KR20040015088A

KR20040015088A - 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법

Info

Publication number: KR20040015088A
Application number: KR10-2003-7013108A
Authority: KR
Inventors: 다니자키세이지; 나카지마쥰이치
Original assignee: 하쿠토 가부시키가이샤
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2004-02-18
Also published as: CN1505599A; US7202391B2; US20040147797A1; EP1389607A4; EP1389607B1; JP2003012708A; DE60216909D1; CN1273419C; KR100718064B1; DE60216909T2; TW550254B; JP3788950B2; WO2002088054A1; EP1389607A1

Abstract

본 발명에 따르면, 방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장, 혹은 수송 공정에 있어서, 초기의 중합 억제는 물론, 장시간, 효율적으로 중합을 억제하고, 또한, 취급성이 뛰어난 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법이 제공된다.

본 발명은 방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장 혹은 수송 공정에 있어서, 2-니트로페놀류와 술폰산 화합물류를 조합시켜서 방향족 비닐 화합물 단량체 중에 첨가하여 이루어지는 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법에 관한 것이다.

Description

방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법{Method of inhibiting polymerization of aromatic vinyl}

방향족 비닐 화합물, 특히 스티렌은 폴리스티렌, 합성 고무, ABS수지 등의 제조 원료로서 산업상 매우 중요한 화합물이며, 공업적으로 대량으로 생산되고 있다.

일반적으로 방향족 비닐 화합물은 매우 중합하기 쉽고, 제조 혹은 정제 공정에 있어서, 열이 가해지는 등의 요인에 의해 용이하게 중합하여, 방향족 비닐 화합물 단량체의 수율을 저하시키고, 또한 관련 설비 중에 파울링(fouling)(오염)을 발생시켜 설비의 운전상, 지장을 초래하는 등의 문제가 있다. 그 대책으로서, 중합 억제제를 프로세스 유체 중에 첨가하는 방법이 제안되어 실용적으로 이용되고 있다. 예를 들면, 페놀류, 니트로소페놀류, 니트로페놀류를 사용하는 방법(일본국 특개소 63-316745호 공보)이나 피페리딘-1-옥실류를 사용하는 방법(일본국 특개평 1-165534호 공보), 니트로페놀류와 피페리딘옥실류를 병용하는 방법(일본국 특개평6-166636호 공보), 알킬술폰산과 디알킬히드록실아민을 조합시켜서 사용하는 방법(미국 특허 제4,654,450 명세서), 인산에스테르와 알킬술폰산을 조합시켜서 사용하는 방법(미국 특허 제4,425,223 명세서), 올레핀 제조 프로세스에서의 점도 상승을 억제하기 위해서 페놀계, 아민계, 니트로소계 중합 금지제와 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 화합물 및 그 염을 첨가하는 방법(일본국 특개평 7-166152호 공보), 비닐 화합물을 취급하는 공정에서의 파울링을 방지하기 위해서 퀴논계, 하이드로퀴논계, 니트로소계, 페닐렌디아민 등의 아민계 중합 금지제와 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 화합물 및 그 염을 첨가하는 방법(일본국 특개평 8-34748호 공보)이 제안되었다. 그 중에서도 니트로페놀류의 2,4-디니트로페놀(DNP), 2,4-디니트로-6-메틸페놀, 2,4-디니트로-6-제2부틸페놀(DNBP)이 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제로서, 다용되고 있다. 그러나, 이들 약제는 서서히 중합 반응의 억제력이 저하하는 특징이 있는 데다가, 독물에 해당하기 때문에, 그 취급에 엄중한 주의를 요한다. 그 때문에 이들 약제의 중합 억제 효과를 유지하여, 그 사용량을 저감할 수 있는 방법이 강하게 기대되고 있었다.

본 발명은 방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장 혹은 수송 공정에 있어서, 방향족 비닐 화합물 혹은 이것을 함유하는 프로세스 유체의 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 도데실벤젠술폰산(DDBSA)과 2,4-디니트로-6-제2부틸페놀(DNBP)의 배합 비율과 스티렌 단량체에 대한 중합 억제 효과(120분 경과 후의 스티렌 고분자 생성량)의 관계를 나타낸다.

그래서, 본 발명의 목적은 방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장, 혹은 수송 공정에 있어서, 초기의 중합 억제는 물론, 장시간, 효율적으로 중합을 억제하고, 또한, 취급성이 뛰어난 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 비닐 화합물의 중합 반응의 특성을 상세하게 검토한 결과, 특정한 니트로페놀류와 술폰산 화합물류를 조합시켜서 사용함으로써, 각각 단독으로 사용했을 때의 효과로부터는 예상할 수 없는, 놀랍게도 높은 상승 작용이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

다시 말해, 본 청구항 1에 관한 발명은 방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장, 혹은 수송 공정에 있어서, (A) 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 2-니트로페놀류와 (B) 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 술폰산 화합물류를 방향족 비닐 화합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법이다.

