KR20010101049A - 올레핀을 포함한 안정된 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 a)경올레핀 단량체, b)R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 1 내지 20 탄소원자의 직선형 또는 수지형 체인 알킬, 1 내지 20 탄소원자의 직선형 또는 수지형 체인 알킬은 하나 내지 세개의 아릴기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴로 치환되며,, 또는 6 내지 12 탄소원자는 1 내지 6 탄소원자의 하나 내지 세개의 알킬기로 치환되는, 화학구조식 (Ⅰ)을 갖는 적어도 하나의 페닐렌디아민의 유효한 중합반응 억제량; 및 c) R4와 R5는 각각 1 내지 4 탄소원자의 알킬이거나 모두 펜타메틸렌이며; Z1과 Z2는 각각 메틸이거나 또는 Z1과 Z2모두는 헤테로 원자 또는 카르보닐기를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있고 부가적으로 하이드록시, 시아노하이드린, 아미노, 알콕시, 아미도, 케탈, 카르복시, 하이단토인, 카르바메이트 또는 우레탄기로 치환될 수 있는 연결 부분을 형성하는, 화학구조식 (Ⅱ)를 갖는 적어도 하나의 질소산화물을 포함하는 미숙한 중합반응을 억제하는 안정된 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 반응성 경올레핀의 미숙한 중합반응을 억제하는 방법과, 반응성 경올레핀의 중합반응을 억제하는 적어도 하나의 질소산화물과 화합하는 페닐렌디아민의 용도에 관한 것이다.

Description

올레핀을 포함한 안정된 조성물{STABILIZED COMPOSITIONS COMPRISING OLEFINS}
산업 플랜트 스트림과 공정에는 원치않은 중합반응으로 인한 오염문제를 안고있는 반응성 경올레핀이 포함된다. 그러한 플랜트 스트림과 공정의 예를 들어보면 경올레핀이 생성되는 탄화수소의 열분해 공정, 경올레핀 단량체의 산업 증류 공정, 경올레핀과 아세틸렌 화합물의 수소첨가반응 등이 있다. 그러한 플랜트 스트림의 특이한 예를 들면 에틸렌 열분해기에서 전형적으로 생성되는 디프로파나이저 및 디부타나이저 저부, 경올레핀이 있다. 이러한 공정에는 상기 경올레핀 단량체의 원치않은 중합반응을 초래하는 고온공정이 있다. 이러한 원치않은 중합반응 때문에 증류탑과 열전달기 표면과 같은 그밖의 다른 설비, 반응 베드, 재열기, 공정라인, 압축기등에 침전물, 즉 오염물이 형성된다.
출하단계, 처리단계, 정제단계 및 저장단계에서 설비나 생산제품의 오염은 중대한 경제적 손실을 가져온다. 열전달기 표면상에의 침전물 형성은 공정 효율을 감소시키며, 원치않은 중합반응도 원하는 생산제품의 감소를 가져온다. 결국, 오염된 설비를 청소하기 위해선 공정이 멈춰져야만 한다.
오염을 최소화하기 위하여, 산업 공정상 어떠한 지점에서는 상업적인 오염방지제를 1 내지 100 ppm정도를 첨가하곤 한다. 페닐렌디아민, 하이드록실아민, 질소산화물 및 부자유 페놀을 포함하는 여러 부류의 오염방지제가 알려져 있다. 그러나, 반응성 경올레핀 플랜트 스트림의 오염문제는 완전히 해결되지 않았으며 이 문제를 해결하기 위한 더 효율적인 방법과 더불어 더 나은 용해제를 찾기 위한 연구가 계속되고 있다.
뜻밖에도, 페닐렌디아민과 질소산화물의 결합이 반응성 경올레핀 스트림의 오염을 억제하는 능력이 상승적임이 발견되었다. 이런 화합물의 오염억제능력은 최신의 오염방지제의 그것보다 뛰어나다. 이하에는 최신의 특허가 기술되었으며, 관련부분이 본원에서 참고적으로 결합되어 있다.
미합중국 특허 제 4,670,131호는 불포화 유기 피드 스트림에 있어서 중합반응을 억제하는 안정된 자유 라디칼의 용도에 대해서 논하고 있다. 700ppb이하의 질소산화물을 포함하여 올레핀 피드 스트림의 오염을 억제하는 것을 특별히 청구하고 있다.
미합중국 특허 제 5,282,957호는 용해된 산소를 포함하는 탄화수소의 중합반응을 방지하는 하이드록시알킬하이드록실아민 화합물의 용도를 개시하고 있다.
미합중국 특허 제 5,396,005호는 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 중합반응을 억제하는 메톡시페놀, 유게놀이나 2-t-부틸-4-하이디록시아니소울, 페닐렌디아민과의 결합을 개시한다.
미합중국 특허 제 5,416,258호는 페닐렌디아민과 하이드록시톨루엔 화합물을 첨가하여 부타디엔-함유 스트림의 중합반응을 방지하는 방법을 논한다.
