JP4627884B2 - オレフィンを含む安定化された組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、反応性軽質オレフィンを含む工業プラント流れにおける重合を抑制し、それによって、プロセス装置と貯蔵タンク中の製品のファウリングを防止する新規な方法と組成物に関する。特に、本発明は、反応性軽質オレフィンにおける望まれない重合を防止するためのフェニレンジアミンとニトロオキサイドの組み合わせ物の使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
反応性軽質オレフィンを含む工業プラントの流れとプロセスは、重合によるファウリングの問題に悩まされている。このようなプラントの流れとプロセスの例は、軽質オレフィンを生成する炭化水素クラッキングプロセス、軽質オレフィンモノマーの工業的蒸溜プロセス、軽質オレフィンとアセチレン系化合物の水素化などである。このようなプラントの流れの特定な例は、脱プロパン装置と脱ブタン装置のボトム、エチレンクラッキング装置で通常生成する軽質オレフィンである。このようなプロセスは、高温を使用し、結果として軽質オレフィンモノマーの好ましくない重合を起こす。この好ましくない重合は結果として、蒸溜カラム及び熱移動面、反応器床、リボイラー、プロセスライン、コンプレッサー等の他の装置における堆積物の形成またはファウリングを引き起こす。
【０００３】
取り扱い、加工、精製、及び貯蔵の段階における装置または製品のファウリングは、結果として著しい経済的な損失を生じる。熱移動面上での堆積物の形成は、プロセス効率を低下させ、好ましくない重合は、また、望ましい生成物の損失をもたらす。最終的に、このプロセスを停止して、影響を受けた装置をクリーニングしなければならない。
【０００４】
ファウリングを最少化するために、往々にして、工業的プロセスのあるポイントで市販のファウリング防止剤が１〜１００ｐｐｍのレベルで添加される。フェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、ニトロオキサイド、及びヒンダードフェノールを含む多数の類のファウリング防止剤が知られている。しかしながら、反応性軽質オレフィンのプロセスの流れにおけるファウリングの問題は、完全に解決されずに、業界は、更に良い解決並びにこの問題を攻撃する更に費用効果の高い方法の探索を継続している。
【０００５】
予期しなかったことであるが、フェニレンジアミンのニトロオキサイドとの組み合わせは反応性軽質オレフィンの流れにおけるファウリングの防止能の点で相乗的であることが見出された。この組み合わせ物の活性は、現状技術のファウリング防止剤のそれを凌駕する。現状技術は、関連部分を参照によりここに組み込まれる下記の特許で記述されている。
【０００６】
米国特許第４，６７０，１３１号は、不飽和有機供給液の流れにおける重合を防止するためにいかなる安定な遊離基も使用することを述べている。特にクレームされているのは、７００ｐｐｂ未満でニトロオキサイドを包含することによりオレフィン性供給液の流れにおけるファウリングを防止することである。
【０００７】
米国特許第５，２８２，９５７号は、溶解酸素を含む炭化水素流体で重合を抑制するための、ヒドロキシアルキルヒドロキシルアミン化合物の使用を開示している。
【０００８】
米国特許第５，３９６，００５号は、エチレン型不飽和モノマーの重合防止にメトキシフェノールの、オイゲノールまたは２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールのフェニレンジアミンとの組み合わせを開示している。
【０００９】
米国特許第５，４１６，２５８号は、フェニレンジアミンとヒドロキシトルエン化合物の組み合わせ物の添加によるブタジエン含有の流れの重合を抑制する方法を述べている。
【００１０】
次の特許は、種々の系における重合を防止するために共添加剤と組み合わせた抑制剤としてのニトロオキサイドの使用を教示している。この共添加剤はフェニレンジアミンを含む。
【００１１】
日本特許９３／３２０２１７は、メタクリル酸における共添加剤と共のニトロオキサイドの使用を開示している。この共添加剤は、フェノチアジン、芳香族アミン、及びフェノールである。
【００１２】
ＤＥ １９６０９３１２Ａｌ及び関連のＷＯ９７／３２８３３は、ビニル基がヘテロ原子に付いているモノマーの抑制剤としてニトロオキサイドの使用を開示している。この組成物は、加えてフェノチアジン、キノン、ハイドロキノン及びこれらのエーテル、ヒドロキシルアミンまたはフェニレンジアミン群の一つあるいはそれ以上の共安定剤を含んでもよい。
【００１３】
米国特許第５，７１１，７６７号は、ガソリンにおける酸化的劣化とガムまたは堆積物の形成を防止するために、ニトロオキサイドの使用を開示している。また、芳香族アミン、フェノール性酸化防止剤または芳香族アミンとフェノール性酸化防止剤の混合物からなる群から選ばれる共安定剤を使用してもよい。
【００１４】
反応性軽質オレフィンにおけるファウリングに対するフェニレンジアミンのニトロオキサイドとの組み合わせの相乗的活性は知られていない。軽質オレフィンにおける早期重合の防止のためのこの特定の組み合わせの優れた性能は、従来技術において開示あるいは示唆されていない。
【００１５】
（発明の開示）
本発明は、反応性軽質オレフィンを含む工業プラントの流れ及びプロセスにおける早期重合を防止するための新規な方法と組成物に関する。これらの新規な方法と組成物の使用は、取り扱い、加工、精製、及び貯蔵時の装置と製品のファウリングを防止する。
【００１６】
早期重合に対して安定化された本発明の新規な組成物は、
ａ）軽質オレフィンモノマーと、
重合を抑制する有効量のｂ）式Ｉ：
【００１７】
【化２１】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一あるいは異なり、そして水素、１〜２０炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖アルキル、１〜３個つのアリール基、６〜１２個の炭素原子のアリール基、または１〜６個の炭素原子の１〜３個のアルキル基で置換された６〜１２個の炭素原子のアリールで置換された１〜２０個の炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖アルキルである）
の少なくとも一つのフェニレンジアミンと、
ｃ）式ＩＩ：
【００１９】
【化２２】
【００２０】
（式中、Ｒ4とＲ5は独立に１〜４個の炭素原子アルキルであるか、あるいは一緒になってペンタメチレンであり、Ｚ1とＺ2は各々メチルであるか、あるいはＺ1とＺ2は一緒になって、ヘテロ原子またはカルボニル基を含んでも、あるいは含まなくともよく、加えて、ヒドロキシ、シアノヒドリン、アミノ、アルコキシ、アミド、ケタル、カルボキシ、ヒダントイン、カーバメート、またはウレタン基で置換されてもよい結合部分を形成する）
の少なくとも一つのニトロオキサイドとを含んでなる。
【００２１】
本発明の新規な方法は、反応性軽質オレフィンに重合を抑制する有効量のｂ）式Ｉ：
【００２２】
【化２３】
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は前に定義した通りである）
の少なくとも一つのフェニレンジアミンと、
ｃ）式ＩＩ：
【００２４】
【化２４】
【００２５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｚ1、及びＺ2は前に定義した通りである）
少なくとも一つのニトロオキサイドを添加することからなる。
【００２６】
本発明のフェニレンジアミンは少なくとも一つのＮ−Ｈ基を有する。本発明のフェニレンジアミンの好ましい例は、Ｎ−フェニル−Ｎ'−メチル−１、４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−エチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｉ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｓ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｎ−ペンチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｎ−ヘキシル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１−メチルヘキシル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'，Ｎ'−ジ−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'，Ｎ'−ジ−ｓ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−メチル−Ｎ'−エチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｉ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−１、４−フェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ'−トリエチル−１，４−フェニレンジアミンを含む。
【００２７】
本発明のフェニレンジアミンの特に好ましい例は、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｉ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｉ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ'−ｓ−ブチル−１，４−フェニレンジアミンを含む。
【００２８】
本発明のニトロオキサイドは一般式：
【００２９】
【化２５】
【００３０】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｚ1、及びＺ2は前に定義した通りである）
を有する。
【００３１】
好ましくは、本発明のニトロオキサイドは、式Ｉｌｌ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、Ｖｌｌｌ、及び／またはＩＸ：
【００３２】
【化２６】
【００３３】
【化２７】
【００３４】
【化２８】
【００３５】
【化２９】
【００３６】
【化３０】
【００３７】
【化３１】
【００３８】
【化３２】
【００３９】
を有する。式中、Ｒは水素またはメチルであり、
ｎは式ＩＩＩ、ＶＩ、及びＶＩＩの化合物において１または２であり、
式ＩＩＩとＶＩＩの化合物においてｎが１である場合には、
Ｘは、水素；１〜１８個の炭素原子アルキル；２〜１８個の炭素原子のアルカノイル；プロパルギル；グリシジル；ベンゾイル；フェニル；１〜２０個の−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断された２〜５０個の炭素原子のアルキルまたはアルカノイル；１〜１０個の−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された１〜５０個の炭素原子のアルキルまたは２〜５０個の炭素原子のアルカノイル；前記−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断され、前記−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された２〜５０個の炭素原子のアルキルまたはアルカノイル；５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル；６〜１３個の炭素原子のシクロアルカノイル；または１〜６個の−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断された前記シクロアルキルまたはシクロアルカノイル；または１〜６の−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された前記シクロアルキルまたはシクロアルカノイル；または前記−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断され、前記−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された前記シクロアルキルまたはシクロアルカノイルであり、
Ｙは水素、１〜４個の炭素原子のアルキル、またはフェニルであり、
式ＩＩＩ及びＶＩＩの化合物においてｎが２である場合には、
Ｘは、１〜１２個の炭素原子のアルキレン；２〜１２個の炭素原子のアルキレノイル；２〜１２個の炭素原子のアルキレン−ジ−オイル；フェニレン；フタロイル；イソフタロイル；テレフタロイル；１〜２０個の−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断された２〜５０個の炭素原子のアルキレン、アルキレノイルまたはアルキレン−ジ−オイル；１〜１０個の−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された１〜５０個の炭素原子のアルキレン、２〜５０個の炭素原子のアルキレンまたは３〜５０個の炭素原子のアルキレン−ジ−オイル；前記−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断され、前記−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された２〜５０個の炭素原子のアルキレンまたはアルキレノイル、または３〜５０個の炭素原子のアルキレン−ジ−オイル；５〜１２個の炭素原子のシクロアルキレン；６〜１３個の炭素原子のシクロアルキレノイル；７〜１４個の炭素原子のシクロアルキレン−ジ−オイル；または１〜６個の−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断された前記シクロアルキレン、シクロアルキレノイルまたはシクロアルキレン−ジ−オイル；または１〜６個の−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された前記シクロアルキレン、シクロアルキレノイルまたはシクロアルキレン−ジ−オイル；または前記−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断され、前記−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された前記シクロアルキレン、シクロアルキレノイルまたはシクロアルキレン−ジ−オイルであり、
ここで、Ｙは前記と同じ定義を有し、
式ＶＩの化合物においては、Ｒ6は水素、１〜２０個の炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖アルキル、５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子のアラルキル、２〜１８個の炭素原子のアルカノイル、３〜１８個の炭素原子のアルケノイルまたはベンゾイルであり、
Ｚはｎが１あるいは２である場合の前記のＸに対するのと同一の意味を有するか、あるいはＺとＲ6は一緒になって５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル；１〜６個の−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断された５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル；１〜６個の１〜２０個の炭素原子のアルキル、１〜２０個の炭素原子のアルケニル、−ＯＨ、及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル；または前記−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断され、前記アルキル、アルケニル、−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された５〜１２個の炭素原子のシクロアルキルを形成してもよく、
Ｙは前記と同じ意味を有し、
式ＩＸの化合物においては、各Ｒ7は独立に水素、１〜２０個の炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖アルキル、または５〜１２個の炭素原子のシクロアルキであり、各Ｒ8は独立に水素、１〜２０個の炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖アルキル、５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、または式Ｘｌ：
【００４０】
【化３３】
【００４１】
（式中、Ｒは前に定義した通りであり、Ｒ8基の少なくとも一つは式ＸＩであるとの前提である）
の基である。
【００４２】
種々の置換基中のアルキル基は、直鎖あるいは分岐してもよい。１〜１８個の炭素原子を含むアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【００４３】
ヒドロキシ置換アルキルの例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルまたはヒドロキシヘキシルである。
【００４４】
少なくとも一つのＯ原子により中断されたＣ2−Ｃ18アルキルは、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3−または−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−である。これは好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的な表示は−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3であり、式中、１〜６の数字であり、ｂは２〜１０の数である。
【００４５】
Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルは、通常、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルまたはトリメチルシクロヘキシルである。
【００４６】
Ｃ6−Ｃ10アリールは、例えばフェニルまたはナフチルであるが、Ｃ1−Ｃ4アルキル置換フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ置換フェニル、ヒドロキシ、ハロゲンあるいはニトロ置換フェニルも含まれる。アルキル置換フェニルの例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレンまたはイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換フェニルは例えばジクロロベンゼンまたはブロモトルエンである。
【００４７】
Ｃ2−Ｃ12アルキレンブリッジの例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン及びドデシレンである。
【００４８】
カルボン酸の１価の基から誘導されるアルカノイルまたはシクロアルカノイルの例は、アセチル、カプロイル、ステアロイル、アクリロイル、メタアクリロイルまたはシクロヘキシルカルボキシロイルである。
【００４９】
更なる例は、プロピオン酸、ラウリン酸またはメチルエチル酢酸または酪酸の他の異性体から誘導される。
【００５０】
通常の不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタアクリル酸またはクロトン酸である。
【００５１】
本発明のニトロオキサイドの特に好ましい例は、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１ −オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチル−ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ'−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジポミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン、及び４ ，４'−エチレンビス（１−オキシル２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）を含む。
【００５２】
本発明の軽質オレフィンは、一般的に２〜６個の炭素原子を持つ炭化水素モノマーを含む。例は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、及びイソプレンである。
【００５３】
この工業プラントの流れは、本質的に本発明の軽質オレフィンであるか、あるいは加えてアセチレン系化合物及び／または飽和炭化水素を含んでもよい。このような流れの例は、エチレンのクラッキングプロセスで生成する脱プロパン装置及び脱ブタン装置のボトムである。
【００５４】
本発明の組成物は、それぞれ上述のように、ｂ）少なくとも一つのフェニレンジアミンとｃ）少なくとも一つのニトロオキサイドからなる。この抑制剤混合物は、ニートで添加されるか、あるいは適当な炭化水素溶剤中の溶液として添加されてもよい。構成成分は、別々にあるいは混合物として一緒に添加されてもよい。
【００５５】
ｃ）に対するｂ）の使用される比は、１：１０〜１０：１の範囲である。
【００５６】
好ましくない重合を防止するのに必要な構成成分ｂ）及びｃ）の量は、温度と特定なプロセスの長さに依存し、各々オレフィン基準で０．１〜１０，０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）の間であってよい。好ましくは、使用される量は各々オレフィン基準で０．１〜１００ｐｐｍの間である。
【００５７】
本発明の工業的方法は、軽質オレフィンをオレフィンの意図的な重合以外で取り扱うか、あるいは操作するいかなるプロセスも含む。このようなプロセスは、限定ではないが、炭化水素のクラッキングプロセス、予熱、蒸溜、水素化、抽出などを含む。
【００５８】
本発明の組成物と方法は、また、酸化防止剤、金属失活剤、腐食抑制剤等のファウリングを防止するのに知られている他の添加剤と共に使用されてもよい。本発明の安定剤の組み合わせは、有効であれば工業プラントの流れまたはプロセスのいずれのポイントでも使用される。
【００５９】
本発明の更なる主題は、請求項１に記載の式Ｉのフェニレンジアミンと式ＩＩのニトロオキサイドを反応性軽質オレフィンの早期重合を抑制するのに使用することである。
【００６０】
前記の組成物に与えたすべての定義と優先性は、また、本発明の他の主題にもあてはまる。
【００６１】
本発明の特定の実施形態を前記の詳細な説明で述べたが、この説明は、制限的であるよりもむしろ例示的であると認識されているので、そこで述べた特定の形または実施形態に本発明を限定することは意図されず、本発明がそれ程限定されていないことは当業者には明白であろう。このように、本発明は、本発明の精神と範囲からの逸脱を構成しない、例示の目的でここで開示された本発明の特定な例すべての変更と変形を包含することを明言する。本発明の実施形態は、特定の特性または特権をクレームする次のように定義される。
【００６２】
（実施例）
次の実施例で使用される抑制剤は、下記の通りである。
【００６３】
【化３４】
【００６４】
【化３５】
【００６５】
【化３６】
【００６６】
【化３７】
【００６７】
実施例１
熱誘導ガム試験
熱誘導ガム試験は、窒素雰囲気下で熱を使用して、低分子量ポリマー（ガム）の生成を誘導する。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３８１、「ジェット蒸発による燃料中に存在するガムの標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｘｉｓｔｅｎｔ Ｇｕｍ ｉｎ Ｆｕｅｌｓ ｂｙ Ｊｅｔ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）」及びＤ８７３、「航空燃料の酸化安定性の標準試験方法（潜在的残渣方法）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌｓ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｒｅｓｉｄｕｅ Ｍｅｔｈｏｄ））」の適用である。
【００６８】
市販のイソプレンを不活性雰囲気中で蒸溜して、抑制剤を含まないイソプレンを得、使用する迄窒素下０℃未満で貯蔵する。この希釈剤は、ＡＣＳ試薬グレードのトルエンであり、使用に先立ち、３０分間窒素でパージする。熱老化ボンベ中の加圧ガスとして、及びガムの定量のための蒸発ガスとして９９．６％以上の窒素を使用する。全炭化水素基準で１００万当たりの部（ｐｐｍ）で抑制剤濃度を示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から、本発明のニトロオキサイドとフェニレンジアミンの合体使用は、高温でのイソプレンの重合を抑制する相乗的な方法を提供することが判る。ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｉ）をブランク試験ａ）と比較すると、ニトロオキサイドとフェニレンジアミンは、各々抑制効果を有する。しかしながら、試験ｈ）は、４ｐｐｍの合計レベルでのニトロオキサイドのフェニレンジアミンとの組み合わせを使用したが、ガムの生成はなかった。これは、ニトロオキサイドＮＯ１単独の２倍量と同じ程度に良好であり、４ｐｐｍのＮＯ１単独（試験ｉ）の使用よりもはるかに良好であり、並びにフェニレンジアミン単独（試験ｄ）の量の２倍以上の使用よりもはるかに良好であった。ヒンダードフェノール等の従来技術の他の抑制剤とニトロオキサイドの組み合わせでは、このような相乗効果は見られない。ニトロオキサイドのヒンダードフェノールＩＲＧＡＮＯＸ（Ｒ）１３００（ＨＰ）との組み合わせは、イソプレンの重合抑制にニトロオキサイド単独ほどは良好でない（試験ｆ）及びｇ）をｂ）及びｃ）と比較して）。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２は、ニトロオキサイドとフェニレンジアミンの組み合わせの２４８°Ｆでの相乗的な重合抑制能を示す。試験ｊ）及びｋ）は、抑制剤の全添加量の約半分でｉ）よりも良好な性能を示すことを注目されたい。等しい全添加量で、本発明の組み合わせの性能は優れる（試験ｏ）。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３は、イソプレンの希薄溶液に及ぼす低レベル（合計炭化水素に３ｐｐｍ）での抑制剤の使用の効果を示す。本発明により指向されるようなフェニレンジアミンとのニトロオキサイドの合体使用は、これらの条件下でポリマー生成を抑制するのに優れている。
【００７５】
実施例２
熱誘導ガム試験
イソプレンを１、３−ブタジエンで置き換えて、熱誘導ガム試験を実施例１におけるように行う。本発明のニトロオキサイドとフェニレンジアミンの合体使用は、高温での１、３−ブタジエンの重合を抑制する相乗的な方法を提供する。
【００７６】
表１から３は、軽質オレフィンの重合抑制に対するニトロオキサイドとフェニレンジアミンの組み合わせの相乗的な重合抑制能を示す。この組み合わせは、現状技術の抑制剤よりも優れている。これは、工業プラントの流れと反応性軽質オレフィンの取り扱い、貯蔵、加工、及び精製とを含むプロセスにおけるファウリングを防止する更に費用効果の高い方法を提供する。
（発明の分野）
本発明は、反応性軽質オレフィンを含む工業プラント流れにおける重合を抑制し、それによって、プロセス装置と貯蔵タンク中の製品のファウリングを防止する新規な方法と組成物に関する。特に、本発明は、反応性軽質オレフィンにおける望まれない重合を防止するためのフェニレンジアミンとニトロオキサイドの組み合わせ物の使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
反応性軽質オレフィンを含む工業プラントの流れとプロセスは、重合によるファウリングの問題に悩まされている。このようなプラントの流れとプロセスの例は、軽質オレフィンを生成する炭化水素クラッキングプロセス、軽質オレフィンモノマーの工業的蒸溜プロセス、軽質オレフィンとアセチレン系化合物の水素化などである。このようなプラントの流れの特定な例は、脱プロパン装置と脱ブタン装置のボトム、エチレンクラッキング装置で通常生成する軽質オレフィンである。このようなプロセスは、高温を使用し、結果として軽質オレフィンモノマーの好ましくない重合を起こす。この好ましくない重合は結果として、蒸溜カラム及び熱移動面、反応器床、リボイラー、プロセスライン、コンプレッサー等の他の装置における堆積物の形成またはファウリングを引き起こす。
【０００３】
取り扱い、加工、精製、及び貯蔵の段階における装置または製品のファウリングは、結果として著しい経済的な損失を生じる。熱移動面上での堆積物の形成は、プロセス効率を低下させ、好ましくない重合は、また、望ましい生成物の損失をもたらす。最終的に、このプロセスを停止して、影響を受けた装置をクリーニングしなければならない。
【０００４】
ファウリングを最少化するために、往々にして、工業的プロセスのあるポイントで市販のファウリング防止剤が１〜１００ｐｐｍのレベルで添加される。フェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、ニトロオキサイド、及びヒンダードフェノールを含む多数の類のファウリング防止剤が知られている。しかしながら、反応性軽質オレフィンのプロセスの流れにおけるファウリングの問題は、完全に解決されずに、業界は、更に良い解決並びにこの問題を攻撃する更に費用効果の高い方法の探索を継続している。
【０００５】
予期しなかったことであるが、フェニレンジアミンのニトロオキサイドとの組み合わせは反応性軽質オレフィンの流れにおけるファウリングの防止能の点で相乗的であることが見出された。この組み合わせ物の活性は、現状技術のファウリング防止剤のそれを凌駕する。現状技術は、関連部分を参照によりここに組み込まれる下記の特許で記述されている。
【０００６】
米国特許第４，６７０，１３１号は、不飽和有機供給液の流れにおける重合を防止するためにいかなる安定な遊離基も使用することを述べている。特にクレームされているのは、７００ｐｐｂ未満でニトロオキサイドを包含することによりオレフィン性供給液の流れにおけるファウリングを防止することである。
【０００７】
米国特許第５，２８２，９５７号は、溶解酸素を含む炭化水素流体で重合を抑制するための、ヒドロキシアルキルヒドロキシルアミン化合物の使用を開示している。
【０００８】
米国特許第５，３９６，００５号は、エチレン型不飽和モノマーの重合防止にメトキシフェノールの、オイゲノールまたは２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールのフェニレンジアミンとの組み合わせを開示している。
【０００９】
米国特許第５，４１６，２５８号は、フェニレンジアミンとヒドロキシトルエン化合物の組み合わせ物の添加によるブタジエン含有の流れの重合を抑制する方法を述べている。
【００１０】
次の特許は、種々の系における重合を防止するために共添加剤と組み合わせた抑制剤としてのニトロオキサイドの使用を教示している。この共添加剤はフェニレンジアミンを含む。
【００１１】
日本特許９３／３２０２１７は、メタクリル酸における共添加剤と共のニトロオキサイドの使用を開示している。この共添加剤は、フェノチアジン、芳香族アミン、及びフェノールである。
【００１２】
ＤＥ １９６０９３１２Ａｌ及び関連のＷＯ９７／３２８３３は、ビニル基がヘテロ原子に付いているモノマーの抑制剤としてニトロオキサイドの使用を開示している。この組成物は、加えてフェノチアジン、キノン、ハイドロキノン及びこれらのエーテル、ヒドロキシルアミンまたはフェニレンジアミン群の一つあるいはそれ以上の共安定剤を含んでもよい。
【００１３】
米国特許第５，７１１，７６７号は、ガソリンにおける酸化的劣化とガムまたは堆積物の形成を防止するために、ニトロオキサイドの使用を開示している。また、芳香族アミン、フェノール性酸化防止剤または芳香族アミンとフェノール性酸化防止剤の混合物からなる群から選ばれる共安定剤を使用してもよい。
【００１４】
反応性軽質オレフィンにおけるファウリングに対するフェニレンジアミンのニトロオキサイドとの組み合わせの相乗的活性は知られていない。軽質オレフィンにおける早期重合の防止のためのこの特定の組み合わせの優れた性能は、従来技術において開示あるいは示唆されていない。
【００１５】
（発明の開示）
本発明は、反応性軽質オレフィンを含む工業プラントの流れ及びプロセスにおける早期重合を防止するための新規な方法と組成物に関する。これらの新規な方法と組成物の使用は、取り扱い、加工、精製、及び貯蔵時の装置と製品のファウリングを防止する。
【００１６】
早期重合に対して安定化された本発明の新規な組成物は、
ａ）軽質オレフィンモノマーと、
重合を抑制する有効量のｂ）式Ｉ：
【００１７】
【化２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一あるいは異なり、そして水素、１〜２０炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖アルキル、１〜３個つのアリール基、６〜１２個の炭素原子のアリール基、または１〜６個の炭素原子の１〜３個のアルキル基で置換された６〜１２個の炭素原子のアリールで置換された１〜２０個の炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖アルキルである）
の少なくとも一つのフェニレンジアミンと、
ｃ）式ＩＩ：
【００１９】
【化２２】
（式中、Ｒ4とＲ5は独立に１〜４個の炭素原子アルキルであるか、あるいは一緒になってペンタメチレンであり、Ｚ1とＺ2は各々メチルであるか、あるいはＺ1とＺ2は一緒になって、ヘテロ原子またはカルボニル基を含んでも、あるいは含まなくともよく、加えて、ヒドロキシ、シアノヒドリン、アミノ、アルコキシ、アミド、ケタル、カルボキシ、ヒダントイン、カーバメート、またはウレタン基で置換されてもよい結合部分を形成する）
の少なくとも一つのニトロオキサイドとを含んでなる。
【００２１】
本発明の新規な方法は、反応性軽質オレフィンに重合を抑制する有効量のｂ）式Ｉ：
【００２２】
【化２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は前に定義した通りである）
の少なくとも一つのフェニレンジアミンと、
ｃ）式ＩＩ：
【００２４】
【化２４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｚ1、及びＺ2は前に定義した通りである）
少なくとも一つのニトロオキサイドを添加することからなる。
【００２６】
本発明のフェニレンジアミンは少なくとも一つのＮ−Ｈ基を有する。本発明のフェニレンジアミンの好ましい例は、Ｎ−フェニル−Ｎ'−メチル−１、４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−エチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｉ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｓ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｎ−ペンチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｎ−ヘキシル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１−メチルヘキシル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'，Ｎ'−ジ−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'，Ｎ'−ジ−ｓ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−メチル−Ｎ'−エチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｉ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−１、４−フェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ'−トリエチル−１，４−フェニレンジアミンを含む。
【００２７】
本発明のフェニレンジアミンの特に好ましい例は、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｉ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｉ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ'−ｓ−ブチル−１，４−フェニレンジアミンを含む。
【００２８】
本発明のニトロオキサイドは一般式：
【００２９】
【化２５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｚ1、及びＺ2は前に定義した通りである）
を有する。
【００３１】
好ましくは、本発明のニトロオキサイドは、式Ｉｌｌ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、Ｖｌｌｌ、及び／またはＩＸ：
【００３２】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
を有する。式中、Ｒは水素またはメチルであり、
ｎは式ＩＩＩ、ＶＩ、及びＶＩＩの化合物において１または２であり、
式ＩＩＩとＶＩＩの化合物においてｎが１である場合には、
Ｘは、水素；１〜１８個の炭素原子アルキル；２〜１８個の炭素原子のアルカノイル；プロパルギル；グリシジル；ベンゾイル；フェニル；１〜２０個の−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断された２〜５０個の炭素原子のアルキルまたはアルカノイル；１〜１０個の−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された１〜５０個の炭素原子のアルキルまたは２〜５０個の炭素原子のアルカノイル；前記−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断され、前記−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された２〜５０個の炭素原子のアルキルまたはアルカノイル；５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル；６〜１３個の炭素原子のシクロアルカノイル；または１〜６個の−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断された前記シクロアルキルまたはシクロアルカノイル；または１〜６の−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された前記シクロアルキルまたはシクロアルカノイル；または前記−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断され、前記−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された前記シクロアルキルまたはシクロアルカノイルであり、
Ｙは水素、１〜４個の炭素原子のアルキル、またはフェニルであり、
式ＩＩＩ及びＶＩＩの化合物においてｎが２である場合には、
Ｘは、１〜１２個の炭素原子のアルキレン；２〜１２個の炭素原子のアルキレノイル；２〜１２個の炭素原子のアルキレン−ジ−オイル；フェニレン；フタロイル；イソフタロイル；テレフタロイル；１〜２０個の−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断された２〜５０個の炭素原子のアルキレン、アルキレノイルまたはアルキレン−ジ−オイル；１〜１０個の−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された１〜５０個の炭素原子のアルキレン、２〜５０個の炭素原子のアルキレンまたは３〜５０個の炭素原子のアルキレン−ジ−オイル；前記−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断され、前記−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された２〜５０個の炭素原子のアルキレンまたはアルキレノイル、または３〜５０個の炭素原子のアルキレン−ジ−オイル；５〜１２個の炭素原子のシクロアルキレン；６〜１３個の炭素原子のシクロアルキレノイル；７〜１４個の炭素原子のシクロアルキレン−ジ−オイル；または１〜６個の−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断された前記シクロアルキレン、シクロアルキレノイルまたはシクロアルキレン−ジ−オイル；または１〜６個の−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された前記シクロアルキレン、シクロアルキレノイルまたはシクロアルキレン−ジ−オイル；または前記−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断され、前記−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された前記シクロアルキレン、シクロアルキレノイルまたはシクロアルキレン−ジ−オイルであり、
ここで、Ｙは前記と同じ定義を有し、
式ＶＩの化合物においては、Ｒ6は水素、１〜２０個の炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖アルキル、５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子のアラルキル、２〜１８個の炭素原子のアルカノイル、３〜１８個の炭素原子のアルケノイルまたはベンゾイルであり、
Ｚはｎが１あるいは２である場合の前記のＸに対するのと同一の意味を有するか、あるいはＺとＲ6は一緒になって５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル；１〜６個の−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断された５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル；１〜６個の１〜２０個の炭素原子のアルキル、１〜２０個の炭素原子のアルケニル、−ＯＨ、及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル；または前記−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び／または−ＣＯＯ−基により中断され、前記アルキル、アルケニル、−ＯＨ及び／または−ＣＯＯＹ基により置換された５〜１２個の炭素原子のシクロアルキルを形成してもよく、
Ｙは前記と同じ意味を有し、
式ＩＸの化合物においては、各Ｒ7は独立に水素、１〜２０個の炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖アルキル、または５〜１２個の炭素原子のシクロアルキであり、各Ｒ8は独立に水素、１〜２０個の炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖アルキル、５〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、または式Ｘｌ：
【００４０】
【化３３】
（式中、Ｒは前に定義した通りであり、Ｒ8基の少なくとも一つは式ＸＩであるとの前提である）
の基である。
【００４２】
種々の置換基中のアルキル基は、直鎖あるいは分岐してもよい。１〜１８個の炭素原子を含むアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【００４３】
ヒドロキシ置換アルキルの例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルまたはヒドロキシヘキシルである。
【００４４】
少なくとも一つのＯ原子により中断されたＣ2−Ｃ18アルキルは、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3−または−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−である。これは好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的な表示は−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3であり、式中、１〜６の数字であり、ｂは２〜１０の数である。
【００４５】
Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルは、通常、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルまたはトリメチルシクロヘキシルである。
【００４６】
Ｃ6−Ｃ10アリールは、例えばフェニルまたはナフチルであるが、Ｃ1−Ｃ4アルキル置換フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ置換フェニル、ヒドロキシ、ハロゲンあるいはニトロ置換フェニルも含まれる。アルキル置換フェニルの例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレンまたはイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換フェニルは例えばジクロロベンゼンまたはブロモトルエンである。
【００４７】
Ｃ2−Ｃ12アルキレンブリッジの例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン及びドデシレンである。
【００４８】
カルボン酸の１価の基から誘導されるアルカノイルまたはシクロアルカノイルの例は、アセチル、カプロイル、ステアロイル、アクリロイル、メタアクリロイルまたはシクロヘキシルカルボキシロイルである。
【００４９】
更なる例は、プロピオン酸、ラウリン酸またはメチルエチル酢酸または酪酸の他の異性体から誘導される。
【００５０】
通常の不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタアクリル酸またはクロトン酸である。
【００５１】
本発明のニトロオキサイドの特に好ましい例は、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１ −オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチル−ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ'−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジポミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン、及び４ ，４'−エチレンビス（１−オキシル２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）を含む。
【００５２】
本発明の軽質オレフィンは、一般的に２〜６個の炭素原子を持つ炭化水素モノマーを含む。例は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、及びイソプレンである。
【００５３】
この工業プラントの流れは、本質的に本発明の軽質オレフィンであるか、あるいは加えてアセチレン系化合物及び／または飽和炭化水素を含んでもよい。このような流れの例は、エチレンのクラッキングプロセスで生成する脱プロパン装置及び脱ブタン装置のボトムである。
【００５４】
本発明の組成物は、それぞれ上述のように、ｂ）少なくとも一つのフェニレンジアミンとｃ）少なくとも一つのニトロオキサイドからなる。この抑制剤混合物は、ニートで添加されるか、あるいは適当な炭化水素溶剤中の溶液として添加されてもよい。構成成分は、別々にあるいは混合物として一緒に添加されてもよい。
【００５５】
ｃ）に対するｂ）の使用される比は、１：１０〜１０：１の範囲である。
【００５６】
好ましくない重合を防止するのに必要な構成成分ｂ）及びｃ）の量は、温度と特定なプロセスの長さに依存し、各々オレフィン基準で０．１〜１０，０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）の間であってよい。好ましくは、使用される量は各々オレフィン基準で０．１〜１００ｐｐｍの間である。
【００５７】
本発明の工業的方法は、軽質オレフィンをオレフィンの意図的な重合以外で取り扱うか、あるいは操作するいかなるプロセスも含む。このようなプロセスは、限定ではないが、炭化水素のクラッキングプロセス、予熱、蒸溜、水素化、抽出などを含む。
【００５８】
本発明の組成物と方法は、また、酸化防止剤、金属失活剤、腐食抑制剤等のファウリングを防止するのに知られている他の添加剤と共に使用されてもよい。本発明の安定剤の組み合わせは、有効であれば工業プラントの流れまたはプロセスのいずれのポイントでも使用される。
【００５９】
本発明の更なる主題は、請求項１に記載の式Ｉのフェニレンジアミンと式ＩＩのニトロオキサイドを反応性軽質オレフィンの早期重合を抑制するのに使用することである。
【００６０】
前記の組成物に与えたすべての定義と優先性は、また、本発明の他の主題にもあてはまる。
【００６１】
本発明の特定の実施形態を前記の詳細な説明で述べたが、この説明は、制限的であるよりもむしろ例示的であると認識されているので、そこで述べた特定の形または実施形態に本発明を限定することは意図されず、本発明がそれ程限定されていないことは当業者には明白であろう。このように、本発明は、本発明の精神と範囲からの逸脱を構成しない、例示の目的でここで開示された本発明の特定な例すべての変更と変形を包含することを明言する。本発明の実施形態は、特定の特性または特権をクレームする次のように定義される。
【００６２】
（実施例）
次の実施例で使用される抑制剤は、下記の通りである。
【００６３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
実施例１
熱誘導ガム試験
熱誘導ガム試験は、窒素雰囲気下で熱を使用して、低分子量ポリマー（ガム）の生成を誘導する。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３８１、「ジェット蒸発による燃料中に存在するガムの標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｘｉｓｔｅｎｔ Ｇｕｍ ｉｎ Ｆｕｅｌｓ ｂｙ Ｊｅｔ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）」及びＤ８７３、「航空燃料の酸化安定性の標準試験方法（潜在的残渣方法）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌｓ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｒｅｓｉｄｕｅ Ｍｅｔｈｏｄ））」の適用である。
【００６８】
市販のイソプレンを不活性雰囲気中で蒸溜して、抑制剤を含まないイソプレンを得、使用する迄窒素下０℃未満で貯蔵する。この希釈剤は、ＡＣＳ試薬グレードのトルエンであり、使用に先立ち、３０分間窒素でパージする。熱老化ボンベ中の加圧ガスとして、及びガムの定量のための蒸発ガスとして９９．６％以上の窒素を使用する。全炭化水素基準で１００万当たりの部（ｐｐｍ）で抑制剤濃度を示す。
【００６９】
【表１】
表１から、本発明のニトロオキサイドとフェニレンジアミンの合体使用は、高温でのイソプレンの重合を抑制する相乗的な方法を提供することが判る。ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｉ）をブランク試験ａ）と比較すると、ニトロオキサイドとフェニレンジアミンは、各々抑制効果を有する。しかしながら、試験ｈ）は、４ｐｐｍの合計レベルでのニトロオキサイドのフェニレンジアミンとの組み合わせを使用したが、ガムの生成はなかった。これは、ニトロオキサイドＮＯ１単独の２倍量と同じ程度に良好であり、４ｐｐｍのＮＯ１単独（試験ｉ）の使用よりもはるかに良好であり、並びにフェニレンジアミン単独（試験ｄ）の量の２倍以上の使用よりもはるかに良好であった。ヒンダードフェノール等の従来技術の他の抑制剤とニトロオキサイドの組み合わせでは、このような相乗効果は見られない。ニトロオキサイドのヒンダードフェノールＩＲＧＡＮＯＸ（Ｒ）１３００（ＨＰ）との組み合わせは、イソプレンの重合抑制にニトロオキサイド単独ほどは良好でない（試験ｆ）及びｇ）をｂ）及びｃ）と比較して）。
【００７１】
【表２】
表２は、ニトロオキサイドとフェニレンジアミンの組み合わせの２４８°Ｆでの相乗的な重合抑制能を示す。試験ｊ）及びｋ）は、抑制剤の全添加量の約半分でｉ）よりも良好な性能を示すことを注目されたい。等しい全添加量で、本発明の組み合わせの性能は優れる（試験ｏ）。
【００７３】
【表３】
表３は、イソプレンの希薄溶液に及ぼす低レベル（合計炭化水素に３ｐｐｍ）での抑制剤の使用の効果を示す。本発明により指向されるようなフェニレンジアミンとのニトロオキサイドの合体使用は、これらの条件下でポリマー生成を抑制するのに優れている。
【００７５】
実施例２
熱誘導ガム試験
イソプレンを１、３−ブタジエンで置き換えて、熱誘導ガム試験を実施例１におけるように行う。本発明のニトロオキサイドとフェニレンジアミンの合体使用は、高温での１、３−ブタジエンの重合を抑制する相乗的な方法を提供する。
【００７６】
表１から３は、軽質オレフィンの重合抑制に対するニトロオキサイドとフェニレンジアミンの組み合わせの相乗的な重合抑制能を示す。この組み合わせは、現状技術の抑制剤よりも優れている。これは、工業プラントの流れと反応性軽質オレフィンの取り扱い、貯蔵、加工、及び精製とを含むプロセスにおけるファウリングを防止する更に費用効果の高い方法を提供する。
Claims (2)
- ２から６個の炭素原子を有する炭化水素オレフィンモノマー、および、
重合を抑制する有効量の組み合わせ物
のみを含む、早期重合に対して安定化された組成物であって、
前記組み合わせ物は、
（１）式Ｉ：
の少なくとも一つのフェニレンジアミン、および
（２）式ＩＩ：
の少なくとも一つのニトロオキサイド
のみを含むことを特徴とする、早期重合に対して安定化された組成物。 - ２から６個の炭素原子を有する炭化水素オレフィンモノマーの早期重合を抑制する方法であって、前記オレフィンモノマーに重合を抑制する有効量の組み合わせ物を添加することを含み、
前記組み合わせ物は、
（１）式Ｉ：
の少なくとも一つのフェニレンジアミン、および
（２）式ＩＩ：
少なくとも一つのニトロオキサイド
のみを含むことを特徴とする方法。
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