KR20040002986A - 비닐 단량체의 중합을 억제하는 방법 및 조성물 - Google Patents

비닐 단량체의 중합을 억제하는 방법 및 조성물 Download PDF

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KR20040002986A KR10-2003-7015157A KR20037015157A KR20040002986A KR 20040002986 A KR20040002986 A KR 20040002986A KR 20037015157 A KR20037015157 A KR 20037015157A KR 20040002986 A KR20040002986 A KR 20040002986A
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Abstract

비닐 단량체의 중합을 억제하는 방법 및 조성물이 개시되어 있다. 아미노페놀 화합물과 니트록실 라디칼 화합물의 조합은 가공 조건 및 저장 조건 둘다에서 비닐 단량체의 중합을 억제하는데 효과적이다.

Description

비닐 단량체의 중합을 억제하는 방법 및 조성물{METHODS AND COMPOSITIONS FOR INHIBITING POLYMERIZATION OF VINYL MONOMERS}
비닐 단량체를 제조하는 통상적인 공업적 방법은 불순물을 제거하기 위해 증류와 같은 다양한 정제 공정을 포함한다. 정제 조작은 종종 승온에서 수행되는데, 이는 원하지 않는 중합의 속도를 증가시킬 수 있다. 단량체 정제 공정 동안 열중합과 같은 중합은 목적하는 단량체 최종생성물의 손실을 초래할 뿐만 아니라, 공정 장치 상에 중합체가 형성 및 침착됨에 기인한 생산 효율의 저하를 초래한다. 바람직하지 않은 중합은 단량체 손실을 야기하고, 유체 점도, 온도, 배관계 내의 제한된 유동 및 블록 필터의 증가와 같은 조작상의 문제를 야기할 수도 있다. 열을 필요로 하는 조작에서 상기와 같은 침착은 열전달 효율에 악영향을 미친다.
전형적으로, 단량체는 중합 억제제 또는 지연제로서 작용하는 물질의 첨가에 의해 안정화된다.
디올레핀인 부타디엔 및 이소프렌과 같은 특정한 비닐 단량체는 저장 탱크 내에 방치되었을 때 및 실온 정도의 낮은 온도에서 수송하는 동안 중합된다. 이러한 중합은 디올레핀 단량체 함유 시스템에 존재하는 산소와 디올레핀 단량체의 반응에 의해 개시된다. 이 반응은 디올레핀 단량체와의 반응을 영속시키는 자유 라디칼 종 및 과산화물을 형성한다.
이러한 중합 문제와 관련하여 다양한 접근법이 시도되어 왔다. 미국 특허 제 3,148,225 호에는 N,N-디알킬하이드록실아민이 올레핀 단량체 회수 시스템에서 팝콘 중합체 형성 중합을 억제함이 교시되어 있다. 비교 연구에서, p-아미노페놀은 팝콘 중합체 형성을 억제하는데 있어서 상기 하이드록실아민보다 덜 효과적이었다. 미국 특허 제 6,200,461 호에는 아미노페놀과 디알킬하이드록실아민 또는 페닐렌디아민의 조합의 용도가 교시되어 있다. 미국 특허 제 3,342,723 호에서는 p- 및 o-아미노페놀을 탄화수소 액체의 오염 억제에 대해 시험하고 있다. 이들 화합물은 정제 조작 동안 코크스 유사 침착물의 형성 및 부착을 억제하는데 효과적인 것으로 판명되었다.
미국 특허 제 5,510,547 호에는 페닐렌디아민 화합물과 하이드록실아민 화합물의 조합이 가공 조건 동안 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는데 효과적임이 교시되어 있다. 미국 특허 제 4,720,566 호에는 하이드록실아민과 페닐렌디아민 화합물의 조합이 아크릴로니트릴의 제조 동안 이의 중합을 억제하는데 효과적임이 교시되어 있다.
