DE69926649T2

DE69926649T2 - Stabilisierte, Olefine umfassende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69926649T2
Application number: DE69926649T
Authority: DE
Inventors: Arthur Roland WINTER
Original assignee: Ondeo Nalco Energy Services LP
Current assignee: Nalco Energy Services LP
Priority date: 1998-11-23
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2019-11-12
Also published as: EP1133460A1; ES2246584T3; CA2351941A1; WO2000031005A1; CA2351941C; JP4627884B2; JP2002530357A; US6337426B1; KR20010101049A; DE69926649D1; TW473541B; BR9915575A; AU1505200A; ATE301627T1; KR100598657B1; CN1217890C; CN1328534A; EP1133460B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren und Zusammensetzungen zur Inhibierung der Polymerisation in Industrieanlagenströmen, die reaktive, leichte Olefine enthalten, wodurch die Verschmutzung der Verfahrensausrüstung und des Produktes in Lagertanks verhindert wird. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung einer Kombination aus Phenylendiaminen und Nitroxiden zur Verhinderung unerwünschter Polymerisation in reaktiven, leichten Olefinen.
Industrieanlagenströme und -verfahren, die reaktive, leichte Olefine enthalten, sind mit Verschmutzungsproblemen aufgrund unerwünschter Polymerisation belastet. Beispiele für solche Anlagenströme und Verfahren sind Kohlenwasserstoffcrackverfahren, bei denen leichte Olefine erzeugt werden, industrielle Destillationsverfahren leichter Olefinmonomere, Hydrierung leichter Olefine und acetylenische Verbindungen und dergleichen. Besondere Beispiele solcher Anlagenströme sind Entpropaner- und Entbutanerböden, leichte Olefine werden typischerweise in Ethylencrackern erzeugt. Solche Verfahren setzen erhöhte Temperaturen ein, die zur unerwünschten Polymerisation der leichten Olefinmonomere führen. Diese unerwünschte Polymerisation führt zur Bildung von Abscheidungen oder Verschmutzung in Destillationssäulen und anderer Ausrüstung, wie Wärmeaustauschflächen, Reaktorbetten, Destillierblasen, Fertigungsstraßen, Kompressoren usw.
Die Verschmutzung der Ausrüstung oder des Produktes während der Stufen des Handhabens, Verarbeitens, der Reinigung und Lagerung führt zu einem signifikanten wirtschaftlichen Verlust. Die Bildung von Abscheidungen auf Wärmeaustauschflächen verringert die Verfahrenseffizienz, und die unerwünschte Polymerisation führt auch zu einem Verlust an dem gewünschten Produkt. Schließlich muß das Verfahren gestoppt werden, um die beeinträchtigte Ausrüstung zu säubern.
Um das Verschmutzen zu minimieren werden bei einigen Punkten in dem industriellen Verfahren oftmals kommerzielle Bewuchshemmer bei Niveaus von 1 bis 100 ppm zugegeben. Viele Klassen von Bewuchshemmern sind bekannt, einschließlich Phenylendiamine, Hydroxylamine, Nitroxide und gehinderte Phenole. Die Verschmutzungsprobleme in Industrieanlagenströmen für reaktive, leichte Olefine sind nicht vollständig gelöst und die Industrie sucht weiter nach besseren Lösungen sowie nach kostengünstigeren Wegen, diese Probleme anzugehen.
Unerwarteterweise ist herausgefunden worden, daß die Kombination von Phenylendiaminen mit Nitroxiden hinsichtlich ihrer Fähigkeit, die Verschmutzung reaktiver, leichter Olefinströme zu verhindern, synergistisch ist. Die Wirkung dieser Kombination übersteigt die von Bewuchsmitteln des Standes der Technik. Der Stand der Technik wird in den nachstehenden Patenten beschrieben, deren relevante Teile hierin durch Verweis aufgenommen sind.
US-Patent Nr. 4,670,131 erörtert die Verwendung irgendeines stabilen freien Radikals zur Verhinderung der Polymerisation in ungesättigten organischen Einspeisungsströmen. Speziell beansprucht wird die Verhinderung der Verschmutzung olefinischer Einspeisungsströme durch die Einführung eines Nitroxids bei weniger als 700 ppb.
