ES2246584T3 - Composiciones estabilizadas que comprenden olefinas. - Google Patents
Composiciones estabilizadas que comprenden olefinas.Info
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Abstract
Composición estabilizada frente a la polimerización prematura que consiste en a) un monómero de olefina ligera, seleccionado de etileno, propileno, butadieno e isopreno, y una cantidad eficaz inhibidora de la polimerización de una combinación sinérgica que consiste en b) al menos una fenilendiamina de fórmula I en la que R1, R2, y R3 son iguales o diferentes y son hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono, alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono que está sustituida por de uno a tres grupos arilo, arilo de 6 a 12 átomos de carbono, o arilo de 6 a 12 átomos de carbono que está sustituido por de uno a tres grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; y c) al menos un nitróxido de la fórmula II en la que R4 y R5 son de forma independiente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o son ambos pentametileno; y Z1 y Z2 son cada uno metilo o Z1 y Z2 juntos forman un resto de unión que puede o no contener heteroátomos o grupos carbonilo y que deforma adicional pueden estar sustituidos por hidroxilo, cianohidrina, amino, alcoxilo, amido, cetal, carboxilo, hidantoína, carbamato, o un grupo uretano.
Description
Composiciones estabilizadas que comprenden
olefinas.
La presente invención se refiere a métodos y
composiciones novedosos para inhibir la polimerización en corrientes
de plantas industriales que contienen olefinas ligeras reactivas,
evitando de este modo el ensuciamiento del equipo de tratamiento y
del producto en los tanques de almacenamiento. Particularmente, la
invención se refiere al uso de una combinación de fenilendiaminas y
nitróxidos para evitar la polimerización no deseada en olefinas
ligeras reactivas.
Las corrientes en plantas industriales y los
procesos que contienen olefinas ligeras reactivas están repletos de
problemas de ensuciamiento debido a polimerizaciones no deseadas.
Ejemplos de tales corrientes de planta y procesos son los procesos
de craqueo de hidrocarburos en los que se generan las olefinas
ligeras, procesos de destilación industrial de monómeros de olefinas
ligeras, hidrogenación de olefinas ligeras y compuestos acetilénicos
y similares. Ejemplos particulares de tales corrientes de planta son
las colas de los despropanizadores y desbutanizadores, las olefinas
ligeras generadas normalmente en unidades de craqueo de etileno.
Tales procesos emplean temperaturas elevadas que dan como resultado
una polimerización no deseada de los monómeros de olefinas ligeras.
Esta polimerización no deseada da como resultado la formación de
depósitos, o ensuciamiento, en las columnas de destilación y otro
equipo, tales como las superficies de transferencia de calor, los
lechos de los reactores, los evaporadores, las líneas de
tratamiento, los compresores, etc.
El ensuciamiento del equipo o el producto durante
las etapas de manejo, tratamiento, purificación y almacenamiento da
como resultado pérdidas económicas significativas. La formación de
depósitos sobre las superficies de transferencia de calor reduce la
eficacia del proceso, y la polimerización no deseada también da como
resultado una pérdida del producto deseado. Con el tiempo, el
proceso debe pararse para limpiar el equipo afectado.
Para minimizar el ensuciamiento, se añaden con
frecuencia desincrustantes comerciales, a niveles de
1-100 ppm en algún punto del proceso industrial. Se
conocen muchas clases de desincrustantes, incluyendo
fenilendiaminas, hidroxilaminas, nitróxidos y fenoles impedidos. Sin
embargo, los problemas de ensuciamiento en corrientes de planta de
olefinas ligeras reactivas no están completamente solucionados y la
industria continúa buscando mejores soluciones así como maneras más
rentables para atacar este problema
De manera inesperada, se ha visto la combinación
de fenilendiaminas con nitróxidos es sinérgica en su capacidad para
evitar el ensuciamiento en las corrientes de olefinas ligeras
reactivas. La actividad de esta combinación supera la de los
desincrustantes del estado de la técnica. El estado de la técnica se
describe en las siguientes patentes, cuyas partes relevantes se
incorporan en el presente documento como referencia.
La patente de los Estados Unidos número 4.670.131
trata sobre el uso de cualquier radical libre estable para evitar la
polimerización en corrientes de alimentación orgánicas insaturadas.
Se reivindica específicamente la prevención del ensuciamiento en las
corrientes de alimentación olefínicas mediante la incorporación de
un nitróxido a menos de 700 ppb.
La patente de los Estados Unidos número 5.282.957
describe el uso de compuestos de hidroxialquilhidroxilamina para
inhibir la polimerización de fluidos de hidrocarburos que contienen
oxígeno disuelto.
La patente de los Estados Unidos número 5.396.005
describe la combinación de un metoxifenol, bien eugenol o
2-t-butil-4-hidroxi-anisol
con una fenilendiamina para evitar la polimerización de monómeros
etilénicamente insaturados.