반응성 단량체의 자유 라디칼 중합을 제어하기 위한 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(니트록실 라디칼)계의 안정된 자유 라디칼의 용도는 문헌에 잘 확립되어 있다. 미국 특허 제 3,747,988 호에는 아크릴로니트릴의 중합을 제어하기 위한 상기 라디칼의 용도가 교시되어 있고, 미국 특허 제 3,733,326 호에는 비닐 단량체를 안정화시키기 위한 상기 라디칼의 용도가 교시되어 있으며, 미국 특허 제 3,488,338 호에는 클로로프렌의 중합을 짧게 중지시키기 위한 상기 라디칼의 용도가 교시되어 있고, 미국 특허 4,670,131 호에는 비닐 단량체의 오염을 제어하기 위한 20ppb 내지 700ppm 범위의 니트록실 라디칼의 용도가 특허청구되어 있다.
TEMPO계 니트록실 라디칼은 비교적 고가이다. 니트록실 라디칼과 기타 화합물의 상승작용적 조합은 (경제적 및 기술적) 이점이 있으며, 이들 유형의 조합을 교시하고 있는 특허는 많이 있다. 예로는 가솔린에서의 고무(gum) 형성을 방지하기 위한 니트록실 라디칼 분자와 페닐렌디아민의 용도에 관한 미국 특허 제 5,711,767 호, 비닐 단량체를 안정화시키기 위한 니트록실 라디칼과 니트로소페놀의 용도에 관한 미국 특허 제 5,888,356 호, 아크릴산을 안정화시키기 위한 니트록실 라디칼과 디헤테로-치환된 벤젠의 용도에 관한 미국 특허 제 5,728,872 호 및 비닐 방향족 단량체를 안정화시키기 위한 니트록실 라디칼과 방향족 니트로 화합물의 용도에 관한 미국 특허 제 5,254,760 호가 있다.
본 발명은 올레핀 및 디올레핀과 같은 비닐 단량체의 중합을 억제하는 방법 및 조성물을 제공한다.
도 1은 시험된 성분에 대한 고무 형성 대 조성성분 비 및 하기 표 I 및 III에 기록된 결과의 그래프이다.
도 2는 시험된 몇가지 사용량에 대한, 하기 표 I, IV 및 V에 기록된 고무 형성 대 조성성분 비의 그래프이다.
본 발명은 (A) 1종 이상의 아미노페놀 화합물과 (B) 1종 이상의 니트록실 라디칼 화합물을 포함하는 효과적 억제 조성물을 포함하는, 비닐 단량체의 중합을 억제하는 조성물 및 방법을 제공한다.
아미노페놀 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다:
상기 식에서,
R1은 수소, C1-C20알킬기, 아릴기 및 OR'(여기서, R'는 H, 알킬기 또는 아릴기임)로부터 선택되고, R2는 알킬기, 페닐기 및 OR'(여기서, R'는 상기와 동일한 의미를 가짐)로부터 선택된다.
상기 화합물의 비제한적인 예로는 2-아미노페놀, 3-하이드록시-2-아미노페놀, 2-아미노-나프탈렌-1-올, 3-아미노-나프탈렌-2-올, 1-아미노-나프탈렌-2-올, 2-아미노-t-부틸-페놀 및 2-아미노-4-메틸-페놀이 있다.
니트록실 라디칼 화합물의 예로는 디알킬 니트록실 라디칼의 유도체, 및 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올(OH-TEMPO), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-t-부틸벤조에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사하이드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드, N-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-도데실숙신이미드, 1-옥실-4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 1-옥실-4-아세트아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 같은 1-옥실-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
단량체는 중합성 비닐 단량체로서 특징지어지고, 올레핀 및 디올레핀을 포함한다. 올레핀은 약 2 내지 약 20개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 함유하고, 디올레핀은 공액되어 있으며 약 4 내지 약 20개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 이들 화합물의 예로는 에틸렌 디클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 플랜트(plant) 및 열분해(pyrolysis) 가솔린으로부터의 방향족 화합물, 부타디엔, 이소프렌 및 사이클로펜타디엔, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 및 메틸메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 억제제 조성물은 저장 조건 및 가공 조건 동안 비닐 단량체의 중합을 억제하는데 효과적이다. 저장 조건은 또한 단량체의 수송도 포함한다. 이들 저장 조건은 보통은 산소가 존재하고, 100℃ 이하의 승온일 수 있다. 가공 조건은 보통은 증류 및 정제 공정이고, 50 내지 150℃의 승온에서 실시되며, 이 때 산소는 존재하거나 부재할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "효과 억제량"이라는 용어는 비닐 단량체의 중합을 억제하는데 필요한 억제제 조성물의 양을 의미한다. 이 양은 단량체가 그의 저장 및/또는 취급 동안 놓이게 되는 조건에 따라 변화된다. 가공 동안, 예를 들어 고온 및 보다 높은 단량체 오염은, 보다 다량의 억제제 조성물을 필요로 한다.