US-Patent Nr. 5,282,957 offenbart die Verwendung von Hydroxyalkylhydroxylaminverbindungen zur Inhibierung der Polymerisation von Kohlenwasserstofffluiden, die gelösten Sauerstoff enthalten.
US-Patent Nr. 5,396,005 offenbart die Kombination eines Methoxyphenols, entweder Eugenol oder 2-t-Butyl-4-hydroxyanisol, mit einem Phenylendiamin zur Verhinderung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
US-Patent Nr. 5,416,258 erörtert das Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation eines Butadien-enthaltenden Stroms durch die Zugabe einer Kombination aus einem Phenylendiamin und einer Hydroxytoluolverbindung.
Die folgenden Patente lehren die Verwendung von Nitroxiden als Inhibitoren in Kombination mit Zusatzstoffen zur Verhinderung der Polymerisation in verschiedenen Systemen. Die Zusatzstoffe umfassen Phenylendiamine.
JP 93/320217 offenbart die Verwendung von Nitroxiden mit Zusatzstoffen in Methacrylsäure. Die Zusatzstoffe sind Phenothiazine, aromatische Amine und Phenole.
DE 19609312 A1 und die verwandte WO 97/32833 offenbaren die Verwendung von Nitroxiden als Inhibitoren für Monomere, worin die Vinylgruppe an ein Heteroatom angelagert ist. Die Zusammensetzungen können zusätzlich einen oder mehrere Costabilisatoren aus der Gruppe der Phenothiazine, Chinone, Hydrochinone und deren Ether, Hydroxylamine oder Phenylendiamine enthalten.
US-Patent Nr. 5,711,767 offenbart die Verwendung von Nitroxiden zur Verhinderung der oxidativen Zersetzung und Gummi- oder Abscheidungsbildung in Benzin. Ein Costabilisator kann auch eingesetzt werden, der aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Amin, einem phenolischen Antioxidationsmittel oder einem Gemisch aus einem aromatischen Amin und einem phenolischen Antioxidationsmittel ausgewählt ist.
WO 98/02400 offenbart ein Gemisch aus mindestens einem aromatischen Amin und mindestens einer organischen Säure und mindestens einer stabilen radikalischen Verbindung zur Inhibierung der Polymerisation von Styrol.
Die synergistische Wirkung der Kombination aus Phenylendiaminen mit Nitroxiden hinsichtlich der Verhinderung der Verschmutzung in reaktiven, leichten Olefinen ist unbekannt. Die hervorragende Leistung dieser besonderen Kombination bei der Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation in leichten Olefinen wird im Stand der Technik nicht offenbart oder vorgeschlagen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren und Zusammensetzungen zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation in Industrieanlagenströmen und -verfahren, die reaktive leichte Olefine enthalten. Die Verwendung dieser neuen Verfahren und Zusammensetzungen verhindert die Verschmutzung der Ausrüstung und des Produktes während der Handhabung, der Verarbeitung, der Reinigung und der Lagerung.
Die neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung, welche gegen die vorzeitige Polymerisation stabilisiert sind, bestehen aus

a) einem leichten Olefinmonomer, ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Butadien und Isopren, und einer wirksamen, polymerisationsinhibierenden Menge einer synergistischen Kombination, bestehend aus
b) mindestens einem Phenylendiamin der Formel I
wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welches mit ein bis drei Arylgruppen substituiert ist, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welches mit ein bis drei Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, sind; und
c) mindestens einem Nitroxid der Formel II
wobei R₄ und R₅ unabhängig Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen Pentamethylen sind; und Z₁ und Z₂ jeweils Methyl sind oder Z₁ und Z₂ zusammen eine verbrückende Einheit bilden, welche Heteroatome oder Carbonylgruppen enthalten kann oder nicht und welche zusätzlich mit Hydroxy, Cyanohydrin, Amino, Alkoxy, Amido, Ketal, Carboxy, Hydantoin, Carbamat oder einer Urethangruppe substituiert sein kann.