La patente de los Estados Unidos número 5.416.258
trata sobre el método para inhibir la polimerización de una
corriente que contiene butadieno mediante la adición de una
combinación de una fenilendiamina y un compuesto de
hidroxitolueno.
Las siguientes patentes enseñan el uso de
nitróxidos como inhibidores en combinación con coaditivos para
evitar la polimerización en diversos sistemas. Los coaditivos
incluyen fenilendiaminas.
El documento JP 93/320217 describe el uso de
nitróxidos con coaditivos en ácido metacrílico. Los coaditivos son
fenotiazinas, aminas aromáticas y fenoles.
El documento DE 19609312 A1 y el documento
relacionado WO 97/32833 describe el uso de nitróxidos como
inhibidores para monómeros en los que el grupo vinilo se une a un
heteroátomo. Las composiciones pueden contener adicionalmente uno o
más coestabilizadores del grupo de las fenotiazinas, quinonas,
hidroquinonas y sus éteres, hidroxilaminas o fenilendiaminas.
La patente de los Estados Unidos número 5.711.767
describe el uso de nitróxidos para evitar la degradación oxidativa y
goma o la formación de depósitos en la gasolina. Puede emplearse
también un coestabilizador que se selecciona del grupo constituido
por una amina aromática, un antioxidante fenólico o una mezcla de
una amina aromática y un antioxidante fenólico.
\newpage
El documento WO 98/02400 describe una mezcla de
al menos una amina aromática y al menos un ácido orgánico y al menos
un compuesto radicálico estable para inhibir la polimerización del
estireno.
No se conoce la actividad sinérgica de la
combinación de fenilendiaminas con nitróxidos para evitar el
ensuciamiento en las olefinas ligeras reactivas. El funcionamiento
superior de esta combinación particular para evitar la
polimerización prematura en olefinas ligeras no se ha descrito ni
sugerido en la técnica anterior.
La presente invención se refiere a los métodos y
composiciones novedosos para evitar la polimerización prematura en
corrientes de plantas industriales y en los procesos que contienen
olefinas ligeras reactivas. El uso de estos métodos y composiciones
novedosos evita el ensuciamiento del equipo y del producto durante
el manejo, tratamiento, purificación y almacenamiento.
Las composiciones novedosas de esta invención,
estabilizadas frente a la polimerización prematura, que consisten
en
- a)
- un monómero de olefina ligera, seleccionado de etileno, propileno, butadieno e isopreno, y una cantidad eficaz que inhibe la polimerización de una combinación sinérgica que consiste en
- b)
- al menos una fenilendiamina de fórmula I
en la que R_{1}, R_{2}, y
R_{3} son iguales o diferentes y son hidrógeno, alquilo de cadena
lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono, alquilo de cadena
lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono que está sustituido
con de uno a tres grupos arilo, arilo de 6 a 12 átomos de carbono, o
arilo de 6 a 12 átomos de carbono que está sustituido por de uno a
tres grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono;
y
- c)
- al menos un nitróxido de la fórmula II
en la que R_{4} y R_{5} son de
forma independiente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o son juntos
pentametileno; y Z_{1} y Z_{2} son cada uno metilo o Z_{1} y
Z_{2} forman juntos un resto de unión que puede contener o no
heteroátomos o grupos carbonilo y que de forma adicional pueden
estar sustituidos por hidroxilo, cianohidrina, amino, alcoacilo,
amido, cetal, carboxilo, hidantoína, carbamato, o un grupo
uretano.
El método novedoso de esta invención comprende
añadir una olefina ligera reactiva seleccionada de etileno,
propileno, butadieno e isopreno, una cantidad eficaz que inhibe la
polimerización de
- b)
- al menos una fenilendiamina de la fórmula I
en la que R_{1}, R_{2}, y
R_{3} son según se ha definido previamente;
y
- c)
- al menos un nitróxido de la fórmula II
en la que R_{4}, R_{5},
Z_{1}, y Z_{2} son según se ha definido
previamente.
Las fenilendiaminas de esta invención tienen al
menos un grupo N-H. Ejemplos preferidos de
fenilendiaminas de esta invención incluyen
N-fenil-N'-metil-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-etil-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-n-propil-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-isopropil-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-n-butil-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-iso-butil-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-sec-butil-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-t-butil-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-n-pentil-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-n-hexil-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-(1-metilhexil)-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-(1,4-dimetilpentil)-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N',N'-dimetil-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N',N'-dietil-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N',N'-di-n-butil-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N',N'-di-sec-butil-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-metil-N'-etil-1,4-fenilendiamina,
N,N'-dimetil-1,4-fenilendiamina,
N,N'-dietil-1,4-fenilendiamina,
N,N'-di-isopropil-1,4-fenilendiamina,
N,N'-di-iso-butil-1,4-fenilendiamina,
N,N'-di-sec-butil-1,4-fenilendiamina. N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-1,4-fenilendiamina, N,N'-bis(1,3-dimetilbutil)-1,4-fenilendiamina, N,N'-difenil-1,4-fenilendiamina, N,N,N'-trimetil-1,4-fenilendiamina y N,N,N'-trietil-1,4-fenilendiamina.