바람직하게는, 비닐 단량체에 첨가되는 억제제 조성물의 총량은 단량체의 약 1 내지 약 10,000ppm부의 범위이다. 보다 바람직하게는, 억제제 조성물은 단량체의 약 1 내지 약 100ppm부의 범위로 첨가된다.
억제제 조성물 중의 아미노페놀 화합물 대 니트록실 라디칼 화합물의 중량비는 일반적으로 약 1:9 내지 약 9:1로 변화될 수 있다.
따라서, 필적하는 처리량에서 측정할 때, 하나의 성분을 단독으로 사용하여 얻을 수 있는 비닐 단량체 중합 억제 처리보다 더 효과적인 비닐 단량체 중합 억제 처리를 하는 것이 가능하다. 이러한 향상된 활성에 의해 상기 성분 각각의 농도를 낮출 수 있고, 특히 보다 높은 가공 온도에서의 중합 억제제의 총량을 감소시킬 수도 있다.
본 발명의 억제제 조성물은 적합한 액체 담체 또는 용매를 사용하여 분산액 또는 용액으로서 비닐 단량체에 첨가될 수 있다. 개개의 성분 및 단량체와 상용성인 임의의 용매가 사용될 수 있다. 본 조성물은 가공 시스템 내의 임의의 지점에서 임의의 통상적인 방법에 의해 도입될 수 있다.
본 억제제 조성물은 개개의 성분으로서 또는 성분들의 조합으로서 임의의 통상적인 방법에 의해 비닐 단량체에 첨가될 수 있다. 성분들이 단일 처리물로서 단량체에 첨가되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 다수의 구체적인 실시예를 참조로 하여 추가로 설명하는데, 이들 실시예는 단시 예시를 위한 것으로 간주되어야 하며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다.
헵탄 중의 20% 비억제 이소프렌을 압력 용기에 넣었다. 이어서, 이 혼합물을 질소로 1회 퍼지한 후, 100psi의 질소하에 두었다. 이어서, 압력 용기를 100℃ 수욕에 4시간 동안 담가서 디올레핀을 중합시켰다. 이어서, 혼합물을 실온에서 냉각시켰다. 시료를 증발시키고, 잔류하는 고무/중합체의 중량을 구하였다.
2-아미노페놀과 OH-TEMPO의 다양한 조합비에 대한 본 시험의 결과를 하기 표 I에 나타내었다.
이들 결과는 2-아미노페놀과 OH-TEMPO의 조합이 상승작용을 하고, 예기치 않게도 특정한 개개 성분들의 선형 조합에 의해 예상되는 것보다 더 효과적임을 증명한다(도 1 및 2 참조).
OH-TEMPO 단독을 시험한 결과는 하기 표 II에 나타난 바와 같이 농도와 성능 사이의 선형성을 증명한다.
하기 표 III은 필적하는 농도 및 비율에서 OH-TEMPO와 시판 억제제 BHT(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀)의 비상승작용적 조합을 시험한 결과를 나타낸다(도 1 참조).
추가의 시험을 0.5ppm 및 1ppm의 총 처리량에 대해 수행하고, 하기 표 IV 및 V에 나타내었다.
상승작용도 없고 반대작용도 없는 화학물질은 서로 독립적으로 반응한다. 혼합될 경우 상승작용을 하는 화학물질은 개개 성분들의 선형 조합에 의해 예상되는 것보다 더 양호하게 성능을 수행한다. 이러한 상승작용은 성분의 농도 대 성능을 도표화하였을 때 선이 굴곡되는 것에 의해 명백해진다. 본 발명자들은 아미노페놀과 OH-TEMPO의 상승작용적 조합에 의한 이러한 효과를 분명히 확인하였다. 한편, BHT와 OH-TEMPO의 상승작용적 조합은 각 개개 성분의 성능의 선형 조합에 의해 예상되는 선형인 성능을 나타낸다(도 1 참조).
