TW473541B - Antifoulant compositions and processes - Google Patents

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473541 五、發明説明（/ ) 本發明IT於一種抑制含反應性輕質烯烴類之工廠物流 聚合反應的組成物，藉此預防處理設備及儲存槽中產物的 生垢。特別地，本發明關於使用苯撐二胺及硝氧化物之組 合以預防在反應性輕質烯烴類中不欲的聚合反應。 含反應性輕質烯烴類之工廠物流及處理，因不欲的聚 合反應而遭遇到生垢問題。該工廠物流及處理之實施例爲 生成輕質烯烴類之碳氫化合物的裂解方法，輕質烯烴單體 類之工廠蒸餾方法，輕質烯烴類及炔系化合物之氫化方法 ，及類似之物。該工廠物流之特別實施例爲脫丙烷塔及脫 丁烷塔之底部，其中輕質烯烴典型地生成在乙烯裂解塔中 。該方法利用提升溫度，其會導致輕質烯烴單體類之不欲 的聚合反應。不欲的聚合反應會導致在蒸餾塔及其它例如 熱傳表面，反應床，再沸器，製程管線，壓縮器等之設備 中沉積物的生成或生垢。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製. 在操作，處理，純化，及儲存階段期間的設備或產物 生垢會導致明顯的經濟上損失。在熱傳表面上之沉積物的 生成會降低處理效率，且不欲的聚合反應亦會導致所欲產 物的損失。最後，製程必須停止以淸潔受到影響的設備。 爲了降低生垢，商業上的防垢劑經常在工廠製程中之 某些點上以l-100PPm的含量加入。已知許多類型之防垢 劑’包括苯撐二胺，羥基胺類，硝氧化物，及受阻酚。然 而，在反應性輕質烯烴類之工業物流中之生垢問題並沒有 完全解決，而且在工業上持續尋找一較佳的解決方法以及 在成本上更爲有效的方式以解決此問題。 —--------5____ _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473541 A7 ____ B7 _ 五、發明説明（a ) 出乎預測地，發現苯撐二胺與硝氧化物之組合具有協 合作用的能力以預防反應性輕質烯烴流中的生垢。該組合 的活性超過習知技藝中的防垢劑。習知技藝係說明在下述 專利中，其有關的部分倂於本文爲參考文獻。 USP 4,670，131說明使用任何穩定自由基以預防在不飽 和有機進料流中的聚合反應。特定請求爲由加入少於 7〇〇ppb之硝氧化物以預防烯烴系進料流的生垢。 USP 5,282,957揭示使用羥基烷基羥基胺化合物以抑制 含溶氧之碳氫化合物的聚合反應。 USP 5,396,005揭示組合甲氧基酚，丁子香酚或2-特 丁基-4-羥基苯甲醚與苯撐二胺以預防乙烯系未飽和單體的 聚合反應。 USP 5,416,258說明由添加苯撐二胺及羥基甲苯化合物 之組合來抑制含丁二烯流之聚合反應的方法。 下述專利案教導使用硝氧化物作爲抑制劑，並與共添 加劑組合以預防不同系統中的聚合反應。共添加劑包括苯 撐二胺。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 JP 93/320217說明在丙烯酸中使用硝氧化物與共添加 劑。共添加劑爲吩噻嗪，芳族胺及酚。 DE 19609312 A1及相關之WO 97/32833揭示使用硝氧 化物作爲乙烯基接於異原子上之單體的抑制劑。組成物可 額外地包含一或多種吩瞳嗪，醌，氫醌及其醚類，羥基胺 或苯撐二胺之族群中的共安定劑。 USP 5,711，767揭示使用硝氧化物以預防在汽油中氧化 —--6-----— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473541 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製. A7 B7 五、發明説明（5 ) 降解及膠質或沉積物之生成。共安定劑亦可利用選擇自由 芳族胺’酚系抗氧化劑，或芳族胺及酚系抗氧化劑之混合 物所組成之族群中。 苯撐二胺與硝氧化物之組合在預防反應性輕質烯烴之 生垢上的協和作用活性爲未知的。預防輕質烯烴類中預先 聚合反應之特別組合的較佳功效並沒有揭示或建議在先前 技藝中。 本發明關於一種預防含反應性輕質烯烴類的工廠物流 及製程中發生預先聚合反應之新穎的方法及組成物。使用 該新穎之方法及組成物以預防設備之生垢，及在操作，處 理，純化與儲存期間產物的生垢。 本發明之新穎組成物能安定並抗預先聚合反應，其包 括 a) 輕質烯烴單體，及 一有效抑制聚合反應之份量的 b) 至少一式I之苯撐二胺

其中，Ri，R2及R3爲相同或不同，且爲氫，1至20 個碳原子之直鏈或支鏈烷基，被一至三個芳基所取代的1 至2〇個碳原子之直鏈或支鏈烷基，1至12個碳原子之芳 基’或被一至三個1至6個碳原子之烷基所取代的1至12 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