Das neue Verfahren dieser Erfindung umfaßt
das Zufügen einer wirksamen, polymerisationsinhibierenden Menge von

b) mindestens einem Phenylendiamin der Formel I
worin R₁, R₂ und R₃ wie vorstehend definiert sind; und
c) mindestens einem Nitroxid der Formel II
worin R₄, R₅, Z₁ und Z₂ wie vorstehend definiert sind, zu einem reaktiven, leichten Olefin, ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Butadien und Isopren.

Die Phenylendiamine dieser Erfindung haben mindestens eine N-H-Gruppe. Bevorzugte Beispiele für Phenylendiamine dieser Erfindung umfassen
N-Phenyl-N'-methyl-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-ethyl-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-n-propyl-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-isopropyl-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-n-butyl-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-iso-butyl-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-sec-butyl-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-t-butyl-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-n-pentyl-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-n-hexyl-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-(1-methylhexyl)-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N',N'-dimethyl-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N',N'-diethyl-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N',N'-di-n-butyl-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N',N'-di-sec-butyl-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-methyl-N'-ethyl-1,4-phenylendiamin,
N,N'-Dimethyl-1,4-phenylendiamin,
N,N'-Diethyl-1,4-phenylendiamin,
N,N'-Di-isopropyl-1,4-phenylendiamin,
N,N'-Di-iso-butyl-1,4-phenylendiamin,
N,N'-Di-sec-butyl-1,4-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-1,4-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1,3-dimethylbutyl)-1,4-phenylendiamin,
N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin,
N,N,N'-Trimethyl-1,4-phenylendiamin, und
N,N,N'-Triethyl-1,4-phenylendiamin.
Besonderes bevorzugte Beispiele für Phenylendiamine dieser Erfindung umfassen
N,N'-Di-sec-butyl-1,4-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-1,4-phenylendiamin,
N,N'-Di-iso-butyl-1,4-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1,3-dimethylbutyl)-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-iso-butyl-1,4-phenylendiamin und
N-Phenyl-N'-sec-butyl-1,4-phenylendiamin.
Nitroxide dieser Erfindung haben die allgemeine Formel
worin R₄, R₅, Z₁ und Z₂ wie vorstehend definiert sind.
Vorzugsweise haben die Nitroxide dieser Erfindung die Formeln III, IV, V, VI, VII, VIII und/oder IX.
worin
R Wasserstoff oder Methyl ist,
n 1 oder 2 in Verbindungen der Formel III, VI und VII ist,
wenn n 1 in Verbindungen der Formeln III und VII ist,
ist X Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Propargyl, Glycidyl, Benzoyl, Phenyl, Alkyl oder Alkanoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch ein bis zwanzig -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen, Alkyl mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, substituiert mit ein bis zehn -OH und/oder -COOY-Gruppen, Alkyl oder Alkanoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen und substituiert mit den -OH und/oder -COOY-Gruppen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkanoyl mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, oder das Cycloalkyl oder Cycloalkanoyl, unterbrochen durch ein bis sechs -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen, oder das Cycloalkyl oder Cycoalkanoyl, substituiert mit ein bis sechs -OH und/oder -COOY-Gruppen, oder das Cycloalkyl oder Cycoalkanoyl beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen und substituiert mit den -OH und/oder -COOY-Gruppen,
ist Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
wenn n 2 in Verbindungen der Formeln III und VII ist,
ist X Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylendioyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Phthaloyl, Isophthaloyl, Terephthaloyl, Alkylen, Alkylenoyl oder Alkylendioyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch ein bis zwanzig -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen, Alkylen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, Alkylenoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen oder Alkylendioyl mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen, substituiert mit ein bis zehn -OH und/oder -COOY-Gruppen, Alkylen oder Alkylenoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen oder Alkylendioyl mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen, beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen und substituiert mit den -OH und/oder -COOY-Gruppen, Cycloalkylen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenoyl mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylendioyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder das Cycloalkylen, Cycloalkylenoyl oder Cycloalkylendioyl, unterbrochen durch ein bis sechs -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen, oder das Cycloalkylen, Cycloalkylenoyl oder Cycloalkylendioyl, substituiert mit ein bis sechs -OH und/oder -COOY-Gruppen, oder das Cycloalkylen, Cycloalkylenoyl oder Cycoalkylendioyl, beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen und substituiert mit den -OH und/oder -COOY-Gruppen,
wobei Y die gleiche Definition wie vorstehend hat,
in Verbindungen der Formel VI R₆ Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenoyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzoyl ist,
Z die gleiche Bedeutung wie vorstehend für X hat, wenn n 1 oder 2 ist, oder Z und R₆ gemeinsam ein Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch ein bis sechs -C=C-, -O-, -CO-- und/oder -COO-Gruppen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiert mit ein bis sechs Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, -OH und/oder -COOY-Gruppen, oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO--Gruppen und substituiert mit den Alkyl-, Alkenyl-, -OH- und/oder -COOY-Gruppen, bilden können, Y die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat,
in Verbindungen der Formel IX jedes R₇ unabhängig Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
jedes R₈ unabhängig Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Radikal der Formel XI ist,
wobei R wie zuvor definiert ist, und unter der Maßgabe, daß mindestens eine der R₈-Gruppen der Formel XI entspricht.