(식 중, A, B, C, D는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 카르복시기, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다)

(식 중, R은 히드록시기, 탄소수 1∼32의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 적어도 1개의 탄소수 1∼32의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 갖는 알킬페닐기 혹은 알킬나프틸기를 나타낸다)

청구항 2에 관한 발명은 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 2-니트로페놀류가 2,4-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로-6-메틸페놀, 2,6-디니트로-4-메틸페놀, 2,4-디니트로-6-제2부틸페놀 및 2,6-디니트로-4-제2부틸페놀로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 청구항 1 기재의 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법이다.

청구항 3에 관한 발명은 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 술폰산 화합물류가 황산, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 큐멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산 및 디노닐나프탈렌술폰산으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 청구항 1 기재의 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법이다.

청구항 4에 관한 발명은 (A) 2-니트로페놀류와 (B) 술폰산 화합물류를 중량비로 5:95∼95:5의 비율로 조합시켜서 첨가하는 청구항 1 내지 3 항 중 어느 한 항 기재의 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 중합 억제의 대상으로 하는 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 치환 스티렌(예를 들면 메틸스티렌, 에틸스티렌), 디비닐벤젠 등이다.

방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장, 혹은 수송 공정에 있어서, 그 중합 억제를 위해 첨가되는 (A) 성분의 2-니트로페놀류는 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되도록, 벤젠환에 결합한 히드록시기와 니트로기가 오르토 위치의 위치 관계에 있고, 식 중의 A, B, C, D는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 카르복시기, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기로서, 이들 2-니트로페놀 화합물류의 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 바람직한 2-니트로페놀 화합물류의 예로서 2,4-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로-6-메틸페놀, 2,6-디니트로-4-메틸페놀, 2,4-디니트로-6-제2부틸페놀 및 2,6-디니트로-4-제2부틸페놀을 들 수 있다.

또, (A) 성분의 2-니트로페놀류와 조합시켜서 첨가되는 (B) 성분의 술폰산 화합물류는, 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 것으로, 식 중, R은 히드록시기, 탄소수 1∼32의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 적어도 1개의 탄소수 1∼32의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 갖는 알킬페닐기 혹은 알킬나프틸기로서, 이들 술폰산 화합물류의 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 술폰산 화합물류로서는, 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속염이나 칼슘 등의 알칼리 토류 금속염 및 아민과 염 혹은 착체를 형성하고 있지 않는, 소위 유리의 술폰산 화합물류이면, 어떠한 화합물이라도 사용 가능하다. 후기 실시예, 비교예 로부터 명백한 바와 같이, 술폰산 화합물류가 염의 형태로 2-니트로페놀 화합물류와 조합시켜서 사용하여도 방향족 비닐 화합물에 대한 중합 억제 효과에 있어서 본 발명이 의도하는 바와 같은 상승 효과는 얻어지지 않고, 2-니트로페놀 화합물류와 조합시켜서 현저한 상승 효과를 발휘하는 것은 유리의 술폰산 화합물류에 특정된다. 이것은 종래의 지견으로부터는 전혀 예상할 수 없는 것이다. 유리의 술폰산 화합물류의 구체예로서는, 황산, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 큐멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 등을 들 수 있고, 특히 방향족 비닐 화합물에 대한 용해성, 가격 등으로부터 펜타데실술폰산, 도데실벤젠술폰산이 보다 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 2-니트로페놀류와 술폰산 화합물류를 조합시켜서 방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장, 혹은 수송 공정에 첨가하는 것이며,양자의 혼합비는 임의로 선택할 수 있지만, 상승 효과를 달성하기 위해서는, 2-니트로페놀류와 술폰산 화합물류를 중량비로 95:5∼5:95, 바람직하게는 80:20∼20:80, 보다 바람직하게는 70:30∼30:70의 범위에서 혼합한다.

2-니트로페놀류와 술폰산 화합물류의 이 공정으로의 첨가량은 대상으로 하는 공정의 조건, 중합 억제의 필요도 등에 따라 상이하여, 일률적으로 결정할 수 있는 것이 아니지만, 일반적으로는 대상으로 하는 방향족 비닐 화합물에 대하여, 2-니트로페놀류를 1∼3000ppm, 바람직하게는 10∼2000ppm, 보다 바람직하게는 100∼1000ppm, 술폰산 화합물류를 1∼3000ppm, 바람직하게는 10∼2000ppm, 보다 바람직하게는 100∼1000ppm이다. 이들 첨가량은 대상으로 하는 방향족 비닐 화합물의 중합 억지 효과를 발휘하는 데다가 적당한 범위로서 찾아내어진 것이고, 이 범위보다 작으면 효과가 충분하지 않고, 또, 이 범위보다 많더라도 효과는 충분히 있지만, 첨가량에 비해 효과는 커지지 않아, 경제적 견지로부터 바람직하지 않은 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 2-니트로페놀류와 술폰산 화합물류를 이 공정에 첨가하는 장소는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 방향족 비닐 화합물이 중합하여, 파울링으로서 문제화하는 개소보다, 상류의 프로세스에 첨가한다. 예를 들면, 스티렌은 일반적으로 에틸벤젠의 탈수소 반응에 의해 제조되고, 생성한 스티렌과 미반응 에틸벤젠을 연속적으로 증류 분류하고 있는 점에서, 그 에틸벤젠 탈수소 후의 증류탑 그룹에 공급하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 2-니트로페놀류와 술폰산 화합물류의 이 공정으로의 첨가방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 어떤 특정 개소에 일괄 첨가하거나, 혹은 몇개의 개소에 나누어서 첨가하는 등의 방법이 적당히 선택된다. 이 때, 2-니트로페놀류와 술폰산 화합물을 각각 별도로 첨가할 수도 있지만, 양자를 적정한 혼합비로 그 프로세스 유체와 같은 액체, 예를 들면 스티렌의 경우에는 에틸벤젠이나 크루드 스티렌에 용해하여 첨가하는 것이 실제상, 바람직하다.

본 발명에 있어서, 2-니트로페놀류와 술폰산 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 공지의 다른 중합 억제제를 함께 이용하는 것에 조금도 제한을 가하는 것은 아니다.

실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

[2-니트로페놀류]

DNBP: 2,4-디니트로-6-제2부틸페놀

DNBP(2): 2,6-디니트로-4-제2부틸페놀

DNP: 2,4-디니트로페놀

DNP(2): 2,6-디니트로페놀

DNOC: 2,4-디니트로-6-메틸페놀

DNOC(2): 2,6-디니트로-4-메틸페놀

[술폰산 화합물류]

S: 황산(98%)

MS: 메탄술폰산

PTS: 파라톨루엔술폰산

XSA: 크실렌술폰산

CSA: 큐멘술폰산

DDBSA: 도데실벤젠술폰산

PDBSA: 펜타데실벤젠술폰산

DNNSA: 디노닐나프탈렌술폰산

[기타]

BHT: 2,6-디제3부틸-4-톨루엔

TBC: 제3부틸카테콜

NDPA: N-니트로소디페닐아민

NPH: p-니트로소페놀

DEHA: 디에틸히드록실아민

DDBSA-Na: 도데실벤젠술폰산/나트륨염

DBSA-Ca: 도데실벤젠술폰산/칼슘염

DDBSA-N: 도데실벤젠술폰산/테트라데실아민염

[중합 억제 시험-1]

환류 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크(four-necked separable flask)에 스티렌 단량체 100g을 넣고, 표 1의 중합 억제제를 소정량 가하고(각 약제의 배합 비율은 표 1에 나타낸다), 고순도 질소 가스를 30분간 불어넣어 용존 산소를 제거했다. 이어서 이것을 110℃에 유지하고, 일정 시간마다 내용물의 일부를 꺼내서 샘플링하여, 액 중의 고분자 생성량을 측정했다. 샘플링액의 9배 용량의 메탄올을 가하여 고분자를 액 중에 현탁 상태로 석출시키고, 여과하여 고분자 중량을 칭량하고, 단량체 중의 고분자 생성량%로서 구했다. 한편, 본 실험을 시작하기 전에, 스티렌 단량체를 알칼리 세정하여 단량체 중에 포함되는 중합 억제제를 제거하여, 수세, 건조했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(표 1)

표 1에 나타낸 결과로부터, 단독으로는 그다지 중합 억제 효과밖에 나타내지 않는 술폰산 화합물류와 2-니트로페놀류를 조합시킴으로써, 상승 효과가 발휘되어, 장시간에 걸쳐서 중합 억제 효과가 지속하는 것을 이해할 수 있을 것이다. 또, 비교예 14∼18에 나타내는 바와 같이 2-니트로페놀 이외의 중합 금지제(BHT, TBC, NDPA, NPH, DEHA)를 이용한 경우에는 전혀 상승 효과가 발휘되지 않는다. 또, 비교예 19∼21에 나타내는 바와 같이, 2-니트로페놀과 술폰산염류를 조합시킨 경우도, 조금도 상승 효과는 발휘되지 않고, 본 발명의 2-니트로페놀류와 유리의 술폰산 화합물의 조합에 의해서만 높은 중합 억제 효과가 발휘된다.

본 발명의 술폰산 화합물류와 2-니트로페놀류를 조합시킨 중합 억제 효과는 술폰산 화합물에 있어서의 치환기 R의 종류에 따르지 않고, 술폰산 화합물 중의 술폰산기 함유율(술폰산기의 수/술폰산 화합물의 분자량)에 의존하고 있고, 술폰산기 함유율이 높은 것일수록 중합 억제 효과가 높은 것을 알 수 있다.

도 1에 DDBSA와 DNBP의 배합 비율(합계 첨가량 100ppm)과 120분 경과 후의 고분자 생성량의 관계를 나타냈다. 도 1로부터 명백한 바와 같이, 단독으로는 거의 효과를 나타내지 않는 술폰산 화합물에 소량의 2-니트로페놀류를 조합시겼을 뿐으로, 2-니트로페놀을 단독으로 이용한 경우보다도 뛰어난 억제 효과를 나타내는 것은 매우 놀라운 것이다.

[중합 억제 시험-2]

중합 억제 시험-1에 있어서, 스티렌 단량체 대신에 메틸스티렌을 이용한 이외는 중합 억제 시험-1과 마찬가지로 하여 중합 억제 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

(표 2)

표 2에 나타낸 결과로부터, 2-니트로페놀류와 술폰산 화합물을 조합시켜서 첨가함으로써, 상승 효과가 인정되고, 메틸스티렌의 중합 억제가 장시간에 걸쳐서 지속하는 것을 알 수 있다.

[중합 억제 시험-3]

중합 억제 시험-1에 있어서 스티렌 단량체 대신에 디비닐벤젠을 이용한 이외는 중합 억제 시험-1과 마찬가지로 하여 중합 억제 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

(표 3)

[중합 억제 시험-4]

스티렌 제조 장치 증류탑 탑저액(塔低液)(스티렌 90중량% 이상을 포함한다) 30g에 본 발명에 관한 술폰산 화합물류 및 2-니트로페놀류를 첨가하고, 또 비교예로서 기타의 중합 금지제 및, 술폰산염을 첨가하여, 100㎖ 내압 유리제 오토클레이브 중, 100℃에서 2시간 정치했다. 생성한 불용성 물질을 여과하여, 아세톤으로 세정한 후, 105℃에서 2시간 건조시켜, 중량을 측정했다. 또, 오토클레이브 내의 불용성 물질의 부착 상태를 관찰했다. 부착 상태는 다음 기준으로 시각 판단했다.

A: 부착이 인정되지 않는다.

B: 약간 부착이 인정된다.

C: 부착이 인정된다.

D: 다량의 부착이 인정된다.

얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.

(표 4)

표 4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 술폰산 화합물류와 2-니트로페놀류의 조합에 의한 중합 억제 효과는 술폰산 화합물류가 유리(遊離) 술폰산의 경우에 효과를 발휘하는 것에 대해, 술폰산 화합물류가 나트륨염이나 칼슘염 등의 금속염 및 아민염에서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 없다.

방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장 혹은 수송 공정에 있어서, 2-니트로페놀류와 유리 술폰산 화합물을 조합시켜서 첨가함으로써, 방향족 비닐 화합물 혹은 이것을 함유하는 프로세스 유체의 중합을 효율적으로 억제하고, 또한 그 효과가 오래 지속하고, 관련 장치 내의 파울링(오염) 발생량은 극소화하여, 설비의 운전상의 지장을 초래하는 일 없이, 원활 또한 장기간의 운전에 크게 기여한다.

Claims

방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장, 혹은 수송 공정에 있어서, (A) 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 2-니트로페놀류와 (B) 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 술폰산 화합물류를 방향족 비닐 화합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법.

(식 중, A, B, C, D는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 카르복시기, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다)

(식 중, R은 히드록시기, 탄소수 1∼32의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 적어도 1개의 탄소수 1∼32의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 갖는 알킬페닐기 혹은 알킬나프틸기를 나타낸다)
제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 2-니트로페놀류가 2,4-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로-6-메틸페놀, 2,6-디니트로-4-메틸페놀, 2,4-디니트로-6-제2부틸페놀 및 2,6-디니트로-4-제2부틸페놀로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법.
제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 술폰산 화합물류가 황산, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 큐멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산 및 디노닐나프탈렌술폰산으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 2-니트로페놀류와 (B) 술폰산 화합물류를 중량비로 5:95∼95:5의 비율로 조합시켜서 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법.