다음 이하의 특허는 다양한 시스템에서 중합반응을 억제하는 첨가제와 공동하여 억제제로서의 질소산화물의 용도에 관한 것이다. 상기 첨가제에는 페닐렌디아민이 포함된다.
일본국 특허 제 93/320217호는 메탈크릴산에 있어서 첨가제와 질소산화물의 용도를 개시한다. 상기 첨가제는 페노티아진, 방향성 아민 및 페놀이다.
독일연방공화국 특허 제 19609312A1호와 이와 관련된 국제공개번호 제 97/32833호는 비닐기가 헤테로 원자에 붙어있는 방지제로서의 단량체인 질소산화물의 용도를 개시한다. 상기 조성물은 부가적으로 페노티안진, 퀴논, 하이드로퀴논 및 그것의 에테르(하이드록실아민 또는 페닐렌디아민)로 구성된 그룹의 안정제를 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.
미합중국 특허 제 5,711,767호는 가솔린에서 산화 퇴화와 고무질 또는 침전물 형성을 억제하는 질소산화물의 용도를 개시한다. 방향성 아민, 페놀산의 산화억제제 또는 방향성 아민과 페놀산의 산화억제제의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 안정제가 첨가될 수 있다.
페닐렌디아민과 질소산화물과의 결합이 반응성 경올레핀 오염을 억제하는 상승적인 능력에 대해서는 알려져 있지 않다. 경올레핀의 미숙한 중합반응을 억제하는 이 특별한 결합의 우수한 작용은 종래 기술에서는 개시되거나 제안되지 아니 하였다.
본 발명은 산업 플랜트 스트림에 있어서 반응성 경올레핀을 포함하는 중합반응을 억제하는 새로운 방법과 조성물에 관한 것으로, 공정 설비 및 저장 탱크내 생산물의 오염을 방지하는 것이다. 특히, 본 발명은 반응성 경올레핀의 원치않는 중합반응을 억제하기 위해 페닐렌디아민과 질소산화물과의 결합을 이용한 것에 관한 것이다.
본 발명은 반응성 경올레핀을 포함하는 산업 플랜트 스트림과 공정에서의 미숙한 중합반응을 억제하는 새로운 방법과 조성물에 관한 것이다. 상기 새로운 방법과 조성물의 용도는 출하, 처리, 정체 및 저장단계에서 설비와 생산물의 오염을 방지하는 것이다.
본 발명에 따른, 미숙한 중합반응을 억제하는 안정된, 새로운 조성물은 다음을 포함한다.
a)경올레핀 단량체, 및
b)하기 화학구조식 Ⅰ을 갖는 적어도 하나의 페닐렌디아민의 유효한 중합반응 억제량
상기 식에서, R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 1 내지 20 탄소원자의 직선형 또는 수지형 체인 알킬이며, 1 내지 20 탄소원자의 직선형 또는 수지형 체인 알킬은 하나 내지 세개의 아릴기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴로 치환되며, 또는 6 내지 12 탄소원자는 1 내지 6 탄소원자의 하나 내지 세개의 알킬기로 치환되며; 및
c)하기 화학구조식 Ⅱ를 갖는 적어도 하나의 질소산화물
여기서, R4와 R5는 각각 1 내지 4 탄소원자의 알킬이거나 모두 펜타메틸렌이며; Z1과 Z2는 각각 메틸이거나 또는 Z1과 Z2모두는 헤테로 원자 또는 카르보닐기를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있고 부가적으로 하이드록시, 시아노하이드린, 아미노, 알콕시, 아미도, 케탈, 카르복시, 하이단토인, 카르바메이트 또는 우레탄기로 치환될 수 있는 연결 부분을 형성한다.
본 발명에 따른 새로운 방법은 다음을 포함한다.
b)하기 화학구조식 Ⅰ을 갖는 적어도 하나의 페닐렌디아민의 유효한 중합반응 억제량에 반응성 경올레핀을 첨가하고,
여기서, R1, R2및 R3은 이미 정의한 바와 같고; 또한
c)하기 화학구조식 Ⅱ를 갖는 적어도 하나의 질소산화물의 유효한 중합반응억제량에 반응성 경올레핀을 첨가한다.
여기서, R4, R5, Z1및 Z2는 이미 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 페닐렌디아민은 적어도 하나의 N-H기를 갖는다. 본 발명의 페닐렌디아민의 바람직한 예는 N-페닐-N'-메틸-1,4-페닐레디아민, N-페닐-N'-에틸-1,4-페닐레디아민, N-페닐-N'-n-프로필-1,4-페닐레디아민, N-페닐-N'-이소프로필-1,4-페닐레디아민, N-페닐-N'-n-부틸-1,4-페닐레디아민, N-페닐-N'-이소부틸-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N'-세크-부틸-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N'-t-부틸-1,4-페닐레디아민, N-페닐-N'-n-펜틸-1,4-페닐레디아민, N-페닐-N'-n-헥실-1,4-페닐레디아민, N-페닐-N'-(1-메틸헥실)-1,4-페닐레디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-1,4-페닐레디아민, N-페닐-N'-(1,4-디메틸펜틸)-1,4-페닐레디아민, N-페닐-N',N'-디메틸-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디에틸-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디-n-부틸-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디-세크-부틸-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N'-메틸-N'-에틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디에틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디-이소프로필-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디-이소-부틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디-세크-부틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-1,4-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,3-디메틸부틸)-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, N,N,N'-트리메틸-1,4-페닐렌디아민, 및 N,N,N'-트리에틸-1,4-페닐렌디아민이다.