N,N'-di-sec-butil-1,4-fenilendiamina. N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-1,4-fenilendiamina, N,N'-bis(1,3-dimetilbutil)-1,4-fenilendiamina, N,N'-difenil-1,4-fenilendiamina, N,N,N'-trimetil-1,4-fenilendiamina y N,N,N'-trietil-1,4-fenilendiamina.
Ejemplos preferidos de forma particular de
fenilendiaminas de esta invención incluyen
N,N'-di-sec-butil-1,4-fenilendiamina,
N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-1,4-fenilendiamina,
N,N'-di-iso-butil-1,4-fenilendiamina,
N,N'-bis(1,3-dimetilbutil)-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-(1,4-dimetilpentil)-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-iso-butil-1,4-fenilendiamina
y
N-fenil-N'-sec-butil-1,4-fenilendiamina.
Nitróxidos de esta invención tienen la fórmula
general
en la que R_{4}, R_{5},
Z_{1}, y Z_{2}son según se ha definido
previamente.
Preferiblemente, los nitróxidos de esta invención
tienen las fórmulas III, IV, V, VI, VII, VIII, y/o IX
en las
que
R es hidrógeno o metilo,
n es 1 ó 2 en compuestos de fórmula III, VI, y
VII,
cuando n es 1 en compuestos de fórmulas III y
VII,
X es hidrógeno; alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono; alcanoílo de 2 a 18 átomos de carbono; propargilo;
glicidilo; benzoílo; fenilo; alquilo o alcanoílo de 2 a 50 átomos de
carbono interrumpido por de uno a veinte grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o
-COO-; alquilo de 1 a 50 átomos de carbono o alcanoílo de 2 a 50
átomos de carbono sustituidos por de uno a diez grupos -OH y/o
-COOY;
alquilo o alcanoílo de 2 a 50 átomos de carbono
ambos interrumpidos por dichos grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y
sustituidos por dichos grupos -OH y/o -COOY; cicloalquilo de 5 a 12
átomos de carbono; cicloalcanoílo de 6 a 13 átomos de carbono; o
dichos grupos cicloalquilo o cicloalcanoílo interrumpidos por de uno
a seis grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; o dichos grupos
cicloalquilo o cicloalcanoílo sustituidos por de uno a seis grupos
-OH y/o -COOY; o dichos cicloalquilo o cicloalcanoílo ambos
interrumpidos por dichos grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y
sustituidos por dichos grupos -OH y/o -COOY,
Y es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, o fenilo, cuando n es 2 en compuestos de fórmulas III y
VII,
X es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono;
alquilenoílo de 2 a 12 átomos de carbono;
alquilen-di-oílo de 2 a 12 átomos de
carbono; fenileno; ftaloílo; isoftaloílo; tereftaloílo; alquileno,
alquilenoílo o alquilen-di-oílo de 2
a 50 átomos de carbono interrumpido por de uno a veinte grupos
-C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; alquileno de 1 a 50 átomos de carbono,
alquilenoílo de 2 a 50 átomos de carbono o
alquilen-di-oílo de 3 a 50 átomos de
carbono sustituidos por de uno a diez grupos -OH y/o -COOY;
alquileno o alquilenoílo de 2 a 50 átomos de carbono, o
alquilendi-oílo de 3 a 50 átomos de carbono ambos
interrumpidos por dichos grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y
sustituidos por dichos grupos -OH y/o -COOY; cicloalquileno de 5 a
12 átomos de carbono; cicloalquilenoílo de 6 a 13 átomos de carbono;
cicloalquilen-di-oílo de 7 a 14
átomos de carbono; o dichos cicloalquileno, cicloalquilenoílo o
cicloalquilen-di-oílo interrumpidos
por de uno a seis grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; o dichos
cicloalquileno, cicloalquilenoílo o
cicloalquilen-di-oílo sustituidos
por de uno a seis grupos -OH y/o -COOY; o dichos cicloalquileno,
cicloalquilenoílo o
cicloalquilen-di-oílo ambos
interrumpidos por dichos grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y
sustituidos por dichos grupos -OH y/o -COOY,
en las que Y tiene la misma definición que
anteriormente,
en compuestos de fórmula VI, R_{6} es
hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de
carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a
15 átomos de carbono, alcanoílo de 2 a 18 átomos de carbono,
alquenoílo de 3 a 18 átomos de carbono o benzoílo,
Z tiene el mismo significado que para X
anteriormente cuando n es 1 ó 2, o Z y R_{6} juntos pueden formar
un cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 5 a 12
átomos de carbono interrumpido por de uno a seis grupos -C=C-, -O-,
-CO- y/o -COO; cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono sustituido
por de uno a seis grupos alquilo de 1 a 20 átomos de carbono,
alquenilo de 1 a 20 átomos de carbono, -OH, y/o -COOY; o
cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono ambos interrumpidos por
dichos grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y sustituido por dichos
grupos alquilo, alquenilo, -OH, y/o -COOY,
Y tiene el mismo significado que
anteriormente,
en compuestos de fórmula IX, cada R_{7} es de
forma independiente hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada
de 1 a 20 átomos de carbono, o cicloalquilo de 5 a 12 átomos de
carbono,
cada R_{8} es de forma independiente hidrógeno,
alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono,
cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, o un radical de la fórmula
XI,
en la que R es según se ha definido
previamente y con la condición de que al menos uno de los grupos
R_{8} sea de fórmula
XI.