473541 A7 五、發明説明（0) 個碳原子之秀基；及 c)至少一式Π之硝氧化物

Vz, •0—Ν π R" R, 其中，R4及R5爲獨立之1至4個碳原子之烷基，或 一起爲戊撐；且Z2分別爲甲基或Z2—起形成鏈 部份，其可或不可包含異原子或羰基以及其可另外被羥基 ，氰醇，胺基，烷氧基，醯胺基，縮酮，羧基，海因，胺 基甲酸酯或胺基甲酸乙酯之基團所取代。 本發明之新穎方法包括 對反應性輕質烯烴添加一有效抑制聚合反應之份量的 b) 至少一式I之苯撐二胺 R. Η 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，Ri，R2及R3如前述所定義；且 c) 至少一式Π之硝氧化物 .0—Ν π R4 R5 -g-—- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） B7 五、發明説明（e) 其中R4，R5，z2如前述所定義。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之苯撐二胺具有至少一 N-H基。本發明之苯撐 二胺之較佳實施例包括N-苯基— Ν’一甲基一 1，4-苯撐二 胺’ Ν—苯基-Ν’ —乙基—1，4-苯撐二胺，Ν-苯基—Ν， 一丙基—1，4-苯撐二胺，Ν—苯基— Ν’一異丙基—1 ,4-苯 撐二胺’ Ν-苯基-Ν’ —丁基-1，4-苯撐二胺，Ν-苯基― Ν’ —異丁基-1，4-苯撐二胺，Ν—苯基一 Ν’一第二丁基— 1，4-苯撐二胺，Ν-苯基— Ν’ —特丁基一 1，4-苯撐二胺， Ν —苯基—戊基-1 ,4-苯撐二胺，Ν —苯基—Ν，—己 基一1，4-苯撐二胺，Ν-苯基一Ν’ —（1-甲基己基）-1，4-苯撐二胺’ Ν—苯基—N’ —（l，3二甲基丁基）—1 ,4-苯撐二 胺，Ν—苯基— Ν’一（1,4-二甲基戊基）—1 ,4-苯撐二胺，Ν —苯基-Ν’，Ν’-二甲基—1 ,4-苯撐二胺，Ν-苯基—Ν’，Ν， -二乙基—1，4-苯撐二胺，Ν-苯基-Ν’，Ν’-二丁基—1 ，4-苯撐二胺，Ν—苯基—Ν’，Ν’一二第二丁基—1 ,4-苯撐二 胺’ Ν—苯基一Ν’ —甲基-Ν，-乙基一1 ,4-苯撐二胺， Ν，Ν’ —二甲基—i，4-苯撐二胺，Ν，Ν’ —二乙基一 1，4-苯撐 二胺’ Ν，Ν’ —二異丙基—1，4-苯撐二胺，Ν，Ν’-二異丁基 —1，4-苯撐二胺，Ν，Ν’-二第二丁基—1，4-苯撐二胺， Ν，Ν’一雙（1,4-二甲基戊基）一1，4-苯撐二胺，Ν，Ν’一雙（1，3 —二甲基丁基）一 1，4-苯撐二胺，Ν,Ν’一二苯基-1，4-苯 撐二胺’ Ν，Ν，Ν’ —三甲基-1，4-苯撐二胺，以及Ν，Ν，Ν，-三乙基一1，4-苯撐二胺。 本發明之苯撐二胺的特別較佳實施例包括Ν，Ν’-二第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210父29^公釐） 473541 A7 B7 '五、發明説明（G ) 二丁基—1苯撐二胺，Ν,Ν’ —雙（1,4-二甲基戊基）—1 ,4-苯撐二胺，Ν，Ν’ —二異丁基—1 ,4-苯撐二胺，Ν,Ν’ —雙 (1,3 — 二甲基丁基）一1，4-苯撐二胺，：^—苯基一^ — (1，4-二甲基戊基）—1 ,4-苯撐二胺，Ν—苯基一Ν’ —（1,3二甲基 丁基）一 1，4-苯撐二胺，Ν—苯基—Ν’ —異丁基一 1，4-苯撐 二胺，以及Ν—苯基— Ν’ —第二丁基一 1 ,4-苯撐二胺。 本發明之硝氧化物具有下式之通式爲

Ζ,

.0—Ν R 其中，R4，R5，Ζ!及ζ2已定義於前。

較佳地，本發明之硝氧化物具有式ΙΠ，IV，V，VI W，Μ及/或IX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 473541 A7 B7 五、發明説明（

-X H3c、 •°-\y .〇—N h3c〆 IV ch2r m CHjR CHjR H卞 .O-N )—N— -z .0—N N \ / 3 Ci^R __ — -x VI νπ

CHjR VIII

IX R. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，R爲氫或甲基， 在式ΠΙ，VI及YE之化合物中，η爲1或2， 其中在式瓜及W之化合物中，η爲1，