Die Alkylreste in den verschiedenen Substituenten können linear oder verzweigt sein. Beispiele für Alkyl, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
Beispiele für Hydroxy-substituiertes Alkyl sind Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder Hydroxyhexyl.
C₂-C₁₈-Alkyl, unterbrochen durch mindestens ein O-Atom ist zum Beispiel -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₃- oder -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃-. Es stammt bevorzugt aus Polyethylenglykol. Eine allgemeine Beschreibung ist -((CH₂)_a-O)_bH/CH₃, worin a ein Zahl von 1 bis 6 und b eine Zahl von 2 bis 10 ist.
C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist typischerweise Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl.
C₆-C₁₀-Aryl ist zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl, auch enthalten sind jedoch C₆-C₁₀-Alkyl-substituiertes Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes Phenyl, Hydroxy, Halogen oder Nitro-substituiertes Phenyl. Beispiele für Alkyl-substituiertes Phenyl sind Ethylbenzol, Toluol, Xylol und deren Isomere, Mesitylen oder Isopropylbenzol. Halogensubstituiertes Phenyl ist zum Beispiel Dichlorbenzol oder Bromtoluol.
Beispiele für C₂-C₁₂-Alkylenbrücken sind Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen und Dodecylen.
Beispiele für Alkanoyl oder Cycloalkanoyl, die aus einem einwertigen Rest einer Carbonsäure stammen, sind Acetyl, Caproyl, Stearoyl, Acryloyl, Methacryloyl oder Cyclohexylcarboxyloyl.
Weitere Beispiele stammen aus Propionsäure, Laurinsäure oder Methylethylessigsäure oder den anderen Isomeren von Valeriansäure.
Typische ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure oder Krotonsäure.
Besonders bevorzugte Beispiele für Nitroxide dieser Erfindung umfassen Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-t-butyl-benzoat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat, N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin und 4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).
Die Industrieanlagenströme sind im wesentlichen die leichten Olefine dieser Erfindung oder sie können zusätzlich acetylenische Verbindungen und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten. Beispiele für solche Ströme sind Entpropaner- und Entbutanerböden, die in Ethylencrackverfahren erzeugt werden.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung bestehen aus b) mindestens einem Phenylendiamin und c) mindestens einem Nitroxid, jeweils wie oben beschrieben. Das Inhibitorgemisch kann pur zugegeben werden oder es kann als eine Lösung in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel zugegeben werden. Die Komponenten können separat oder zusammen als ein Gemisch zugegeben werden.
Das eingesetzte Verhältnis von b) zu c) liegt im Bereich von 1:10 bis 10:1.
Die Menge an Komponenten b) und c), die zur Verhinderung der unerwünschten Polymerisation notwendig ist, wird von der Temperatur und der Dauer des jeweiligen Verfahrens abhängen und kann jeweils zwischen 0,1 und 10.000 Teilen pro Million (ppm) basierend auf dem Olefin liegen. Bevorzugt liegt die verwendete Menge zwischen 0,1 und 100 ppm basierend auf dem Olefin.