Los radicales alquilo en los diversos
sustituyentes pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de alquilo
que contienen de 1 a 18 átomos de carbono son metilo, etilo,
propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo,
t-butilo, pentilo, 2-pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.
Ejemplos de alquilo sustituido por hidroxilo son
hidroxipropilo, hidroxibutilo o hidroxihexilo.
Alquilo C_{2}-C_{18}
interrumpido por al menos un átomo de O es por ejemplo
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3},
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{3}-
o
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}-.
Se deriva preferiblemente del polietilenglicol. Una descripción
general es
-((CH_{2})_{a}-O)_{b}-H/CH_{3},
en la que a es un número de desde 1 hasta 6 y b es un número de
desde 2 hasta 10.
Cicloalquilo C_{5}-C_{12} es
normalmente ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo,
ciclohexilo, metilciclohexilo o trimetilciclohexilo.
Arilo C_{6}-C_{10} es por
ejemplo fenilo o naftilo, pero también comprenden fenilo sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo sustituido por
alcoxilo C_{1}-C_{4}, fenilo sustituido por
hidroxilo, halógeno o nitro. Ejemplos de fenilo sustituido por
alquilo son etilbenceno, tolueno, xileno y sus isómeros, mesitileno
o isopropilbenceno. Fenilo sustituido por halógeno es por ejemplo
diclorobenceno o bromotolueno.
Ejemplos de puentes alquileno
C_{2}-C_{12} son etileno, propileno, butileno,
pentileno, hexileno y dodecileno.
Ejemplos de alcanoílo o cicloalcanoílo derivado
de un radical monovalente de un ácido carboxílico son acetilo,
caproílo, estearoílo, acriloílo, metacriloílo o
ciclohexilcarboxiloílo.
Ejemplos adicionales se derivan de ácido
propiónico, ácido laurínico o ácido metiletilacético o los demás
isómeros del ácido valérico.
Ácidos carboxílicos insaturados habituales son
ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido crotónico.
Ejemplos particularmente preferidos de nitróxidos
de esta invención incluyen sebacato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,
acetato de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
2-etilhexanoato de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
estearato de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
benzoato de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
4-t-butil-benzoato
de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
succinato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
adipato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
n-butilmalonato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
ftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
isoftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
tereftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
hexahidrotereftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
N,N'-bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipamida,
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)caprolactama,
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)dodecilsuccinimida,
2,4,6-tris-[N-butil-N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)]-s-triazina
y
4,4'-etilenbis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona).
Las corrientes de plantas industriales son
esencialmente las olefinas ligeras de esta invención o pueden
contener de forma adicional compuestos acetilénicos y/o
hidrocarburos saturados. Los ejemplos de tales corrientes son las
colas de despropanizadores y desbutanizadores que se generan en
procesos de craqueo de etileno.
Las composiciones de esta invención están
compuestas por b) al menos una fenilendiamina y c) al menos un
nitróxido, cada uno como se ha descrito anteriormente. La mezcla de
inhibidor puede añadirse de forma pura o puede añadirse como una
disolución en un disolvente hidrocarbonado apropiado. Los
componentes pueden añadirse por separado o juntos como una
mezcla.
La razón de b) con respecto a c) empleada está en
el intervalo de 1:10 a 10:1.
La cantidad de componentes b) y c) necesaria para
evitar la polimerización no deseada dependerá de la temperatura y la
duración del proceso particular y puede ser cada una de entre 0,1 y
10.000 partes por millón (ppm) basado en la olefina. Preferiblemente
la cantidad usada es de entre 0,1 y 100 ppm de cada una en la
olefina.
Los procesos industriales de esta invención
incluyen cualquier proceso en el que tal olefina ligera se maneja o
se manipula de manera diferente a la polimerización intencionada de
la olefina. Tales procesos incluyen pero no se limitan a los
procesos de craqueo de hidrocarburos, precalentamiento, destilación,
hidrogenación, extracción, etc.