X爲氫；1至18個碳原子之烷基；2至18個碳原子之 烷醯基；炔丙基；縮水甘油基；苯醯基；苯基；被一至二 十個-C=C-、-0-、-C0-及/或-C00-基團所打斷之2至50 個碳原子的烷基或烷醯基；被一至十個-OH及/或-COOY 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210/29%1公釐） 473541 A7 B7 五、發明説明U ) 基團所取代之1至50個碳原子之烷基或2至50個碳原子 的院醯基；同時被該-C=C-、-0-、_c〇·及/或-COO-基團 所打斷及被該-OH及/或-COOY基團所取代之2至50個 碳原子的烷基或烷醯基；5至12個碳原子之環烷基；6至 13個碳原子之環院醯基；或被一至六個_c=c·、_〇_、_c〇-及/或-COO-基團所打斷之該環烷基或環烷醯基；或被一 至六個-OH及/或-COOY基團所取代之環烷基或環烷醯基 ;或同時被該-c=c-、-0-、-C0-及/或_coo_基團所打斷 及被該-0H及/或-C00Y基團所取代之該環烷基或環烷醯 基， Y爲氫、1至4個碳原子之烷基，或苯基， 當在式ΠΙ及W之化合物中，η爲2時， 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 X爲1至12個碳原子之烷撐，2至12個碳原子之烷 撐醯基（alkylenoyl) ; 2至12個碳原子之烷撐二醯.基 (alkylen-di-oyl);苯撐；故醯基；異缺醯基；四狀醯基； 被一至二十個-C=C-、-Ο-、-CO-及/或-COO-基團所打斷之 2至50個碳原子之烷撐，烷撐醯基或烷撐二醯基；被一至 十個-OH及/或-C00Y基團所取代之1至50個碳原子之烷 撐、2至50個碳原子之烷撐醯基或3至50個碳原子之烷 撐二醯基；同時被該-C=C-、-Ο-、-C0-及/或-COO-基團所 打斷且被該-0H及/或-C00Y基團所取代之2至50個碳原 子之烷撐或烷撐醯基、或3至50個碳原子之烷撐二醯基； 5至12個碳原子之環烷撐；6至13個碳原子之環烷撐醯基 (cycloalkylenoyl) ; 7至14個碳原子之環院撐二醯基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐) 473541 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) (cycloalkylen-di-oyl);或被一至六個-C=C-、-〇-、-CO-及/ 或-COO-基團所打斷之該環烷撐，環烷撐醯基或環烷撐二 醯基；或被一至六個-OH及/或-COOY基團所取代之該環 烷撐、環烷撐醯基或環烷撐二醯基；或被該-C=c-、-〇-、-C0-及/或-coo-基團所打斷且被該-0H及/或-C00Y基團所 取代之該環烷撐、環烷撐醯基或環烷撐二醯基， 其中，Y具有如前述之相同的定義， 在式VI之化合物中，R6爲氫，1至20個碳原子之直鏈 或支鏈烷基，5至12個碳原子之環烷基，7至15個碳原子 之芳烷基，2至18個碳原子之烷醯基，3至IS個碳原子之 烷醯基或苯醯基， 當η爲1或2時，Z具有與上述X相同的意義，或Z 及R6—起可形成5至12個碳原子之環烷基；被一至六個-C=C-、-0-、-CO-及/或-COO-基團所打斷之5至12個碳原 子之環烷基；被一至六個1至20個碳原子之烷基、1至20 個碳原子之烯基，-0H及/或-COOY基團所取代之5至12 個碳原子之環烷基；或同時被該-C=C-、-0-、-C0-及/或-COO-基團所打斷及被該烷基、烯基、-OH、及/或-COOY 基團所取代之5至12個碳原子之環烷基， Y具有與上述相同的意義， 在化合物IX中，每個R7爲獨立之氫，1至20個碳原 子之直鏈或支鏈的烷基，或5至12個碳原子之環烷基， 每個化爲獨立之氫，1至20個碳原子之直鏈或支鏈 的烷基，5至12個碳原子之環烷基，或爲式XI之基， 請 先 閲 讀 背 Λ 之 注 意 事 項 再 寫 本丨 頁

訂 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 2.97公釐） 473541 A7 B7 '五、發明説明（r )