Die industriellen Verfahren dieser Erfindung umfassen irgendein Verfahren, in dem ein solches leichtes Olefin anders als bei der zweckbestimmten Polymerisation des Olefins gehandhabt oder manipuliert wird. Solche Verfahren umfassen Kohlenwasserstoffcrackverfahren, Vorwärmung, Destillation, Hydrierung, Extraktion usw.
Die Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung können auch mit anderen Zusatzstoffen, die zur Verhinderung der Verschmutzung bekannt sind, verwendet werden, wie Antioxidationsmitteln, Metalldesaktivatoren, Korrosionsinhibitoren und dergleichen. Die Stabilisatorkombination dieser Erfindung kann zu jedem Zeitpunkt in einem Industrieanlagenstrom oder -verfahren, wo dies effektiv ist, angewendet werden.
Alle Definitionen und Vorzüge, die oben für die Zusammensetzung angegeben werden, treffen auch für die anderen Gegenstände dieser Erfindung zu.
Obgleich spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in der obigen Beschreibung ausführlich beschrieben worden sind, soll die Beschreibung die Erfindung nicht auf die besonderen Formen oder Ausführungsformen, die darin offenbart werden, beschränken, da sie eher als veranschaulichend und nicht beschränkend angesehen werden sollen, und einem Fachmann wird offensichtlich sein, daß die Erfindung nicht so eingeschränkt ist. Daher wird erklärt, daß die Erfindung alle Veränderungen und Modifikationen der speziellen Beispiele der Erfindung, die hierin zum Zwecke der Veranschaulichung offenbart werden, die keine Abweichung vom Sinn und Umfang der Erfindung bilden, abdeckt. Die Ausführungsformen der Erfindung, in denen eine besondere Eigenschaft oder ein besonderes Privileg beansprucht wird, werden wie folgt definiert.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Inhibitoren sind:
Beispiel 1
Wärme-induzierter Gummitest
Der Wärme-induzierte Gummitest nutzt Wärme unter einer Stickstoffatmosphäre, um die Bildung eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht zu induzieren (Gummi). Das Verfahren ist eine Adaptation von ASTM D 381, „Standard Test Method for Existent Gum in Fuels by Jet Evaporation" und D 873, „Standard Test Method for Oxidation Stability of Aviation Fuels (Potential Residue Method)."
Kommerzielles Isopren wird in einer inerten Atmosphäre destilliert, um Inhibitor-freies Isopren zu erhalten, das unter Stickstoff unter 0°C bis zur Verwendung gelagert wird. Das Verdünnungsmittel ist ACS analysereines Toluol, das mit Stickstoff 30 Minuten vor der Verwendung gereinigt wird. Stickstoff, nicht weniger als 99,6%, wird als Überdruckgas in der Wärmealterungsbombe und als das Verdampfungsgas für die Gummibestimmung verwendet. Die Inhibitorkonzentrationen werden in Teilen pro Million (ppm) bezogen auf das Gewicht, basierend auf den gesamten Kohlenwasserstoffen angegeben. Tabelle 1 Wärme-induzierter Gummigehalt

n. v.: = nicht verfügbar

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die kombinierte Verwendung der Nitroxide und der Phenylendiamine der vorliegenden Erfindung ein synergistisches Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Isopren bei erhöhten Temperaturen liefert. Nitroxide und Phenylendiamine weisen jeweils eine inhibierende Wirkung auf, vergleicht man b), c), d) und i) mit dem Blindversuch a). Versuch h), in dem eine Kombination aus einem Nitroxid mit einem Phenylendiamin bei einem Gesamtniveau von 4 ppm verwendet wurde, wies jedoch keine gute Gummibildung auf. Dies war so gut wie das Doppelte der Menge an Nitroxid NO1 allein und war weit besser als die Verwendung von 4 ppm NO1 allein (Versuch i)) sowie weit besser als die Verwendung von mehr als dem Doppelten der Menge an dem Phenylendiamin allein (Versuch d)). Keine Synergie ist mit der Kombination aus den Nitroxiden mit anderen Inhibitoren des Standes der Technik wie gehinderten Phenolen zu finden. Die Kombinationen aus Nitroxiden mit dem gehinderten Phenol IRGANOX^® 1300 (HP) sind bei der Inhibie rung der Isoprenpolymerisation nicht so gut wie die Nitroxide allein (vergleiche Versuche f) und g) mit b) und c)).