본 발명에 따른 페닐렌디아민의 특별히 바람직한 예는 N,N'-디-세크-부틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디-이소-부틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,3-디메틸부틸)-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,4-디메틸펜틸)-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소-부틸-1,4-페닐렌디아민, 및 N-페닐-N'-세크-부틸-1,4-페닐렌디아민이다.
본 발명에 따른 질소산화물은 일반적인 화학구조식
을 가지며, 여기서, R4, R5, Z1및 Z2는 이미 정의한 바와 같다.
바람직하게, 본 발명에 따른 질소산화물은 하기 화학구조식 Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ, 및/또는 Ⅸ를 가지며,
여기서,
R은 수소 또는 메틸이며,
화학구조식 Ⅲ,Ⅵ 및 Ⅶ의 화합물에서의 n은 1 또는 2이며,
화학구조식 Ⅲ과 Ⅶ의 화합물에서의 n이 1이면,
X는 수소; 1 내지 18 탄소원자의 알킬; 2 내지 18 탄소원자의 알칸오일; 프로파질; 글리시딜; 벤조일; 페닐; 하나 내지 20개의 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단된 2 내지 50 탄소원자의 알킬 또는 알칸오일; 1 내지 50 탄소원자의 알킬 또는 하나 내지 10개의 -OH 및/또는 -COOY기로 치환된 2 내지 50 탄소원자의 알칸오일; 상기 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되고 상기 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 2 내지 50 탄소원자의 알킬 또는 알칸오일; 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬; 6 내지 13 탄소원자의 사이클로알카오일; 또는 하나내지 6개의 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되는 상기 사이클로알킬 또는 사이클로알칸오일; 또는 하나 내지 6개의 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 상기 사이클로알킬 또는 사이클로알칸오일; 또는 상기 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되며 상기 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 상기 사이클로알킬 또는 사이클로알칸오일이며,
Y는 수소, 1 내지 4 탄소원자의 알킬, 또는 페닐이며,
화학구조식 Ⅲ과 Ⅶ의 화합물에서의 n이 2이면,
X는 1 내지 12 탄소원자의 알켄, 2 내지 12 탄소원자의 알킬레노일; 2 내지 12 탄소원자의 알킬렌-디-오일; 페닐렌; 프탈로일; 이소프탈로일; 테레프탈로일; 하나에서 20개의 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되는 2 내지 50 탄소원자의 알킬렌-디-오일, 알킬렌, 또는 알킬레노일; 1 내지 50 탄소원자의 알킬렌, 2 내지 50 탄소원자의 알킬레노일, 또는 하나 내지 10개의 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 3 내지 50 탄소원자의 알킬렌-디-오일; 2 내지 50 탄소원자의 알킬레노일이나 알킬렌, 또는 상기 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되며 상기 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 3 내지 50 탄소원자의 알킬렌-디-오일; 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬렌; 6 내지 13 탄소원자의 사이클로알킬레노일; 7 내지 14 탄소원자의 사이클로알킬렌-디-오일; 또는 하나 내지 6개의 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되는 상기 사이클로알켄-디-오일, 사이클로알켄오일, 사이클로알켄; 또는 하나 내지 6개의 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 사이클로알킬렌-디-오일, 사이클로알킬렌오일 또는 사이클로알켄; 또는 상기 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되며 상기 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 상기 사이클로알킬렌-디-오일, 사이클로알켄오일 또는 사이클로알킬렌이며,
Y는 상기와 같은 동일한 정의이며,
화학구조식 Ⅵ의 화합물에 있어서, R6는 수소, 1 내지 20 탄소원자의 직선형 또는 수지형 체인 알킬, 5 내지 20 탄소원자의 사이클로알킬, 7 내지 15 탄소원자의 아랄킬, 2 내지 18 탄소원자의 알칸오일, 3 내지 18 탄소원자의 알켄오일 또는 벤조일이며,
Z는 n이 1 이거나 2일때의 X가 갖는 것과 동일한 의미를 가지거나, 또는 Z와 R6은 모두 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬을 형성할 수 있고; 하나 내지 6개의 -C=C-,-O-,-CO- 및/또는 -COO-기에 의해 중단된 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬; 하나 내지 6개의 1 내지 20 탄소원자의 알킬, 1 내지 20 탄소원자의 알케닐, -OH, 및/또는 -COOY기로 치환되는 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬; 상기 -C=C-,-O-,-CO- 및/또는 -COO-기에 의해 중단되며 상기 알킬, 알케닐, -OH, 및/또는 -COOY기로 치환되는 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬이며,
Y는 상기와 같은 동일한 의미이며,
화학구조식 Ⅸ의 화합물에 있어서, 각 R7은 독립적으로 수소, 1 내지 20 탄소원자의 직선형이거나 수지형 체인 알킬, 또는 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬이며,
각 R8은 독립적으로 수소, 1 내지 20 탄소원자의 직선형이거나 수지형 체인알킬, 또는 화학구조식 ⅩⅠ의 라디칼이며,
여기서, R은 이미 정의한 바와 같으며 R8기중에서 적어도 하나는 화학구조식 ⅩⅠ에 속함을 조건으로 한다.