其中R係定義於前，且前提是至少—r8基團爲式沿 〇 在不同取代基中之烷基可爲直鏈或支鏈。含丨至lg個 k原子之院基貫施例爲甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基 、2-丁基、異丁基、特丁基、戊基、2_戊基、己基、庚基 、辛基、2-乙基己基、特辛基、壬基、癸基、十—烷基、 十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基及十八烷基。 被烷基取代之羥基實施例爲羥基丙基、羥基丁基或經 基己基。 被至少一0原子所打斷之c2-c18烷基例如爲-Ch2_ ch2-o-ch2-ch3、-ch2-ch2-o-ch3-或-CH2-CH2-〇-CH2- 經濟部智慧財產局員工消_合作社印製 CH2_CH2-〇-CH2-CH3。較佳衍生自聚乙二醇。一般描述爲-((CH2)a-0)b-H/CH3，其中a爲1至6之數目且b爲2至10 之數目。 c5-c12環烷基典型爲環戊基、甲基環戊基、二甲基環 戊基、環己基、甲基環己基或三甲基瓌己基。 c6-c1()芳基例如爲苯基、萘基，但也包括被苯基所取 代之Q-C4烷基，被苯基、羥基、鹵素所取代之CkC4烷氧 基或被苯基所取代之硝基。被苯基所取代之院基實施例爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473541 A7 ___B7_ 五、發明説明（f| ) 乙基苯、甲苯二甲苯及其異構物，1，3,5-三甲基苯或異丙 基苯。被苯基所取代之鹵素例如爲二氯苯或溴苯。 C2-C12烷撐橋之實施例爲乙撐、丙撐、丁撐、戊撐、 己撐或十二烷撐。 衍生自羧酸之單價基團的烷醯基或環烷醯基之實施例 爲乙醯基、己醯基、硬脂醯基、丙醯基、甲基丙烯醯基或 環己基羧基醯基。 進一步實施例爲衍生自丙酸、月桂酸或甲基乙基醋酸 ，或戊酸之其它異構物。 典型未飽和羧酸爲丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸。 本發明之硝氧化物之特別較佳實施例包括雙（1-氧基- 2.2.6.6- 四甲基哌啶)癸二酸酯' 4-羥基-1-氧基-2,2,6,6-四甲 基呃啶、1-氧基-2,2,6,6·四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲 基顿啶-4-酮，1-氧基-2,2,6,6-四甲基噘啶-4-基醋酸酯、l-氧基-2,2,6,6-四甲基呢啶-4-基2-乙基己酸酯、l-氧基- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2.2.6.6- 四甲基派卩定-4-基硬脂酸醋、1-氧基·2,2,6,6-四甲基 哌啶_4-基苯甲酸酯、1-氧基_2,2,6,6-四甲基派啶_4_基4_特 丁基苯甲酸酯，雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基派啶_4_基)琥珀酸 酯，雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基呃啶_4_基）己二酸酯’雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基派碇-4-基)-丁基丙二酸酯，雙（1-氧基_ 2.2.6.6- 四甲基锨啶-4-基）酞酸酯，雙（1-氧基_2,2,6,6-四甲 基哌啶-4-基）異肽酸酯，雙Ο氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶_4_ 基)對酞酸酯，雙（1-氧基ΊΜ-四甲基派啶冬基）六氫對 酞酸酯，Ν，Ν，-雙（1-氧基_2,2,Μ_四甲基锨啶冬基）己二醯 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 473541 A7 B7 五、發明説明（（工） 胺’ N-(l-氧拿_2,2,6,6-四甲基呢啶-4-基）己內醯胺，N-(l-氧基-2,2,6,6-四甲基派啶-4-基）十二烷基琥珀醯胺，2,4,6-參-[N-丁基-N-(l-氧基·2,2，Μ_四甲基顿啶-4-基）-s-三嗪， .及M’-乙撐雙（1-氧基-2,2，M-四甲基呃啶_3-酮）。 本發明之輕質烯烴類包括具有2-6碳原子之烴類單體 。實施例爲乙烯、丙烯、丁二烯及異戊間二烯。 工廠物流基本上爲本發明之輕質烯烴類或其額外包含 炔系化合物及/或飽和烴類。該物流之實施例爲生成在乙烯 裂解方法中之脫丙烷塔及脫丁烷塔之底部。 本發明之組成物係由b)至少一苯撐二胺及c)至少一硝 氧化物所組成，其均如前述所說明。抑制劑混合物可以純 形式添加或以溶液形式添加至適當的烴溶劑中。成份可以 個別或一起添加爲混合物。 所使用之b)至c)之比例在1:10至10:1之範圍內。 預防不欲聚合反應之成份b)及c)之份量將取決於特定 處理之溫度及持續時間，且在基於烯烴爲主之下，每個爲 0.1至10,000百萬分之一(ppm)。特別使用之量在基於烯烴 爲主時爲0.1至lOOppm。 本發明之工廠製程包括任何輕質烯烴操作或手動之製 程’而非烯烴之意圖的聚合反應。此類製程包括但不限於 碳氫化合物裂解製程，預熱，蒸餾，加氫，萃取等。 本發明之組成物及方法亦可與其它習知用來預防生垢 的添加劑一起使用，例如抗氧化劑，金屬去活性劑，腐蝕 抑制劑及其類似之物。本發明之安定劑的組合可在工廠物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製· 本紙張尺度適用中國國家標準（[奶）八4規格（210'/297公釐） 473541 A7 B7 五、發明説明（β) 流之任何點或製程上有效之任何點使用。 本發明之進一步目的爲使用根據申請專利範圍第1項 之式I的苯撐二胺及式Π的硝氧化物以用於抑制反應性輕 .質烯烴類之預先聚合反應。 上述組成物之所有定義及優先選擇性亦應用在本發明 之其它目的上。 儘管已在上述詳盡說明本發明之特定較佳具體實施例 ，該說明並不是意圖要限制本發明爲特定形式或用來限制 此處所揭示之具體實施例，因爲其只爲說明的目的而非限 制用，且對熟於此技藝者顯而易見的是本發明不應被此限 制。因此，應表示本發明涵蓋此處揭示爲本發明說明目的 用之特定實施例的所有改變及修飾，而不脫離本發明之精 神與範疇。本發明之具體實施例係定義如下，其中請求特 定的所有物及權利。 使用在下述實施例之抑制劑爲：