Tabelle 2 Wärme-induzierter Gummigehalt
Tabelle 2 veranschaulicht die synergistische polymerisationsinhibierende Fähigkeit der Kombination aus Nitroxiden und Phenylendiaminen bei 248°F. Beachten Sie, daß die Versuche j) und k) bei etwa der Hälfte der Gesamtladung an Inhibitor besser arbeiten als l). Bei gleicher Gesamtladung ist die Leistung der Kombination dieser Erfindung hervorragend (Versuch o)).
Tabelle 3 Wärme-induzierter Gummigehalt
Tabelle 3 veranschaulicht die Wirksamkeit der Verwendung von geringen Niveaus (3 ppm insgesamt an Kohlenwasserstoffen) Inhibitor auf verdünnte Lösungen aus Isopren. Die kombinierte Verwendung eines Nitroxids mit einem Phenylendiamin, wie durch diese Erfindung angewiesen, ist bei der Inhibierung der Polymerbildung unter diesen Bedingungen hervorragend.
Beispiel 2
Wärme-induzierter Gummitest
Der Wärme-induzierte Gummitest wird unter Austausch von Isopren durch 1,3-Butadien wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die kombinierte Verwendung der Nitroxide und Phenylendiamine der vorliegenden Erfindung liefert ein synergistisches Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von 1,3-Butadien bei erhöhten Temperaturen.
Die Tabellen 1 bis 3 veranschaulichen die synergistische Wirkung einer Kombination aus einem Nitroxid und einem Phenylendiamin hinsichtlich der Inhibierung der Polymerisation leichter Olefine. Diese Kombination ist gegenüber Inhibitoren des Standes der Technik hervorragend. Dies sorgt für ein kostengünstigeres Verfahren zur Verhinderung der Verschmutzung in Industrieanlagenströmen und -verfahren, die die Handhabung, Lagerung, Verarbeitung und Reinigung reaktiver leichter Olefine umfassen.

Claims

Zusammensetzung, welche gegen vorzeitige Polymerisation stabilisiert ist, bestehend aus a) einem leichten Olefinmonomer, ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Butadien und Isopren, und einer wirksamen, polymerisationsinhibierenden Menge einer synergistischen Kombination, bestehend aus b) mindestens einem Phenylendiamin der Formel I
wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welches mit ein bis drei Arylgruppen substituiert ist, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welches mit ein bis drei Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, sind; und c) mindestens einem Nitroxid der Formel II
wobei R₄ und R₅ unabhängig Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen Pentamethylen sind, und Z₁ und Z₂ jeweils Methyl sind oder Z₁ und Z₂ zusammen eine verbrückende Einheit bilden, welche Heteroatome oder Carbonylgruppen enthalten kann oder nicht und welche zusätzlich mit Hydroxy, Cyanohydrin, Amino, Alkoxy, Amido, Ketal, Hydantoin, Carbamat oder einer Urethangruppe substituiert sein kann.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher Komponente b) mindestens ein Phenylendiamin ist, welches aus N,N'-Di-sec-butyl-1,4-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-1,4-phenylendiamin, N,N'-Di-iso-butyl-1,4-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,3-dimethylbutyl)-1,4-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-1,4-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-1,4-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-iso-butyl-1,4-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-sec-butyl-1,4-phenylendiamin ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher Komponente c) mindestens ein Nitroxid der Formeln III, IV, V, VI, VII, VIII oder IX ist,

wobei R Wasserstoff oder Methyl ist, n 1 oder 2 in Verbindungen der Formel III, VI und VII ist, wenn n 1 in Verbindungen der Formeln III und VII ist, ist X Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Propargyl, Glycidyl, Benzoyl, Phenyl, Alkyl oder Alkanoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch ein bis zwanzig -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen, Alkyl mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, substituiert mit ein bis zehn -OH und/oder -COOY-Gruppen, Alkyl oder Alkanoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen und substituiert mit den -OH und/oder -COOY-Gruppen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkanoyl mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, oder das Cycloalkyl oder Cycloalkanoyl, unterbrochen durch ein bis sechs -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen, oder das Cycloalkyl oder Cycloalkanoyl, substituiert mit ein bis sechs -OH und/oder -COOY-Gruppen, oder das Cycloalkyl oder Cycloalkanoyl, beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen und substituiert mit den -OH und/oder -COOY-Gruppen, ist Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, wenn