Las composiciones y métodos de esta invención
pueden usarse también con otros aditivos conocidos para evitar el
ensuciamiento tales como antioxidantes, desactivadores de metales,
inhibidores de la corrosión y similares. La combinación
estabilizadora de esta invención puede aplicarse en cualquier punto
en una corriente de planta industrial o proceso en el que sea
eficaz.
Todas las definiciones y preferencias dadas para
la composición anterior también se aplican para los otros objetos de
la invención.
Aunque se han descrito realizaciones específicas
de la presente invención en la descripción detallada anterior, la
descripción no pretende limitar la invención a las formas o
realizaciones particulares descritas en el presente documento puesto
que se reconoce que son ilustrativas en lugar de restrictivas y será
obvio para los expertos en la técnica que la invención no está
limitada así. Por lo tanto, la invención declara que cubre todos los
cambios y modificaciones de los ejemplos específicos de la invención
descritos en el presente documento con fines ilustrativos, que no
constituyen un alejamiento del espíritu y alcance de la invención.
Las realizaciones de la invención en las que se reivindica una
propiedad o un privilegio específicos se definen tal como sigue:
Los inhibidores usados en los siguientes ejemplos
son:
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
La prueba de goma inducida por calor utiliza
calor bajo una atmósfera de nitrógeno para inducir la formación de
un polímero de bajo peso molecular (goma). El método es una
adaptación de la norma ASTM D 381, "Standard Test Method for
Existent Gum in Fuels by Jet Evaporation", y la norma D 873,
"Standard Test Method for Oxidation Stability of Aviation Fuels
(Potential Residue Method)".
Se destila isopreno comercial bajo una atmósfera
inerte para obtener un isopreno libre de inhibidores que se almacena
en nitrógeno por debajo de 0ºC hasta su uso. El diluyente es tolueno
en calidad de reactivo ACS que se purga con nitrógeno durante 30
minutos antes de su uso. Se usa nitrógeno, no menos del 99,6%, como
gas de sobrepresión en la bomba de envejecimiento por calor y como
el gas de evaporación para la determinación de la goma. Las
concentraciones de inhibidor se registran en partes por millón (ppm)
en peso en función del total de hidrocarburos.
En la tabla 1 se observa que el uso combinado de
nitróxidos y las fenilendiaminas de la presente invención
proporciona un método sinérgico para inhibir la polimerización de
isopreno a temperaturas elevadas. Los nitróxidos y fenilendiaminas
tienen cada uno un efecto inhibidor, comparando b), c), d) e i) con
el ensayo del blanco a). Sin embargo, el ensayo h), en el que se usó
una combinación de un nitróxido con una fenilendiamina en un nivel
total de 4 ppm, no tuvo formación de goma. Esto es tan bueno como el
doble de la cantidad de nitróxido NO1 solo, y mucho mejor que el uso
de 4 ppm de NO1 solo (ensayo i), así como mucho mejor que el uso de
más del doble de la cantidad de fenilendiamina sola (ensayo d). No
se encuentra tal sinergia con la combinación de los nitróxidos con
otros inhibidores de la técnica anterior tales como los fenoles
impedidos. Las combinaciones de nitróxidos con el fenol impedido
IRGANOX® 1300 (HP) no son tan buenas en la inhibición de la
polimerización del isopreno como los nitróxidos solos (comparando
los ensayos f) y g) con b) y c)).
La tabla 2 ilustra la capacidad de polimerización
inhibidora sinérgica de la combinación de nitróxidos y
fenilendiaminas a 248ºF (120ºC). Obsérvese que los ensayos j) y k)
se realizan mejor que l) a aproximadamente la mitad del total de
carga del inhibidor. A una carga total igual, la realización de la
combinación de esta invención es superior (ensayo o).
La tabla 3 ilustra la eficacia del uso de niveles
bajos (3 ppm sobre los hidrocarburos totales) de inhibidor en
disoluciones diluidas de isopreno. El uso combinado de un nitróxido
con una fenilendiamina tal como se indica en esta invención es
superior inhibiendo la formación de polímero en estas
condiciones.
Ejemplo
2
La prueba de goma inducida por calor se realiza
como en el ejemplo 1, sustituyendo isopreno con
1,3-butadieno. El uso combinado de los nitróxidos y
fenilendiaminas de la presente invención proporciona un método
sinérgico para inhibir la polimerización del
1,3-butadieno a temperaturas elevadas.
Las tablas 1 a 3 ilustran la actividad sinérgica
de una combinación de un nitróxido y una fenilendiamina mediante la
inhibición de la polimerización de olefinas ligeras. Esta
combinación es superior a los inhibidores del estado de la técnica.
Esto proporciona un método más rentable para evitar el ensuciamiento
en corrientes de plantas industriales y procesos que implican el
manejo, almacenamiento, tratamiento y purificación de olefinas
ligeras reactivas.
Claims (14)
1. Composición estabilizada frente a la
polimerización prematura que consiste en
a) un monómero de olefina ligera, seleccionado de
etileno, propileno, butadieno e isopreno, y una cantidad eficaz
inhibidora de la polimerización de una combinación sinérgica que
consiste en
b) al menos una fenilendiamina de fórmula I
en la que R_{1}, R_{2}, y
R_{3} son iguales o diferentes y son hidrógeno, alquilo de cadena
lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono, alquilo de cadena
lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono que está sustituida
por de uno a tres grupos arilo, arilo de 6 a 12 átomos de carbono, o
arilo de 6 a 12 átomos de carbono que está sustituido por de uno a
tres grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono;
y
c) al menos un nitróxido de la fórmula II
en la que R_{4} y R_{5} son de
forma independiente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o son ambos
pentametileno; y Z_{1} y Z_{2} son cada uno metilo o Z_{1} y
Z_{2} juntos forman un resto de unión que puede o no contener
heteroátomos o grupos carbonilo y que de forma adicional pueden
estar sustituidos por hidroxilo, cianohidrina, amino, alcoxilo,
amido, cetal, carboxilo, hidantoína, carbamato, o un grupo
uretano.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente b) es al menos una fenilendiamina seleccionada de
N,N'-di-sec-butil-1,4-fenilendiamina,
N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-1,4-fenilendiamina,
N,N'-di-iso-butil-1,4-fenilendiamina,
N,N'-bis(1,3-dimetilbutil)-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-(1,4-dimetilpentil)-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-iso-butil-1,4-fenilendiamina
y
N-fenil-N'-sec-butil-1,4-fenilendiamina.
3. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente c) es al menos un nitróxido de las fórmulas IV, V,
VI, VII, VIII o IX
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R es hidrógeno o metilo,
n es 1 o 2 en compuestos de fórmula III, VI, y
VII,
cuando n es 1 en compuestos de fórmulas III y
VII,
X es hidrógeno; alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono; alcanoílo de 2 a 18 átomos de carbono; propargilo;
glicidilo; benzoílo; fenilo; alquilo o alcanoílo de 2 a 50 átomos de
carbono interrumpido por de uno a veinte grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o
-COO-; alquilo de 1 a 50 átomos de carbono o alcanoílo de 2 a 50
átomos de carbono sustituidos por uno a diez grupos -OH y/o
-COOY;
alquilo o alcanoílo de 2 a 50 átomos de carbono
ambos interrumpidos por dichos grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y
sustituidos por dichos grupos -OH y/o -COOY; cicloalquilo de 5 a 12
átomos de carbono; cicloalcanoílo de 6 a 13 átomos de carbono; o
dichos grupos cicloalquilo o cicloalcanoílo interrumpidos por uno a
seis grupos -C=C-, -O-,-CO- y/o -COO-; o dichos grupos cicloalquilo
o cicloalcanoílo sustituido por de uno a seis grupos -OH y/o -COOY;
o dichos cicloalquilo o cicloalcanoílo ambos interrumpidos por
dichos grupos -C=C-, - O-, -CO- y/o -COO- y sustituido por dichos
grupos -OH y/o -COOY,
Y es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, o fenilo, cuando n es 2 en compuestos de fórmulas III y
VII,
X es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono;
alquilenoílo de 2 a 12 átomos de carbono;
alquilen-di-oílo de 2 a 12 átomos de
carbono; fenileno; ftaloílo; isoftaloílo; tereftaloílo; alquileno,
alquilenoílo o alquilen-di-oílo de 2
a 50 átomos de carbono interrumpido por uno a veinte grupos -C=C-,
-O-, - CO- y/o -COO-; alquileno de 1 a 50 átomos de carbono,
alquilenoílo de 2 a 50 átomos de carbono o
alquilen-di-oílo de 3 a 50 átomos de
carbono sustituido por de uno a diez grupos -OH y/o -COOY; alquileno
o alquilenoílo de 2 a 50 átomos de carbono, o
alquilen-di-oílo de 3 a 50 átomos de
carbono ambos interrumpidos por dichos grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o
-COO- y sustituidos por dichos grupos -OH y/o -COOY; cicloalquileno
de 5 a 12 átomos de carbono; cicloalquilenoílo de 6 a 13 átomos de
carbono; cicloalquilen-di-oílo de 7
a 14 átomos de carbono; o dichos cicloalquileno, cicloalquilenoílo o
cicloalquilen-di-oílo interrumpido
por de uno a seis grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; o dichos
cicloalquileno, cicloalquilenoílo o
cicloalquilen-di-oílo sustituido por
de uno a seis grupos -OH y/o -COOY; o dichos cicloalquileno,
cicloalquilenoílo o
cicloalquilen-di-oílo ambos
interrumpidos por dichos grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y
sustituidos por dichos grupos -OH y/o -COOY,
en las que Y tiene la misma definición que
anteriormente,
en compuestos de fórmula VI, R_{6} es
hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de
carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a
15 átomos de carbono, alcanoílo de 2 a 18 átomos de carbono,
alquenoílo de 3 a 18 átomos de carbono o benzoílo,
Z tiene el mismo significado que para X anterior
cuando n es 1 o 2, o Z y R_{6} juntos pueden formar un
cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 5 a 12
átomos de carbono interrumpido por de uno a seis grupos -C=C-, -O-,
-CO- y/o -COO-; cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono sustituido
por de uno a seis grupos alquilo de 1 a 20 átomos de carbono,
alquenilo de 1 a 20 átomos de carbono, -OH, y/o -COOY; o
cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono ambos interrumpidos por
dichos grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y sustituidos por dichos
grupos alquilo, alquenilo, -OH, y/o -COOY,
Y tiene el mismo significado que
anteriormente,
en compuestos de fórmula IX, cada R_{7} es de
forma independiente hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada
de 1 a 20 átomos de carbono, o cicloalquilo de 5 a 12 átomos de
carbono,
cada R_{8} es de forma independiente hidrógeno,
alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono,
cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, o un radical de la fórmula
XI,
en la que R es tal como se ha
definido previamente y con la condición de que al menos uno de los
grupos R_{8} sea de fórmula
XI.
4. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente c) es al menos un nitróxido seleccionado de
sebacato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,
acetato de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
2-etilhexanoato de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
estearato de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
benzoato de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
4-t-butil-benzoato
de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
succinato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
adipato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
n-butilmalonato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
ftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
isoftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
tereftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
hexahidrotereftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
N,N'-bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipamida,
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)caprolactama,
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)dodecilsuccinimida,
2,4,6-tris-[N-butil-N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)]-s-triazina,
y
4,4'-etilenbis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona).
5. Composición según la reivindicación 1, en la
que la proporción de los componentes b) con respecto a los c) está
en el intervalo de 1:10 a 10:1.
6. Composición según la reivindicación 1, en la
que los componentes b) y c) están cada uno presentes en el intervalo
de desde 0,1 partes por millón hasta 10.000 partes por millón del
componente a).
7. Método para inhibir la polimerización
prematura de olefinas ligeras reactivas, seleccionándose dichas
olefinas ligeras de etileno, propileno, butadieno e isopreno, que
consiste en añadir a dichas olefinas una cantidad eficaz de
inhibidor de la polimerización de una combinación sinérgica que
consiste en
- a)
- al menos una fenilendiamina de fórmula I
en la que R_{1}, R_{2}, y
R_{3} son iguales o diferentes y son hidrógeno, alquilo de cadena
lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono, alquilo de cadena
lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono que está sustituida
con de uno a tres grupos arilo, arilo de 6 a 12 átomos de carbono, o
arilo de 6 a 12 átomos de carbono que está sustituido por de uno a
tres grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono;
y
- b)
- al menos un nitróxido de la fórmula II
en la que R_{4} y R_{5} son de
forma independiente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o son juntos
pentametileno; y Z_{1} y Z_{2} son cada uno metilo o Z_{1} y
Z_{2} juntos forman un resto de unión que puede o no contener
heteroátomos o grupos carbonilo y que de forma adicional pueden
estar sustituidos por hidroxilo, cianohidrina, amino, alcoacilo,
amido, cetal, carboxilo, hidantoína, carbamato, o un grupo
uretano.
8. Método según la reivindicación 7, en el que el
componente b) es al menos una fenilendiamina seleccionada de
N,N'-di-sec-butil-1,4-fenilendiamina,
N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-1,4-fenilendiamina,
N,N'-di-iso-butil-1,4-fenilendiamina,
N,N'-bis(1,3-dimetilbutil)-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-(1,4-dimetilpentil)-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-1,4-fenilendiamina,
N-fenil-N'-iso-butil-1,4-fenilendiamina,
y
N-fenil-N'-sec-butil-1,4-fenilendiamina.