473541 A7 B7 '五、發明説明（（呤）

IRGANOX® 1300 (HP) Ι-O'1

N，n，-二第二丁基_1，4_苯撐一胺; (DBPDA) 實旆例1 熱引致膠質之測試 ’ 熱引致膠質之測試利用在氮氣壓下的熱以引致低分子 量聚合物生成(膠質）。本方法適合ASTM E) 381及ASTM D 873，其中ASTM D 381爲“藉噴射蒸發燃料之膠質存在的 標準測試方法”及ASTM D 873爲“航空燃料之氧化安定 性之標準測試方法(潛在殘餘方法)”。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在惰性氣體下蒸餾市售異戊間二烯以獲得無抑制劑之 異戊間二烯，其係在低於0°C之氮氣下儲存至使用時。稀 釋劑爲ACS試劑級甲苯，其在使用前先以氮氣沖洗30分 鐘。不超過99.6%之氮氣係使用來作爲熱老化管(heat aging bomb)中之過壓氣體，並作爲膠質測定時之蒸氣壓。抑制 劑之濃度在基於總烴類爲主之下，以百萬分之一(ppm)來報 告。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473541 A7 _____B7 五、發明説明（丨5 )

Ml 熱引致膠質的含量 測試異戊間二烯（ 抑制劑 濃度 溫度 時間 膠質含量 體積％) wt-ppm CF) (小時） (mg/100mL) 不溶 可溶 a) 50 4π31 無 — 212 4 na* 470 b) 50 NOl 8 212 4 0 0 c) 50 N02 8 212 -4 1 176 d) 50 DBPDA 9 212 4 na* 220 e) 50 HP 8 212 4 0 395 f) 50 NOl 4 212 4 3 212 HP 4 g) 50 N02 4 212 4 1 298 HP 4 h) 50 NOl 2.7 212 4 0 0 DBPDA 1.3 0 50 NOl 4 212 4 2 212 na_=不可獲得 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表1可看出’本發明之苯撐二胺及硝氧化物之組合 的使用提供一於提升溫度下抑制異戊間二烯的聚合反應。 硝氧化物及苯撐二胺每個具有抑制功效，包括b)、c)、d) 及i)與空白測試a)比較。然而，測試h)，其中硝氧化物與 苯撐二胺在4ppm之總含量下之組合的使用沒有膠質生成 。這個結果與只使用雙份的硝氧化物一樣好，並且優於使 用4ppm之單獨的N〇l(測試i)以及優於只使用超過雙份之 苯撐二胺(測試d))。而沒發現硝氧化物與其它添加劑，例 如受阻酚之組合有該協和作用。硝氧化物與受阻酚 ________W- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473541 A7 B7 五、發明説明（A ) IRGANOX® Γ3Ό0 (HP)之組合並不像只有使用硝氧化物（爲 測試f)與g)與b)及c)比較)以抑制異戊間二嫌之聚合反應 一樣好。 表2 熱引致膠質的含量 測試異戊間二烯( 抑制劑 濃度 溫度 時間 膠質含量 體積％) wt-ppm (°F) (小時） (mg/100mL) 不溶 可溶 j) 50 NOl 5.3 248 4 1 893 DBPDA 2.7 k) 50 NOl 2.7 248 4 2 858 DBPDA 5.3 1) 50 NOl 15 248 4 2 961 m) 50 N02 15 248 4 2 1258 η) 50 NOl 7.5 248 4 0 1410 N02 7.5 〇) 50 NOl 5 248 4 0 352 DBPDA 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2說明硝氧化物與苯撐二胺之組合在248°F下抑制 聚合反應的協和作用穩定性。注意測試j)及k)比1)在約一 半之總抑制劑加料下還要佳。在相同之總加料下，本發明 之組合的效果較優(測試〇))。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473541 A7 B7 /五、發明説明（（T| ) 熱引致膠質的含量 測試異戊間二烯（ 抑制劑 濃度 溫度 時間 膠質含量 體積％) wt-ppm (T) (小時） (mg/l〇〇mL) 不溶 可溶 P) 25 N01 3 248 2.5 6 264 q) 25 N01 2 248 2.5 5 68 DBPDA 1 表3說明對異戊間二烯之稀釋溶液使用低含量(在基於 總烴類爲主之下爲3PPm)之抑制劑。如本發明所指示的， 將硝氧化物與苯撐二胺組合的使用在這些條件下抑制聚合 物生成係較優的。 實施例2 熱引致膠質之測試 熱引致膠質之測試係如實施例1來進行，但以1，3-丁 二烯取代異戊間二烯。本發明之硝氧化物與苯撐二胺之組 合提供一用於在提升溫度下抑制1，3-丁二烯聚合反應之協 和方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 由表1至3說明硝氧化物與苯撐二胺之組合在抑制輕 質烯烴類之協和活性。該組合優於先前技藝之抑制劑。其 提供對抑制工廠物流及關於反應性輕質烯烴類之操作、儲 存、處理及純化之製程上更爲有效的方法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1. 473541 公告本 A8 B8 C8 D8 修正 申請專利範圍 猶nom 1.一種能安定並抗預先聚合反應之組成物，其包括 a) 輕質烯烴單體，及 一有效抑制聚合反應之份量的 b) 至少一式I之苯撐二胺 Η / R3 其中，Ri，R2及R3爲相同或不同，且爲氫，1至20 個碳原子之直鏈或支鏈烷基，被一至三個芳基所取代的1 至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基，1至12個碳原子之芳 基，或被一至三個1至6個碳原子之烷基所取代的1至12 個碳原子之芳基；及 c)至少一式Π之硝氧化物 •Ο—N