n 2 in Verbindungen der Formeln III und VII ist, ist X Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylen-di-oyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Phthaloyl, Isophthaloyl, Terephthaloyl, Alkylen, Alkylenoyl oder Alkylen-di-oyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch ein bis zwanzig -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen, Alkylen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, Alkylenoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen oder Alkylen-di-oyl mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen, substituiert mit ein bis zehn -OH und/oder -COOY-Gruppen, Alkylen oder Alkylenoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, oder Alkylen-di-oyl mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen, beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen und substituiert mit den -OH und/oder -COOY-Gruppen, Cycloalkylen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenoyl mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-di-oyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder das Cycloalkylen, Cycloalkylenoyl oder Cycloalkylen-di-oyl, unterbrochen durch ein bis sechs-C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen, oder das Cycloalkylen, Cycloalkylenoyl oder Cycloalkylen-di-oyl, substituiert mit ein bis sechs -OH und/oder -COOY-Gruppen, oder das Cycloalkylen, Cycloalkylenoyl oder Cycloalkylen-di-oyl, beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen und substituiert mit den -OH und/oder -COOY-Gruppen, wobei Y die gleiche Definition wie vorstehend hat, in Verbindungen der Formel VI R₆ Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenoyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzoyl ist, Z die gleiche Bedeutung wie vorstehend für X hat, wenn n 1 oder 2 ist, oder Z und R₆ gemeinsam ein Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch ein bis sechs -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiert mit ein bis sechs Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, -OH und/oder -COOY-Gruppen, oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen und substituiert mit den Alkyl-, Alkenyl-, -OH und/oder -COOY-Gruppen, bilden können, Y die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat, in Verbindungen der Formel IX jedes R₇ unabhängig Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, jedes R₈ unabhängig Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Radikal der Formel XI ist,
wobei R wie zuvor definiert ist, und unter der Massgabe, dass mindestens eine der R₈-Gruppen der Formel XI entspricht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher Komponente c) mindestens ein Nitroxid ist, welches aus Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacinat, 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylacetat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylstearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylbenzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-t-butylbenzoat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6)-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat, N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)adipamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin und 4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-3-on) ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Verhältnis der Komponenten b) zu c) in dem Bereich von 1:10 zu 10:1 ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher Komponenten b) und c) jeweils in dem Bereich von 0,1 ppm bis 10.000 ppm der Komponente a) vorhanden sind.
Verfahren zum Inhibieren der vorzeitigen Polymerisation reaktiver leichter Olefine, wobei die leichten Olefine aus Ethylen, Propylen, Butadien und Isopren ausgewählt sind, bestehend aus dem Zufügen einer wirksamen, polymerisationsinhibierenden Menge einer synergistischen Kombination zu den Olefinen, bestehend aus b) mindestens einem Phenylendiamin der Formel I
wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welches mit ein bis drei Arylgruppen substituiert ist, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welches mit ein bis drei Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, sind; und c) mindestens einem Nitroxid der Formel II
wobei R₄ und R₅ unabhängig Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen Pentamethylen sind, und Z₁ und Z₂ jeweils Methyl sind oder Z₁ und Z₂ zusammen eine verbrückende Einheit bilden, welche Heteroatome oder Carbonylgruppen enthalten kann oder nicht und welche zusätzlich mit Hydroxy, Cyanohydrin, Amino, Alkoxy, Amido, Ketal, Hydantoin, Carbamat oder einer Urethangruppe substituiert sein kann.
