的阻聚剂和采用合理的设备结构与合理的操作条件(如温度、组成、操作时间等)，其中最有效的措施是添加足够量的有效阻聚剂。

专利CN102408323B公开了一种丙烯酸精制过程的阻聚剂，该阻聚剂是由喹啉聚合体或萘胺等橡胶防老剂和叔丁基酚类化合物进行复配，以C₅～C₁₀的烃类有机溶剂为溶剂，采用标准GB/T509-88对阻聚剂的阻聚效果进行了评价，取得了较好的实验结果。

专利CN102448923A公开的丙烯酸阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶子基-1-氧等氮氧化合物、对甲氧基苯酚等酚化合物和醋酸锰等锰盐化合物的复配产品，以丙烯酸为溶剂。

专利CN108752199B公开的丙烯酸类化合物的阻聚剂为配方产品，其配方为1-10重量份的吩噻嗪、1-10重量份的对苯二酚或氮氧自由基哌啶醇和3-10重量份的分子量为250-150000的聚烯烃胺。

专利CN105732360B公开的丙烯酸单体精制阻聚剂是以甲苯为溶剂，溶质组分为94％～96％的对苯二酚、4％～5％的氯丙嗪和1％～2％的异丙嗪。该阻聚剂的优点是加入吩噻嗪类的协同组分来提高对苯二酚的阻聚能力。

目前用于丙烯酸阻聚剂的有酚类化合物(对苯二酚，对苯二酚单甲醚等)、铜盐(如二丁基二硫代氨基甲酸铜等)、吩噻嗪、含-N-O基团的化合物等。在工业生产中比较常用的有对苯二酚、铜盐、吩噻嗪和对苯二酚单甲醚。然而以对苯二酚为主的现有阻聚剂存在阻聚性能差、价格高、货期紧张、危化品采购困难等诸多的问题，严重影响其使用和阻碍丙烯酸及酯装置的长周期稳定运行。

发明内容

由于丙烯酸属于极易聚合的乙烯基单体，在生产过程中易出现普遍存在的聚合现象，为了保证丙烯酸装置的长周期安全稳定运行，必须添加高效的阻聚剂产品。现有阻聚剂为以对苯二酚为主的单一产品，其无法抑制丙烯酸在精制相变过程中发生的聚合，阻聚性能较差且价格高，采购困难。本发明的目的是提供一种丙烯酸精制用多功能阻聚剂，以有效解决现有阻聚剂存在的问题，保证丙烯酸精制装置的长周期安全稳定运行，提高丙烯酸的收率和质量。

为实现上述目的，本发明的具体方案如下：

一种丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂，该阻聚剂由液相阻聚剂、气相阻聚剂、分散剂和溶剂四个组分组成，其中液相阻聚剂为受阻胺类化合物，气相阻聚剂为亚硝基化合物，所述的溶剂为工业级的N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇单丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜中的一种或几种；其中液相阻聚剂、气相阻聚剂和分散剂的质量配比为：液相阻聚剂60％～80％，气相阻聚剂10％～30％，分散剂5％～15％。

本发明多功能高效阻聚剂中，优选，受阻胺类化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶醇、2,2,6,6-四甲基哌啶胺和2,2,6,6-四甲基哌啶酮的一种或几种；亚硝基类化合物是亚硝基苯和亚硝基叔丁烷的一种或两种；分散剂为苯乙烯磺酸盐聚合物、萘磺酸盐甲醛的聚合物、木质素磺酸钠和烃类磺酸盐等中的一种或几种；溶剂为工业级的N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇单丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜中的一种或几种。

优选，溶剂用量为阻聚剂产品在40℃时的运动粘度保持在不大于10mm²/s。

本发明还提供了上述丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂在丙烯酸精制过程中的应用，其中所述的阻聚剂在粗丙烯酸物料中加入的质量浓度为100～2000ppm。

本发明的丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂，其液相阻聚剂成分为受阻胺类化合物，哌啶环上的仲胺基在热等氧化条件下可转换为相应的氮氧自由基，可有效捕获丙烯酸精制过程中生成的过氧自由基，从而抑制丙烯酸的聚合。气相阻聚剂为亚硝基化合物，沸点与丙烯酸接近且为有效的自由基捕获剂，可有效抑制丙烯酸精制过程中发生相变时在气相中的聚合。分散剂可将已形成的聚合物分散，降低聚合物颗粒之间发生沉积的可能性，将其通过正常的排污路径排出。溶剂为溶解能力强、高沸点、且具有分散清洗等功能的有机溶剂，对丙烯酸产品无影响，可起到分散丙烯酸聚合物的协同作用。综上，与现有技术相比，本发明提供的复合阻聚剂阻聚性能优异，具有多种功能，可有效抑制丙烯酸的聚合，同时可有效防止不可避免的聚合物结垢并黏附在蒸馏精制设备上，保证丙烯酸装置的长周期安全稳定运行，促进丙烯酸装置的提质增效。

附图说明

图1是本发明丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂的性能评价装置图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

阻聚剂阻聚性能评价方法：采用附图1所示的实验装置，反应温度120℃，减压至110mbar，反应时间6h。反应结束后将不锈钢填料取出，用正己烷清洗三次后放入真空干燥箱干燥后称重，得到填料的前后质量差，计算得丙烯酸在气相中的聚合物转化率。在液相样品中加入质量为3～5倍的正己烷为沉淀剂，分离除去未反应的丙烯酸，将得到的聚合物放入真空干燥箱干燥后称重，计算得丙烯酸在液相中的聚合物转化率。以气相聚合物转化率、液相聚合物转化率和聚合物总转化率评价阻聚剂的阻聚性能。

实施例1：将液相阻聚剂、气相阻聚剂和分散剂以质量配比分别为80％、15％和5％分别加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中(N-甲基吡咯烷酮用量为阻聚剂产品在40℃时的运动粘度保持在不大于10mm²/s即可。)，搅拌使各组分充分溶解，混合均匀后即可得本发明的多功能高效阻聚剂产品。

将得到的多功能高效阻聚剂产品以500ppm的添加量分别按照本发明提供的阻聚剂性能评价方法进行阻聚性能的评价，实验结果如下表所示：

实施例2：

以2,2,6,6-四甲基哌啶醇为液相阻聚剂，亚硝基苯为气相阻聚剂，十二烷基苯磺酸为分散剂，按照不同的质量配比分别加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使各组分充分溶解，混合均匀后即可得不同质量配比的多功能高效阻聚剂产品。

将得到的多功能高效阻聚剂产品以500ppm的添加量分别按照本发明提供的阻聚剂性能评价方法进行阻聚性能的评价，实验结果如下表所示：

对比例1：

不往丙烯酸中添加任何阻聚剂，按照本发明提供的阻聚剂性能评价方法进行阻聚性能的评价，实验结果为：反应时间30min左右，液相中丙烯酸聚合严重，随即停止了实验。

对比例2：

将对苯二酚以500ppm的添加量按照本发明提供的阻聚剂性能评价方法进行阻聚性能的评价，实验结果如下表所示：

从上述评价实验和空白对照实验、对苯二酚对照实验数据结果可知，本发明提供的阻聚剂产品阻聚性能明显优异，尤其是针对丙烯酸在相变时气相中的聚合反应抑制效果显著，而对苯二酚只能在液相中起到阻聚作用，无法抑制气相中的聚合。本发明提供的高效阻聚剂具有多种功能，全面有效抑制了丙烯酸在精制过程中的聚合，可保证丙烯酸精制装置的长周期安全稳定运行。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂，其特征在于，由液相阻聚剂、气相阻聚剂、分散剂和溶剂四个组分组成，其中液相阻聚剂为受阻胺类化合物，气相阻聚剂为亚硝基化合物，所述的溶剂为工业级的N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇单丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜中的一种或几种；其中，液相阻聚剂、气相阻聚剂和分散剂的质量配比为：液相阻聚剂60%~80%，气相阻聚剂10%~30%，分散剂5%~15%；所述的受阻胺类化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶醇、2,2,6,6-四甲基哌啶胺和2,2,6,6-四甲基哌啶酮的一种或几种；所述的亚硝基类化合物是亚硝基苯和亚硝基叔丁烷的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂，其特征在于，分散剂为苯乙烯磺酸盐聚合物、萘磺酸盐甲醛的聚合物、木质素磺酸钠和烃类磺酸盐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂，其特征在于，溶剂用量为阻聚剂产品在40℃时的运动粘度保持在不大于10mm²/s。

4.一种根据权利要求1所述的丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂在丙烯酸精制过程中的应用，其特征在于，所述的丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂在粗丙烯酸物料中加入的质量浓度为100~2000ppm。