   Π (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------I線J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中’ R4及R5爲獨立之1至4個碳原子之烷基，或 一起爲戊撐；且Z2分別爲甲基或2,及Z2—起形成鏈 部份’其可或不可包含異原子或羰基以及其可另外被羥基 ，氰醇’胺基，烷氧基，醯胺基，縮酮，羧基，海因，胺 基甲酸酯或胺基甲酸乙酯之基團所取代。 2.根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成份b)爲 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473541 A8 B8 C8 D8 f、申請專利範圍 至少一苯撐二胺，其係選擇自由N，N’一二第二丁基一 1，4-苯撐二胺，Ν,Ν’ —雙（1，4-二甲基戊基）—1,4-苯撐二胺， >^3’一二異丁基_1，4-苯撐二胺，队^一雙（1，3-二甲基丁 基）—1，4-苯撐二胺，N—苯基一 Ν’ —（1,4-二甲基戊基）— 1,4-苯撐二胺，>^—苯基一1^一（1，3二甲基丁基）一1，4-苯撐 二胺，Ν—苯基— Ν’ —異丁基—1，4-苯撐二胺，以及Ν-苯 基— Ν’ —第二丁基一 1，4-苯撐二胺所組成之族群中。 3_根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成份c)爲 至少一式硝氧化物，其係m，iv，ν，Vi，υκ，珊或κ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473541 A8 B8 C8 D8

   CHaR VIII 六、申請專利範圍 H3C、 CH^ H3C、 •0—K 一 X •0_N\/ .O-N h3c〆 CHjR η H3C ' A CHjR HjC〆 冚 IV V — CI^R mmm CHjR •0 - N \—N_ -Z .O-N N K3c V ^ 3 CHjR •X VI ΥΠ N^N I I R, »7 IX 其中，R爲氫或甲基’ 在式II，VI及νπ之化合物中’ n爲1或2 ’ 其中在式m及W之化合物中，η爲1’ X爲氫；1至18個碳原子之烷基；2至18個碳原子之 烷醯基；炔丙基；縮水甘油基；苯醯基；苯基；被一至二 十個-C=C-、-0-、-CO-及/或-COO-基團所打斷之2至50 個碳原子的烷基或烷醯基；被一至十個-OH及/或_CO〇y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印制衣

   本紙張尺度適用中國國家標準（UNWA4規格（210 χ 297公釐） 473541 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 基團所取代之1至50個碳原子之烷基或2至50個碳原子 的院醯基；同時被該-C=C-、-0-、-CO-及/或_coo_基團 所打斷及被該-OH及/或-COOY基團所取代之2至50個 碳原子的烷基或烷醯基；5至12個碳原子之環焼基；6至 13個碳原子之環垸醯基；或被一至六個-C=C-、-〇-、-CO_ 及/或-COO-基團所打斷之該環院基或環院醯基；或被一 至六個-OH及/或-COOY基團所取代之環烷基或環烷醯基 :或同時被該-C=c- ' -0-、-CO-及/或-COO-基團所打斷 及被該-0H及/或-COOY基團所取代之該環烷基或環烷醯 基， Y爲氫、1至4個碳原子之烷基，或苯基， 當在式m及V[[之化合物中，η爲2時， X爲1至12個碳原子之院撐，2至12個碳原子之院 撐醯基（alkylenoyl) ; 2至I2個碳原子之烷撐二醯基 (alkylen-di-oyl);苯撐；酞醯基；異肽醯基；四狀醯基； 被一至二十個-C=C-、-0- ' -CO-及/或-COO-基團所打斷之 2至50個碳原子之烷撐，烷撐醯基或烷撐二醯基；被—至 十個-0H及/或-C00Y基團所取代之1至50個碳原子之烷 撐、2至50個碳原子之院撐醯基或3至50個碳原子之院 撐二醯基；同時被該-OC-、-0-、-CO-及/或-COO-基團所 打斷且被該-0H及/或-C00Y基團所取代之2至50個碳原 子之烷撐或烷撐醯基、或3至50個碳原子之烷撐二醯基； 5至12個碳原子之環烷撐；6至13個碳原子之環烷撐醯基 (cycloalkylenoyl) ; 7至14個碳原子之環烷撐二醯基 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂—-------I 0, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ 473541 AS B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 六、申請專利範圍 (cycloalkylen-di-oyl);或被一至六個-C=C-、-0-、-C0-及 / 或-COO-基團所打斷之該環烷撐，環烷撐醯基或環烷撐二 醯基；或被一至六個-0H及/或-C00Y基團所取代之該環 烷撐、環烷撐醯基或環烷撐二醯基；或被該-c=c-、-C0-及/或-C00-基團所打斷且被該-0H及/或-C00Y基團所 取代之該環烷撐、環烷撐醯基或環烷撐二醯基， 其中，γ具有如前述之相同的定義， 在式VI之化合物中，R6爲氫，1至20個碳原子之直鏈 或支鏈烷基，5至12個碳原子之環烷基，7至15個碳原子 之芳烷基，2至18個碳原子之烷醯基，3至18個碳原子之 烷醯基或苯醯基， 當η爲1或2時，Z具有與上述X相同的意義，或Z 及R6—起可形成5至12個碳原子之環烷基；被一至六個-C=C-、-0-、-C0-及/或-C00-基團所打斷之5至12個碳原 子之環烷基；被一至六個1至20個碳原子之烷基、1至20 個碳原子之烯基，-0H及/或LCOOY基團所取代之5至12 個碳原子之環烷基；或同時被該-C=C-、-0-、-C0-及/或-COO-基團所打斷及被該烷基、烯基、-OH、及/或-COOY 基團所取代之5至12個碳原子之環烷基， Y具有與上述相同的意義， 在化合物K中，每個R7爲獨立之氫，1至20個碳原 子之直鏈或支鏈的烷基，或5至12個碳原子之環烷基， 每個Rs爲獨立之氫，1至20個碳原子之直鏈或支鏈 的烷基，5至12個碳原子之環烷基，或爲式XI之基， 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - • H ϋ n n m d n ,^OJI n n i n I n n _