Verfahren gemäß Anspruch 7, in welchem Komponente b) mindestens ein Phenylendiamin ist, welches aus N,N'-Di-sec-butyl-1,4-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-1,4-phenylendiamin, N,N'-Di-iso-butyl-1,4-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,3-dimethylbutyl)-1,4-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-1,4-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-1,4-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-iso-butyl-1,4-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-sec-butyl-1,4-phenylendiamin ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, in welchem Komponente c) mindestens ein Nitroxid der Formeln III, IV, V, VI, VII, VIII oder IX ist,

wobei R Wasserstoff oder Methyl ist, n 1 oder 2 in Verbindungen der Formel III, VI und VII ist, wenn n 1 in Verbindungen der Formeln III und VII ist, ist X Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Propargyl, Glycidyl, Benzoyl, Phenyl, Alkyl oder Alkanoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch ein bis zwanzig -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen, Alkyl mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, substituiert mit ein bis zehn -OH und/oder -COOY-Gruppen, Alkyl oder Alkanoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen und substituiert mit den -OH und/oder -COOY-Gruppen, Cy cloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkanoyl mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, oder das Cycloalkyl oder Cycloalkanoyl, unterbrochen durch ein bis sechs -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen, oder das Cycloalkyl oder Cycloalkanoyl, substituiert mit ein bis sechs -OH und/oder -COOY-Gruppen, oder das Cycloalkyl oder Cycloalkanoyl, beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen und substituiert mit den -OH und/oder -COOY-Gruppen, ist Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, wenn n 2 in Verbindungen der Formeln III und VII ist, ist X Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylen-di-oyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Phthaloyl, Isophthaloyl, Terephthaloyl, Alkylen, Alkylenoyl oder Alkylen-di-oyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch ein bis zwanzig -C=C-, -O-, -COund/oder -COO-Gruppen, Alkylen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, Alkylenoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen oder Alkylen-di-oyl mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen, substituiert mit ein bis zehn -OH und/oder -COOY-Gruppen, Alkylen oder Alkylenoyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, oder Alkylen-di-oyl mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen, beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen und substituiert mit den -OH und/oder -COOY-Gruppen, Cycloalkylen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenoyl mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-di-oyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder das Cycloalkylen, Cycloalkylenoyl oder Cycloalkylen-di-oyl, unterbrochen durch ein bis sechs-C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen, oder das Cycloalkylen, Cycloalkylenoyl oder Cycloalkylen-di-oyl, substituiert mit ein bis sechs -OH und/oder -COOY-Gruppen, oder das Cycloalkylen, Cycloalkylenoyl oder Cycloalkylen-di-oyl, beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen und substituiert mit den -OH und/oder-COOY-Gruppen, wobei Y die gleiche Definition wie vorstehend hat, in Verbindungen der Formel VI R₆ Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenoyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzoyl ist, Z die gleiche Bedeutung wie vorstehend für X hat, wenn n 1 oder 2 ist, oder Z und R₆ gemeinsam ein Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch ein bis sechs -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiert mit ein bis sechs Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, -OH und/oder -COOY-Gruppen, oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, beide unterbrochen durch die -C=C-, -O-, -CO- und/oder -COO-Gruppen und substituiert mit den Alkyl-, Alkenyl-, -OH und/oder-COOY-Gruppen, bilden können, Y die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat, in Verbindungen der Formel IX jedes R₇ unabhängig Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, jedes R₈ unabhängig Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Radikal der Formel XI ist,
wobei R wie zuvor definiert ist, und unter der Massgabe, dass mindestens eine der R₈-Gruppen der Formel XI entspricht.
Verfahren gemäß Anspruch 7, in welchem Komponente c) mindestens ein Nitroxid ist, welches aus Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacinat, 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxy1-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylacetat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylstearat, 1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-ylbenzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-t-butylbenzoat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6)-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat, N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin und 4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-3-on) ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, in welchem Komponenten b) und c) jeweils zu dem Olefin in einer Menge im Bereich von 0,1 ppm bis 10.000 ppm zugegeben werden.
Verfahren gemäß Anspruch 7, in welchem die leichten Olefine zusätzlich acetylenische Verbindungen und/oder einen oder mehrere gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 7, in welchem Komponenten b) und c) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugegeben werden.
Verfahren gemäß Anspruch 7, in welchem Komponenten b) und c) in dem Verhältnis von 1:10 zu 10:1 zugegeben werden.