9. Método según la reivindicación 7, en el que el
componente c) es al menos un nitróxido de las fórmulas III, IV, V,
VI, VII, VIII o IX
en las
que
R es hidrógeno o metilo,
n es 1 o 2 en compuestos de fórmula III, VI, y
VII,
cuando n es 1 en compuestos de fórmulas III y
VII,
X es hidrógeno; alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono; alcanoílo de 2 a 18 átomos de carbono; propargilo;
glicidilo; benzoílo; fenilo; alquilo o alcanoílo de 2 a 50 átomos de
carbono interrumpido por de uno a veinte grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o
-COO-; alquilo de 1 a 50 átomos de carbono o alcanoílo de 2 a 50
átomos de carbono sustituidos por de uno a diez grupos -OH y/o
-COOY;
alquilo o alcanoílo de 2 a 50 átomos de carbono
ambos interrumpidos por dichos grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y
sustituidos por dichos grupos -OH y/o -COOY; cicloalquilo de 5 a 12
átomos de carbono; cicloalcanoílo de 6 a 13 átomos de carbono; o
dichos grupos cicloalquilo o cicloalcanoílo interrumpidos por de uno
a seis grupos -C=C-, -O-,-CO- y/o -COO-; o dichos grupos
cicloalquilo o cicloalcanoílo sustituidos por de uno a seis grupos
-OH y/o -COOY; o dichos cicloalquilo o cicloalcanoílo ambos
interrumpidos por dichos grupos -C=C-, - O-, -CO- y/o -COO- y
sustituido por dichos grupos -OH y/o -COOY,
Y es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, o fenilo, cuando n es 2 en compuestos de fórmulas III y
VII,
X es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono;
alquilenoílo de 2 a 12 átomos de carbono;
alquilen-di-oílo de 2 a 12 átomos de
carbono; fenileno; ftaloílo; isoftaloílo; tereftaloílo; alquileno,
alquilenoílo o alquilen-di-oílo de 2
a 50 átomos de carbono interrumpido por de uno a veinte grupos
-C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; alquileno de 1 a 50 átomos de carbono,
alquilenoílo de 2 a 50 átomos de carbono o
alquilen-di-oílo de 3 a 50 átomos de
carbono sustituido por de uno a diez grupos -OH y/o -COOY; alquileno
o alquilenoílo de 2 a 50 átomos de carbono, o
alquilendi-oílo de 3 a 50 átomos de carbono ambos
interrumpidos por dichos grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y
sustituido por dichos grupos -OH y/o -COOY; cicloalquileno de 5 a 12
átomos de carbono; cicloalquilenoílo de 6 a 13 átomos de carbono;
cicloalquilen-di-oílo de 7 a 14
átomos de carbono; o dichos cicloalquileno, cicloalquilenoílo o
cicloalquilen-di-oílo interrumpido
por de uno a seis grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO-; o dichos
cicloalquileno, cicloalquilenoílo o
cicloalquilen-di-oílo sustituido por
de uno a seis grupos -OH y/o -COOY; o dichos cicloalquileno,
cicloalquilenoílo o
cicloalquilen-di-oílo ambos
interrumpidos por dichos grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y
sustituidos por dichos grupos -OH y/o -COOY,
en la que Y tiene la misma definición que
anteriormente,
en compuestos de fórmula VI, R_{6} es
hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de
carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a
15 átomos de carbono, alcanoílo de 2 a 18 átomos de carbono,
alquenoílo de 3 a 18 átomos de carbono o benzoílo,
Z tiene el mismo significado que para X anterior
cuando n es 1 o 2, o Z y R_{6} juntos pueden formar un
cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 5 a 12
átomos de carbono interrumpido por uno a seis grupos -C=C-, -O-,
-CO- y/o -COO-; cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono sustituido
por de uno a seis grupos alquilo de 1 a 20 átomos de carbono,
alquenilo de 1 a 20 átomos de carbono, -OH, y/o -COOY; o
cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono ambos interrumpidos por
dichos grupos -C=C-, -O-, -CO- y/o -COO- y sustituido por dichos
grupos alquilo, alquenilo, -OH, y/o -COOY,
Y tiene el mismo significado que
anteriormente,
en compuestos de fórmula IX, cada R_{7} es de
forma independiente hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada
de 1 a 20 átomos de carbono, o cicloalquilo de 5 a 12 átomos de
carbono,
cada R_{8} es de forma independiente hidrógeno,
alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono,
cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, o un radical de la fórmula
XI,
en la que R es tal como se ha
definido previamente y con la condición de que al menos uno de los
grupos R_{8} sea de fórmula
XI.
10. Método según la reivindicación 7, en el que
el componente c) es al menos un nitróxido seleccionado de sebacato
de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,
acetato de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
2-etilhexanoato de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
estearato de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
benzoato de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
4-t-butil-benzoato
de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
succinato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
adipato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
n-butilmalonato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
ftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
isoftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
tereftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
hexahidrotereftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
N,N'-bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipamida,
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)caprolactama,
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)dodecilsuccinimida,
2,4,6-tris-[N-butil-N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)]-s-triazina,
y
4,4'-etilenobis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona).
11. Método según la reivindicación 7, en el que
los componentes b) y c) se añaden cada uno a dicha olefina en una
cantidad que oscila desde 0,1 partes por millón hasta 10.000 partes
por millón de olefina.
12. Método según la reivindicación 7, en el que
las olefinas ligeras contienen adicionalmente compuestos
acetilénicos y/o uno o más hidrocarburos saturados.
13. Método según la reivindicación 7, en el que
los componentes b) y c) se añaden en un disolvente
hidrocarbonado.
14. Método según la reivindicación 7, en la que
los componentes b) y c) se añaden en una proporción de 1:10 a
10:1.
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