이들 시험의 결과는 비닐 단량체의 중합을 억제하는데 있어서의 2-아미노페놀과 OH-TEMPO간의 향상된 활성 또는 상승작용을 증명한다. 이들 결과는 또한 아미노페놀과 니트록실 라디칼 화합물의 조합이 상승작용을 하며, 예기치 않게도 중합을 억제하는데 있어서 개개 성분들의 선형 조합에 의해 예상된 것보다 더 효과적임을 증명한다.
본 발명을 그의 특정 실시태양에 관해 설명하였지만, 당해 기술분야의 숙련자에게는 본 발명의 많은 다른 형태 및 변형이 자명할 것임이 명백하다. 일반적으로, 첨부된 청구의 범위 및 본 발명은 본 발명의 진정한 취지 및 범주 내에 있는 모든 그러한 자명한 형태 및 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. (A) 1종 이상의 하기 화학식 1의 아미노페놀 화합물과 (B) 니트록실 라디칼 화합물의 조합을 포함하는 조성물의 효과 억제량을 비닐 단량체에 첨가하는 것을 포함하는, 비닐 단량체의 중합을 억제하는 방법:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1및 R2는 수소, C1-C20알킬 또는 아릴, 및 OR'(여기서, R'는 수소, C1-C20알킬 및 페닐로부터 선택됨)로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아미노페놀 화합물이 3-하이드록시-2-아미노페놀, 2-아미노-나프탈렌-1-올, 3-아미노-나프탈렌-2-올, 1-아미노-나프탈렌-2-올, 2-아미노-t-부틸-페놀, 2-아미노-4-메틸-페놀, 2-아미노페놀 및 4-아미노페놀로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    니트록실 라디칼 화합물이 디알킬 니트록실 라디칼의 유도체, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-t-부틸벤조에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사하이드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드, N-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-도데실숙신이미드, 1-옥실-4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 1-옥실-4-아세트아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    아미노페놀 화합물이 2-아미노페놀인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    니트록실 라디칼 화합물이 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    아미노페놀 화합물이 2-아미노페놀이고, 니트록실 라디칼 화합물이 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    가공 조건이 약 50 내지 약 150℃의 온도인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    비닐 단량체가 올레핀 및 디올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 및 디올레핀이 약 2 내지 약 20개의 탄소를 함유하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    조성물을 탄화수소의 약 1 내지 약 10,000ppm부 범위의 양으로 탄화수소에 첨가하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    비닐 단량체가 가공되고 있는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    비닐 단량체가 저장 조건하에 있는 방법.
  13. (A) 1종 이상의 하기 화학식 1의 아미노페놀 화합물과 (B) 니트록실 라디칼 화합물의 조합을 포함하는 조성물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1및 R2는 수소, C1-C20알킬 또는 아릴, 및 OR'(여기서, R'는 수소, C1-C20알킬 및 페닐로부터 선택됨)로부터 선택된다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    아미노페놀 화합물이 3-하이드록시-2-아미노페놀, 2-아미노-나프탈렌-1-올, 3-아미노-나프탈렌-2-올, 1-아미노-나프탈렌-2-올, 2-아미노-t-부틸-페놀, 2-아미노-4-메틸-페놀, 2-아미노페놀 및 4-아미노페놀로부터 선택되는 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    니트록실 라디칼 화합물이 디알킬 니트록실 라디칼의 유도체, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-t-부틸벤조에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사하이드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드, N-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-도데실숙신이미드, 1-옥실-4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 1-옥실-4-아세트아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 선택되는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    니트록실 라디칼 화합물이 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올인 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서,
    아미노페놀 화합물이 2-아미노페놀인 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서,
    아미노페놀 화합물이 2-아미노페놀이고, 니트록실 라디칼 화합물이 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올인 조성물.
  19. 제 13 항에 있어서,
    비닐 단량체를 추가로 포함하는 조성물.
  20. 제 13 항에 있어서,
    (A):(B)의 중량비가 약 1:9 내지 약 9:1의 범위인 조성물.
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