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐〉 473541 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

   其中R係定義於前，且前提是至少一R8基團爲式XI 〇 4.根據申請專利範圔第1項之組成物，其中成·份c)爲 至少一硝氧化物，其係選擇自由雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基 呢陡_)癸二酸酯、4_羥基-1-氧基-2,2,6,6·四甲基顿啶、1-氧 基_2,2,6,6-四甲基派啶、1-氧基_2,2,6,6-四甲基顿陡_4_酮， 1-氧基-2,2,6,6-四甲基呢啶-4-基醋酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四 甲基哌啶_4_基2-乙基己酸酯、1-氧基_2,2,6,6-四甲基呢啶一 4-基硬脂酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基呢啶-4-基苯甲酸酯、 1-氧基-2,2,6,6-四甲基顿啶_4_基.4-特丁基苯甲酸酯、雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基呢啶-4-基）琥珀酸酯、雙（1-氧基_ 2.2.6.6- 四甲基呢啶-4-基）己二酸酯、雙（1-氧基-2,2,6,6-四 甲基顿啶_4-基)-丁基丙二酸酯、雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基 哌啶基)肽酸酯、雙（1-氧基_2,2,6,6-四甲基顿啶-4-基）異 酞酸酯 '雙（1-氧基_2,2,6,6_四甲基呢啶_心基)對肽酸酯、雙 (1-氧基_2,2,6,6-四甲基哌啶冬基）六氫對酞酸酯、Ν,Ν’-雙 (1-氧基-2,2,6,6-四甲基呢陡-4-基）己二釀胺、N-(l-氧基_ 2.2.6.6- 四甲基派啶-4-基）己內醯胺、N-(l-氧基-2,2,6,6-四 甲基派啶-4-基)十二烷基琥珀醯胺、2,4,6-參-[Ν-丁基-N-(l_ 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 473541 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 氧基-2,2,6,6-四甲基派啶_4·基）-s-三嗪，及M’-乙撐雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶_3_酮)所組成之族群中。 5. 根據申請專利範圍第1項之組成物’其進一步包含 炔系化合物及/或一或多種飽和碳氫化合物。 6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成份b)及 c)之比例在1:10至1〇:1之範圍內。 7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成份b)及 c)每個以成份a)的0.1百萬分之一至10,000百萬分之一之 範圍存在。 8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成份a)具 有2至6個碳原子。 9. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成份a)爲 乙烯、丙烯、丁二烯或異戊間二烯。 10. —種抑制反應性輕質烯烴類預先聚合反應之方法 ，其包括 於該稀烴類中添加一有效抑制聚合反應之份量的 b)至少一式I之苯撐二胺

   其中’ R! ’ R2及R3爲相同或不同，且爲氫，1至2〇 個原子之直鍵或支鍵院基’被·一至二個芳基所取代的1 至20個碳原子之直鍵或支鍵垸基，1至12個碳原子之芳 7 (請先閱讀背面之注意事項軎填寫本頁) 1111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 被〜至三個1至6個碳原子之烷基所取代的i 子之芳基；及 c)€少〜式Π之硝氧化物 基，或 個碳原子之芳基；及 至12 〜其中，R4及R5爲獨立之1至4個碳原子之烷基，或 部份爲戊撐；且4及Z2分別爲甲基或ζι及A—起形成鏈 ，’。其可或不可包含異原子或羰基以及其可另外被羥基 棊醆，胺基，烷葶基，醯胺基’縮酮，羧基，海因，胺 酸酉旨或胺基甲酸乙酯之基團所取代。 至小U·根據申請專利範圍第10項之方法，其中成份5)爲 苯擦二胺’其係選擇自由N,N，一二第二丁基—_ 苯撐〜晚 〜妆’ 4:^，一雙（1，4_二甲基戊基）—M_苯撐二胺， :丁基一 M-苯撐二胺，N，N，—雙（1，3-二甲基丁 Ν,Ν (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基）〜 :1，4·苯撐二胺，Ν—苯基一N，_(l，4-二甲基戊基）一 ’-本撐二胺，Ν—苯基一 N，-(l，3二甲基丁基）—1，4-苯撐 Ν〜苯基— Ν’一異丁基—l，4-苯撐二胺，以及Ν—苯 .胺 基 Ν， 第二丁基-1，4-苯撐二胺所組成之族群中 12·根據申請專利範圍第10項之方法，其中成份〇爲 /J、 夕〜硝氧化物，其係式瓜，IV，V，VI，νπ，及/或IX