상기 다양한 치환물의 알킬기는 선형이거나 수지형이다. 1 내지 18 탄소원자를 포함하는 알킬의 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이다.
하이드록시 치환 알킬의 예를 들면 하이드록시 프로필, 하이드록시 부틸 또는 하이드록시 헥실이다.
적어도 하나의 산소 원자에 의해 중단된 C2-C18알킬은 예를 들면 -CH2-CH2-O-CH2-CH3-,-CH2-CH2-O-CH3-, 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH3-이다. 그것은 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜으로부터 유도된다. 일반 화학식은 -((CH2)a-O)b-H/CH3이며, 여기서 a는 1 내지 6이고 b는 2 내지 10이다.
C5-C12사이클로알킬은 전형적으로 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로펜틸, 사이크롤헥실, 메틸사이클로헥실, 또는 트리메틸사이클로헥실이다.
C6-C10아릴은 예를 들면 페닐이거나 나프틸이며, 또한 C1-C4알킬 치환 페닐, C1-C4알콕시 치환 페닐, 하이드록시, 할로겐, 또는 질소 치환 페닐이 있다. 알킬 치환 페닐의 예는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 그 이성질체, 메시틸렌, 또는 이소프로필벤젠이다. 할로겐 치환 페닐은 예를 들면 디클로로벤젠 또는 브로모톨루엔이 있다.
C2-C12알킬렌 브릿지의 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헬실렌 및 도데실렌이 있다.
카르복실산의 1가 라디칼로부터 유도되는 알칸오일 또는 사이클로알칼오일의 예는 아세틸, 카프록실, 스테아로일, 아크릴오일, 메타크릴오일 또는 사이클로헥실카르복실오일이 있다.
그 이상의 예는 프로피온산, 라우리닉산, 메틸에틸아세트산 또는 발레르산의 다른 이성질체가 있다.
전형적인 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 또는 크로토닉산이다.
본 발명에 따른 질소산화물의 특별히 바람직한 예는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 4-하이드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-오운, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트람메틸피페리딘-4-일 스테아르에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸페테리딘-4-일 4-부틸-벤조에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석시니에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트,비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸말로네이트,비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사하이드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)도데실석신이미드, 2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진, 및 4-4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-오운)를 포함한다.
본 발명에 따른 경올레핀은 일반적으로 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 단량체를 포함한다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 및 이소프렌이 있다.
산업 플랜트 스트림은 본질적으로 본 발명에 따른 경올레핀이며 또는 부가적으로 아세틸렌 화합물 및/또는 포화 탄화수소를 포함할 수 있다. 그러한 스트림의 예를 들면 에틸렌 열분해 공정에서의 디프로파나이저 및 디부타나이저 저부가 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 상기와 같이, b)적어도 하나의 페닐렌디아민과 c)적어도 하나의 질소산화물을 포함한다. 상기 억제제 혼합물은 적절한 탄화수소 용매에 용액으로서 첨가될 수 있다. 상기 성분들은 분리되어서 또는 혼합물로서 함께 첨가될 수 있다.
b)대 c)의 비는 1대 10 내지 10대 1 범위이다.
원치않은 중합반응을 억제하는데 필요한 성분 b)와 c)의 양은 특정 공정의 온도와 지속시간에 의존할 것이고 올레핀을 기준으로 각각 0.1 내지 10,000ppm이 될 것이다.
본 발명에 따른 산업 공정은 상기 올레핀의 의도적인 중합반응 외에 경올레핀이 취급되거나 다루어지는 임의의 공정을 포함한다. 그러한 공정에는 탄화수소 열분해 공정에 제한되지 않으며, 예열공정, 증류공정, 수소첨가공정, 추출공정등이 포함된다.
본 발명에 따른 조성물과 방법은 또한 산화방지제, 금속불활성화제, 부식방지제등과 같은 오염 방지 첨가제로서 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 안정된 조성물은 산업 플랜트 스트림이나 공정의 어느 점에서나 유효하게 응용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응성 경올레핀의 미숙한 중합반응을 억제하는 청구항 1에 따르는, 화학구조식 Ⅰ의 페닐렌디아민과 화학구조식 Ⅱ의 질소산화물의 용도에 관한 것이다.
상기에 적용된 조성물에 있어서의 정의와 선택물은 본 발명의 다른 목적에도 적용된다.
위에서는 본 발명에 따른 특정 실시예가 설명되었지만, 본 발명을 개시된 형태나 실시예에 한정하려는 의도는 아니며, 상기 실시예는 제한적이 아닌 예시로서이해되어야 하며, 본 발명이 이에 한정되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 자명한 것일 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않는 예시의 목적으로 개시된 본 발명에 따른 특정 실시예의 모든 치환 및 변형을 포함한다.
하기 실시예에서 사용되는 억제제는 다음과 같다;
실시예 1
열 유도 고무질 테스트
열 유도 고무질 테스트는 저분자량 중합체 형성(고무질)을 유도하기 위하여 질소 분위기에서 열을 소모한다. 상기 테스트법은, "Standard Test Method for Existent Gum in Fuel by Jet Evaporation", ASTM D 381과, ""Standard Test Method for Oxidation Stability of Aviation Fuel(Potential Residue Method), D873을 채용한 것이다.
상업적인 이소프렌은 불활성 분위기에서 증류하여 억제제 없는 이소프렌을 얻으며 이를 사용할 때까지 섭씨 0도 이하에서 질소하에 저장된다. 상기 희석제는 ACS 시약 등급 톨루엔으로서 사용전 30분 동안 질소로 세정된다. 질소는, 적어도 99.6%, 열 숙성 용기에서 과압 가스로 사용되며 또한 고무질 측정을 위한 증발 가스로 사용된다. 억제제 농도는 총 탄화수소에서 중량기준으로 ppm으로 표시된다.
열 유도 고무질 양
실험 이소프렌(체적 %) 억제제 농도중량-ppm 온도(℉) 시간(시간) 고무질 양 (mg/100mL)불용성 용해성
a) 50 없음 - 212 4 비유효 470
b) 50 NO1 8 212 4 0 0
c) 50 NO2 8 212 4 1 176
d) 50 DBPDA 9 212 4 비유효 220
e) 50 HP 8 212 4 0 395
f) 50 NO1HP 44 212 4 3 212
g) 50 NO2HP 44 212 4 1 298
h) 50 NO1DBPDA 2.71.3 212 4 0 0
i) 50 NO1 4 212 4 2 212
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 질소산화물과 페닐렌디아민의 결합물 사용은 고온에서 이소프렌의 중합반응을 억제하는 데 상승적인 방법을 제공한다. 질소산화물과 페닐렌디아민은, 실험 b), c), d) 및 i)를 실험 a)와 비교하여, 각각 억제효가 있다. 하지만, 질소산화물과 페닐렌디아민이 총 4ppm이 사용된 실험h)에서는 고무질이 형성되지 않았다. 이는 질소산화물 NO1을 단독으로 사용한 양의 2배와 같으며 페닐렌디아민 단독의 양을 사용한 것(실험 d)보다 월등히 뛰어남은 물론 NO1 단독으로 4ppm을 사용한 것보다 월등히 뛰어나다. 종래 기술에 따른 부자유 페놀과 같은 다른 억제제와 질소산화물의 화합물에서는 이러한 상승효과는 발견되지 않았다. 질소산화물과 부자유 페놀 IRGANOX®1300(HP)의 화합물은 상기 단독의 질소산화물(실험 f) 및 g)와 실험 b) 및 c)를 비교하여)이 이소프렌 중합반응을 억제하는 것보다 낫지 않다.
열 유도 고무질 양
실험 이소프렌(체적 %) 억제제 농도중량-ppt 온도(℉) 시간(시간) 고무질 양(mg/100mL)불용성 용해성
j) 50 NO1DBPDA 5.32.7 248 4 1 893
k) 50 NO1DBPDA 2.75.3 248 4 2 858
l) 50 NO1 15 248 4 2 961
m) 50 NO2 15 248 4 2 1258
n) 50 NO1NO2 7.57.5 248 4 0 1410
o) 50 NO1DBPDA 510 248 4 0 352
표 2는 질소산화물과 페닐렌디아민의 결합물이 화씨 248도에서 중합반응 억제력이 상승적임을 나타낸다. 실험 j) 및 k)는 억제제 총 부가량의 약 절반정도에서 실험 l)보다 작용이 뛰어나다. 본 발명에 따른 결합물의 작용은 동등한 총 부가량에서 매우 뛰어나다.(실험 o))
열 유도 고무질 양
실험 이소프렌(체적 %) 억제제 농도중량-ppm 온도(℉) 시간(시간) 고무질 양(mg/100mL)불용성 용해성
p) 25 NO1 3 248 2.5 6 264
q) 25 NO1DBPDA 21 248 2.5 5 68
표 3은 이소프렌 희석용액에 대하여 저량(3ppm 총 탄화수소)에서의 억제제 사용의 유효성을 나타낸다. 본 발명에 따른 질소산화물과 페닐렌디아민의 결합물 사용은 상기 제 조건에서 중합체 형성을 억제하는데 있어서 우수한 것이다.
실시예 2
열 유도 고무질 테스트
이소프렌 대신 1,3-부타디엔을 사용하여 실시예 1에서와 같은 열 유도 고무질 테스트를 행하였다. 본 발명에 따른 질소산화물과 페닐렌디아민의 결합물 사용은 고온에서 1,3-부타디엔의 중합반응을 억제하는데 상승적인 방법임을 제공한다.
표 1 내지 3은 질소산화물과 페닐렌디아민의 결합물은 경올레핀의 중합반응을 억제하는 상승적인 작용을 설명한다. 본 발명은 반응성 경올레핀의 출하단계, 저장단계, 처리단계, 및 정제단계를 포함하는 산업 플랜트 스트림과 공정에 있어서 요염을 억제하는 비용 효율이 높은 방법을 제공한다.

Claims (13)

  1. 미숙한 중합반응에 대해 안정된 조성물에 있어서,
    a)경올레핀 단량체, 및
    b)하기 화학구조식 Ⅰ을 갖는 적어도 하나의 페닐렌디아민의 유효한 중합반응 억제량, 및
    상기 식에서, R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 1 내지 20 탄소원자의 직선형 또는 수지형 체인 알킬이고, 1 내지 20 탄소원자의 직선형 또는 수지형 체인 알킬은 하나 내지 세개의 아릴기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴로 치환되며, 또는 6 내지 12 탄소원자는 1 내지 6 탄소원자의 하나 내지 세개의 알킬기로 치환됨.
    c)하기 화학구조식 Ⅱ를 갖는 적어도 하나의 질소산화물의 유효한 중합반응 억제량
    상기 식에서, R4와 R5는 각각 1 내지 4 탄소원자의 알킬이거나 모두 펜타메틸렌이며; Z1과 Z2는 각각 메틸이거나 또는 Z1과 Z2모두는 헤테로 원자 또는 카르보닐기를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있고 부가적으로 하이드록시, 시아노하이드린, 아미노, 알콕시, 아미도, 케탈, 카르복시, 하이단토인, 카르바메이트 또는 우레탄기로 치환될 수 있는 연결 부분을 형성함.
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 성분 b)는 N,N'-디-세크-부틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디-이소-부틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,3-디메틸부틸)-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,4-디메틸펜틸)-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-1,4-페닐렌디아민,N-페닐-N'-이소-부틸-1,4-페닐렌디아민,및 N-페닐-N'-세크-부틸-1,4-페닐렌디아민에서 선택되는 적어도 하나의 페닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 성분 c)는 하기 화학구조식 Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ, 또는 Ⅸ
    을 갖는 적어도 하나의 질소산화물이며,
    상기 식에서,
    R은 수소 또는 메틸이며,
    화학구조식 Ⅲ,Ⅵ 및 Ⅶ의 화합물에서의 n은 1 또는 2이며,
    화학구조식 Ⅲ과 Ⅶ의 화합물에서의 n이 1이면,
    X는 수소; 1 내지 18 탄소원자의 알킬; 2 내지 18 탄소원자의 알칸오일; 프로파질; 글리시딜; 벤조일; 페닐; 하나 내지 20개의 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단된 2 내지 50 탄소원자의 알킬 또는 알칸오일; 1 내지 50 탄소원자의 알킬 또는 하나 내지 10개의 -OH 및/또는 -COOY기로 치환된 2 내지 50 탄소원자의 알칸오일; 상기 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되고 상기 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 2 내지 50 탄소원자의 알킬 또는 알칸오일; 5 내지12 탄소원자의 사이클로알킬; 6 내지 13 탄소원자의 사이클로알칸오일; 또는 하나 내지 6개의 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되는 상기 사이클로알킬 또는 사이클로알칸오일; 또는 하나 내지 6개의 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 상기 사이클로알킬 또는 사이클로알칸오일; 또는 상기 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되며 상기 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 상기 사이클로알킬 또는 사이클로알칸오일이며,
    Y는 수소, 1 내지 4 탄소원자의 알킬, 또는 페닐이며,
    화학구조식 Ⅲ과 Ⅶ의 화합물에서의 n이 2이면,
    X는 1 내지 12 탄소원자의 알켄, 2 내지 12 탄소원자의 알킬레노일; 2 내지 12 탄소원자의 알킬렌-디-오일; 페닐렌; 프탈로일; 이소프탈로일; 테레프탈로일; 하나에서 20개의 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되는 2 내지 50 탄소원자의 알킬렌-디-오일, 알킬렌, 또는 알킬레노일; 1 내지 50 탄소원자의 알킬렌, 2 내지 50 탄소원자의 알킬레노일, 또는 하나 내지 10개의 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 3 내지 50 탄소원자의 알킬렌-디-오일; 2 내지 50 탄소원자의 알킬레노일이나 알킬렌, 또는 상기 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되며 상기 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 3 내지 50 탄소원자의 알킬렌-디-오일; 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬렌; 6 내지 13 탄소원자의 사이클로알킬레노일; 7 내지 14 탄소원자의 사이클로알킬렌-디-오일; 또는 하나 내지 6개의 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되는 상기 사이클로알켄-디-오일, 사이클로알켄오일, 사이클로알켄; 또는 하나 내지 6개의 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 사이클로알킬렌-디-오일, 사이클로알킬렌오일 또는 사이클로알켄; 또는 상기 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되며 상기 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 상기 사이클로알킬렌-디-오일, 사이클로알켄오일 또는 사이클로알킬렌이며,
    Y는 상기와 같은 동일한 정의이며,
    화학구조식 Ⅵ의 화합물에 있어서, R6는 수소, 1 내지 20 탄소원자의 직선형 또는 수지형 체인 알킬, 5 내지 20 탄소원자의 사이클로알킬, 7 내지 15 탄소원자의 아랄킬, 2 내지 18 탄소원자의 알칸오일, 3 내지 18 탄소원자의 알켄오일 또는 벤조일이며,
    Z는 n이 1 이거나 2일때의 X가 갖는 것과 동일한 의미를 가지거나, 또는 Z와 R6은 모두 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬을 형성할 수 있고; 하나 내지 6개의 -C=C-,-O-,-CO- 및/또는 -COO-기에 의해 중단된 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬; 하나 내지 6개의 1 내지 20 탄소원자의 알킬, 1 내지 20 탄소원자의 알케닐, -OH, 및/또는 -COOY기로 치환되는 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬; 상기 -C=C-,-O-,-CO- 및/또는 -COO-기에 의해 중단되며 상기 알킬, 알케닐, -OH, 및/또는 -COOY기로 치환되는 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬이며,
    Y는 상기와 같은 동일한 의미이며,
    화학구조식 Ⅸ의 화합물에 있어서, 각 R7은 독립적으로 수소, 1 내지 20 탄소원자의 직선형이거나 수지형 체인 알킬, 또는 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬이며,
    각 R8은 독립적으로 수소, 1 내지 20 탄소원자의 직선형이거나 수지형 체인 알킬, 또는 하기 화학구조식 ⅩⅠ
    을 갖는 라디칼이며, 상기 식에서, R은 이미 정의한 바와 같으며 R8기중에서 적어도 하나는 화학구조식 ⅩⅠ에 속함을 조건으로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 성분 c)는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 4-하이드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-오운, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트람메틸피페리딘-4-일 스테아르에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸페테리딘-4-일 4-부틸-벤조에이트,비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석시니에이트,비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트,비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트,비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트,비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사하이드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)도데실석신이미드, 2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진, 및 4-4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-오운)에서 선택되는 적어도 하나의 질소산화물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    아세틸렌 화합물 및/또는 하나 또는 그 이상의 포화 탄화수소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 성분 b)대 c)의 비는 1대 10 내지 10대 1 범위내인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 성분 b)및 c)는 상기 성분 a)당 0.1 내지 10,000ppm 범위에 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 성분 a)는 2 내지 6 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 성분 a)는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 또는 이소프렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 반응성 경올레핀의 미숙한 중합반응을 억제하는 방법에 있어서,
    b)하기 화학구조식 Ⅰ
    상기 식에서, R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 1 내지 20 탄소원자의 직선형 또는 수지형 체인 알킬이며, 1 내지 20 탄소원자의 직선형 또는 수지형 체인 알킬은 하나 내지 세개의 아릴기, 6 내지 12 탄소원자의 아릴로 치환되며, 또는 6 내지 12 탄소원자는 1 내지 6 탄소원자의 하나 내지 세개의 알킬기로 치환됨.
    을 갖는 적어도 하나의 페닐렌디아민이 유효한 중합반응 억제량을 상기 올레핀에 첨가하고; 및
    c)하기 화학구조식 Ⅱ
    상기 식에서, R4와 R5는 각각 1 내지 4 탄소원자의 알킬이거나 모두 펜타메틸렌이며; Z1과 Z2는 각각 메틸 또는 Z1과 Z2모두는 헤테로 원자 또는 카르보닐기를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있고 부가적으로 하이드록시, 시아노하이드린, 아미노, 알콕시, 아미도, 케탈, 카르복시, 하이단토인, 카르바메이트 또는 우레탄기로 치환될 수 있는 연결 부분을 형성함.
    을 갖는 적어도 하나의 질소산화물의 유효한 중합반응 억제량을 상기 올레핀에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 성분 b)는 N,N'-디-세크-부틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디-이소-부틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,3-디메틸부틸)-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,4-디메틸펜틸)-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-1,4-페닐렌디아민,N-페닐-N'-이소-부틸-1,4-페닐렌디아민, 및 N-페닐-N'-세크-부틸-1,4-페닐렌디아민에서 선택되는 적어도 하나의 페닐렌디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 성분 c)는 하기 화학구조식 Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ, 또는 Ⅸ
    를 갖는 적어도 하나의 질소산화물이며,
    상기 식에서,
    R은 수소 또는 메틸이며,
    화학구조식 Ⅲ,Ⅵ 및 Ⅶ의 화합물에서의 n은 1 또는 2이며,
    화학구조식 Ⅲ과 Ⅶ의 화합물에서의 n이 1이면,
    X는 수소; 1 내지 18 탄소원자의 알킬; 2 내지 18 탄소원자의 알칸오일; 프로파질; 글리시딜; 벤조일; 페닐; 하나 내지 20개의 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단된 2 내지 50 탄소원자의 알킬 또는 알칸오일; 1 내지 50 탄소원자의 알킬 또는 하나 내지 10개의 -OH 및/또는 -COOY기로 치환된 2 내지 50 탄소원자의 알칸오일; 상기 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되고 상기 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 2 내지 50 탄소원자의 알킬 또는 알칸오일; 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬; 6 내지 13 탄소원자의 사이클로알카오일; 또는 하나 내지 6개의 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되는 상기 사이클로알킬 또는 사이클로알칸오일; 또는 하나 내지 6개의 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 상기 사이클로알킬 또는 사이클로알칸오일; 또는 상기 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되며 상기 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 상기 사이클로알킬 또는 사이클로알칸오일이며,
    Y는 수소, 1 내지 4 탄소원자의 알킬, 또는 페닐이며,
    화학구조식 Ⅲ과 Ⅶ의 화합물에서의 n이 2이면,
    X는 1 내지 12 탄소원자의 알켄, 2 내지 12 탄소원자의 알킬레노일; 2 내지 12 탄소원자의 알킬렌-디-오일; 페닐렌; 프탈로일; 이소프탈로일; 테레프탈로일; 하나에서 20개의 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되는 2 내지 50 탄소원자의 알킬렌-디-오일, 알킬렌, 또는 알킬레노일; 1 내지 50 탄소원자의 알킬렌, 2 내지 50 탄소원자의 알킬레노일, 또는 하나 내지 10개의 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 3 내지 50 탄소원자의 알킬렌-디-오일; 2 내지 50 탄소원자의 알킬레노일이나 알킬렌, 또는 상기 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되며 상기 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 3 내지 50 탄소원자의 알킬렌-디-오일; 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬렌; 6 내지 13 탄소원자의 사이클로알킬레노일; 7 내지 14 탄소원자의 사이클로알킬렌-디-오일; 또는 하나 내지 6개의 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되는 상기 사이클로알켄-디-오일, 사이클로알켄오일, 사이클로알켄; 또는 하나 내지 6개의 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 사이클로알킬렌-디-오일, 사이클로알킬렌오일 또는 사이클로알켄; 또는 상기 -C=C-,-O-,-CO-, 및/또는 -COO-기에 의해 중단되며 상기 -OH 및/또는 -COOY기로 치환되는 상기 사이클로알킬렌-디-오일, 사이클로알켄오일 또는 사이클로알킬렌이며,
    Y는 상기와 같은 동일한 정의이며,
    화학구조식 Ⅵ의 화합물에 있어서, R6는 수소, 1 내지 20 탄소원자의 직선형 또는 수지형 체인 알킬, 5 내지 20 탄소원자의 사이클로알킬, 7 내지 15 탄소원자의 아르알킬, 2 내지 18 탄소원자의 알칸오일, 3 내지 18 탄소원자의 알켄오일 또는 벤조일이며,
    Z는 n이 1 이거나 2일때의 X가 갖는 것과 동일한 의미를 가지거나, 또는 Z와 R6은 모두 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬을 형성할 수 있고; 하나 내지 6개의 -C=C-,-O-,-CO- 및/또는 -COO-기에 의해 중단된 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬; 하나 내지 6개의 1 내지 20 탄소원자의 알킬, 1 내지 20 탄소원자의 알케닐, -OH, 및/또는 -COOY기로 치환되는 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬; 상기 -C=C-,-O-,-CO- 및/또는 -COO-기에 의해 중단되며 상기 알킬, 알케닐, -OH, 및/또는 -COOY기로 치환되는 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬이며,
    Y는 상기와 같은 동일한 의미이며,
    화학구조식 Ⅸ의 화합물에 있어서, 각 R7은 독립적으로 수소, 1 내지 20 탄소원자의 직선형이거나 수지형 체인 알킬, 또는 5 내지 12 탄소원자의 사이클로알킬이며,
    각 R8은 독립적으로 수소, 1 내지 20 탄소원자의 직선형이거나 수지형 체인 알킬, 또는 화학구조식 ⅩⅠ
    을 갖는 라디칼이며,
    상기 식에서, R은 이미 정의한 바와 같으며 R8기중에서 적어도 하나는 화학구조식 ⅩⅠ에 속함을 조건으로 하는 것을 특징으로 방법.
  13. 제 1항에 따른 반응성 경올레핀의 미숙한 중합반응을 억제하기 위한 화학구조식 Ⅰ의 페닐렌디아민과 화학구조식 Ⅱ의 질소산화물의 용도.
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