   X 297公釐） 473541 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍

   Ci^R V C^R CH,R .〇—Ν y-Ν一 -z •O-N N ~~’ ί6 H^C o^° H^c I:h2r •X VI νπ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   r8 IX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH^R ,0-Ν Ο η4η/0 VIII 其中，R爲氫或甲基， 在式m，VI及ΥΠ之化合物中，η爲1或2， 其中在式瓜及W之化合物中，η爲1， X爲氫；1至18個碳原子之烷基；2至18個碳原子 之烷醯基；炔丙基；縮水甘油基；苯醯基；苯基；被一至 二十個-C=C-、-0-、-C0-及/或-C00-基團所打斷之2至 50個碳原子的烷基或烷醯基；被一至十個-0H及/或- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473541 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 COOY基團所取代之1至50個碳原子之烷基或2至5〇個 碳原子的院酿基；同時被該-C=C-、-Ο- ' _c〇_及/或_ COO-基團所打斷及被該-OH及/或-COOY基團所取代之2 至50個碳原子的烷基或烷醯基；5至12個碳原子之環院 基；6至13個碳原子之環烷醯基；或被一至六個_c=c_、_ 0-、-CO-及/或-COO-基團所打斷之該環院基或環院醯基 ;或被一至六個-OH及/或-COOY基團所取代之環院基或 環烷醯基；或同時被該-C=c-、-0-、-CO-及/或-(：〇〇_基 團所打斷及被該-OH及/或-C00Y基團所取代之該環院基 或環烷醯基， Y爲氫、1至4個碳原子之烷基，或苯基， 當在式m及VE之化合物中，η爲2時， X爲1至12個碳原子之烷撐’ 2至12個碳原子之院 撐醯基（alkylenoyl) ; 2至12個碳原子之院撑二醯基 (alkylen-di-oyl);苯撐；肽醯基；異肽醯基；四酞醯基； 被一至二十個-C=C-、-0-、-CO-及/或-COO-基團所打斷之 2至5〇個碳原子之烷撐’烷撐醯基或烷撐二醯基；被一至 十個-OH及/或-C00Y基團所取代之1至50個碳原子之烷 撐、2至50個碳原子之烷撐醯基或3至50個碳原子之烷 撐二醯基；同時被該-C=C-、-0-、-C0-及/或-C00-基團所 打斷且被該-OH及/或-COOY基團所取代之2至50個碳原 子之烷撐或烷撐醯基、或3至5〇個碳原子之烷撐二醯基； 5至12個碳原子之環烷撐；6至13個碳原子之環烷撐醯基 (cycloalkylenoyl) ; 7至14個碳原子之環烷撐二醯基 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473541 A8 B8 C8 D8 、申請專利托圍 (cycloalkylen-di-oyl);或被一至六個-C=C-、-〇-、_c〇-及 / 或-COO-基團所打斷之該環烷撐，環烷撐醯基或環院撐二 醯基；或被一至六個-0H及/或-C00Y基團所取代之該環 烷撐、環烷撐醯基或環烷撐二醯基；或被該-c=c-、-〇-、_ C0-及/或-C00-基團所打斷且被該-0H及/或-C00Y基團所 取代之該環烷撐、環烷撐醯基或環烷撐二醯基， 其中，γ具有如前述之相同的定義， 在式VI之化合物中，r6爲氫，1至2〇個碳原子之直鏈 或支鏈烷基，5至12個碳原子之環烷基，7至15個碳原子 之芳烷基，2至18個碳原子之烷醯基，3至18個碳原子之 烷醯基或苯醯基， 當η爲1或2時，Z具有與上述X相同的意義，或Z 及R6—起可形成5至12個碳原子之環烷基；被一至六個-C=C-、-Ο-、-C0-及/或-C00-基團所打斷之5至12個碳原 子之環烷基；被一至六個1至—20個碳原子之烷基、1至2〇 個碳原子之烯基，-0H及/或-C00Y基團所取代之5至12 個碳原子之環烷基；或同時被該-C=C-、-0-、-C0-及/或-COO-基團所打斷及被該院基、燦基、-0H、及/或-COOY 基團所取代之5至12個碳原子之環烷基， Y具有與上述相同的意義。 在化合物IX中，每個R7爲獨立之氫，1至20個碳原 子之直鏈或支鏈的烷基，或5至12個碳原子之環烷基， 每個R8爲獨立之氫，1至20個碳原子之直鏈或支鏈 的烷基’ 5至12個碳原子之環烷基，或爲式XI之基， 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2J0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 473541 ABCD t、申請專利範圍

   其中R係定義於前，且前提是至少一 R8基團爲式XI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   · 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮）