CN1273419C - 抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其在芳香族乙烯基化合物的制备、精制、贮藏或输送工序中，不仅可以初期抑制聚合，而且还可长时间有效地抑制聚合，且其处理性优异。本发明涉及抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其为在芳香族乙烯基化合物的制备、精制、贮藏或输送工序中，将2-硝基酚类与磺酸化合物类组合添加到芳香族乙烯基化合物单体中。

Description

抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法
技术领域
本发明涉及芳香族乙烯基化合物的制备、精制、贮藏或输送过程中，抑制芳香族乙烯基化合物或含有此化合物的生产过程流体聚合的方法。
背景技术
芳香族乙烯基化合物特别是苯乙烯为聚苯乙烯、合成橡胶、ABS树脂等的制备原料，是产业上非常重要的化合物，在工业上被大量生产制造。
通常，芳香族乙烯基化合物是极易聚合的，在制备或精制工程中，因加热等因素容易聚合，使芳香族化合物单体收率降低，进而造成相关设备中污垢(フアウリング)产生及设备运转上的障碍等问题。作为其解决方法的在生产过程中添加聚合抑制剂的方法，已经被实际使用。例如，使用酚类、亚硝基酚类、硝基酚类的方法(特开昭63-316745号公报)，使用哌啶-1-羟基(ピペリジン-1-オキシル)类的方法(特开平1-166534号公报)，并用硝基酚类及哌啶羟基类的方法(特开平6-166636号公报)，使用烷基磺酸及2-烷基羟胺组合的方法(美国专利第4,654,450说明书)，使用磷酸酯及烷基磺酸组合的方法(美国专利第4,425,223说明书)，添加在烯烃制备过程中用以抑制粘度上升的酚系、胺系、亚硝基系聚合抑制剂及十二烷基苯磺酸类等磺酸化合物及其盐类的方法(特开平7-166152号公报)，乙烯基化合物处理过程中，防止污物产生而添加醌系、氢醌系、亚硝基系及苯二胺等聚合抑制剂以及十二烷基苯磺酸等磺酸化合物及其盐类的方法(特开平8-34748号公报)。其中硝基酚类的2，4-二硝基酚(DNP)、2，4-二硝基-6-甲酚及2，4-二硝基-6-仲丁基酚(DNBP)常用于芳香族乙烯基化合物的聚合抑制剂。然而，这些药物在抑制聚合反应时有能力逐渐降低的特征，且因属毒物类，操作处理时须相当注意。因此，希望有维持这些药物的抑制聚合效果且降低其用量的方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其在芳香族乙烯基化合物的制备、精制、贮藏或输送过程中，除了抑制初期聚合外，还可长时间有效地抑制聚合，而且易于操作处理。
本发明者在对乙烯基化合物聚合反应的特性进行研究后发现，与单独使用相比，使用特定的硝基酚类和磺酸化合物类组合，可以得到很高的协合效果，因而完成了本发明。
也就是说，本申请权利要求1的发明为抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，在芳香族乙烯基的制备、精制、贮藏或输送过程中，向芳香族乙烯基化合物中添加(A)通式(I)所示的2-硝基酚类及(B)通式(II)所示的磺酸化合物类
Figure C0280896200051
(式中，A、B、C、D分别独立，表示氢、硝基、羧基、羟基、碳数1～12的直链或支链烷基)
(式中，R为羟基、碳数1～32的直链或支链烷基、具有至少一个碳数1～32的直链或支链烷基的烷基苯基或烷基萘基)。
本申请权利要求2的发明为，如权利要求1所述的抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中，通式(I)所示2-硝基酚类为选自2，4-二硝基酚、2，6-二硝基酚、2，4-二硝基-6-甲酚、2，6-二硝基-4-甲酚、2，4-二硝基-6-仲丁基酚及2，6-二硝基-4-仲丁基酚中的至少一种以上。
本申请权利要求3的发明为，如权利要求1所述的抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中，通式(II)所示的磺酸化合物类为，选自硫酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸中的至少一种以上。
本申请权利要求4的发明为，如权利要求1～3如任一所述的抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中，(A)2-硝基酚类和(B)磺酸化合物类以重量比为5∶95～95∶5的比例组合添加。
以下详细说明本发明。
本发明中，作为聚合抑制对象的芳香族乙烯基化合物为，苯乙烯、取代苯乙烯(例如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯)、二乙烯基苯等。
芳香族乙烯基化合物的制备、精制、贮藏或输送过程中，为抑制其聚合而添加的(A)成分2-硝基酚类，如通式(I)所示，结合在苯环上的羟基和硝基的位置关系为邻位，式中A、B、C、D分别独立地表示氢、硝基、羧基、羟基以及碳数1～12的直链和支链烷基；可以使用这些2-硝基酚化合物类的1种或2种以上。优选的2-硝基酚化合物类的例子可举出，2，4-二硝基酚、2，6-二硝基酚、2，4-二硝基-6-甲酚、2，6-二硝基-4-甲酚、2，4-二硝基-6-仲丁基酚及2，6-二硝基-4-仲丁基酚。
此外，作为与(A)成分2-硝基酚类组合添加的(B)成分磺酸化合物类，为上述通式(II)所示，式中R为羟基、碳数1～32的直链或支链烷基、具有至少一个碳数1～32的直链或支链烷基的烷基苯基或烷基萘基，可以使用这些磺酸化合物类的1种或2种以上。作为磺酸化合物类，只要不形成钠、钾等碱金属盐或钙等碱土类金属盐以及与胺形成的盐或配体，也就是所谓的游离的磺酸化合物类即可，可以使用任何化合物。在后述实施例、比较例中可知，即使使用磺酸化合物类的盐形式与2-硝基酚化合物类组合，但是对于芳香族乙烯基化合物的聚合抑制效果仍没有起到本发明的协合效果，所以之所以能够与2-硝基酚类化合物组合发挥明显的协合效果，是因为特定使用游离的磺酸化合物类。这些完全是以往的认知所无法预想的。作为游离的磺酸化合物类的具体例，可举出，硫酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸等，特别是从对芳香族乙烯基化合物的溶解性、价格等方面考虑，更优选十五烷基磺酸、十二烷基苯磺酸。
如上所述，本发明将2-硝基酚类和磺酸化合物类组合添加到芳香族乙烯基化合物的制备、精制、贮藏或者输送工序中，虽然可以任意选择两者的混合比，不过为了达到协合效果，将2-硝基酚类与磺酸化合物类按重量比以95∶5～5∶95、优选80∶20～20∶80、更优选70∶30～30～70的范围混合。
2-硝基酚类与磺酸化合物类向该工序的添加量根据工序的条件、聚合抑制的必要度等而不同，不能一概而论，通常相对于作为对象的芳香族乙烯基化合物，2-硝基酚类为1～3000ppm、优选10～2000ppm、更优选100～1000ppm，磺酸化合物类为1～3000ppm、优选10～2000ppm、更优选100～1000ppm。它们的添加量是为了发挥对作为对象的芳香族乙烯基化合物的聚合抑制效果而作为适当范围给出的，如果比此范围小则效果不充分，如果比此范围多，虽然效果充分，但是相对于添加量的效果并没有变大，所以从经济的角度考虑有并不理想的情况。
本发明中，将2-硝基酚类和磺酸化合物类添加到该工序的场所没有特别限制，通常添加到芳香族乙烯基化合物聚合产生污垢的地方的上游工序中。例如，通常通过乙基苯的脱氢反应来制备苯乙烯，对生成的苯乙烯和未反应的乙基苯连续地蒸馏分离，由此，供给到乙基苯脱氢后的蒸馏塔群中为好。
本发明中，2-硝基酚类和磺酸化合物类向该工序的添加方法没有特别限制，通常可以适当的选择统统加入到特定地方，或者分开添加到几个地方等的方法。此时，可以将2-硝基酚类和磺酸化合物分别添加，不过，实际上比较好的是，将两者按适当的混合比溶解在与生产过程流体相同的液体，例如，对于苯乙烯的情况来说，溶解在乙基苯或粗苯乙烯中添加。
本发明中，除了2-硝基酚类和磺酸化合物以外，在无损本发明效果的范围内还可与公知的其他的聚合抑制剂组合使用。
附图简要说明
图1为十二烷基苯磺酸(DDBSA)与2，4-二硝基-6-仲丁基酚(DNBP)的混合比例与对于苯乙烯单体的聚合抑制效果(经过120分钟后的苯乙烯聚合物生成量)之间的关系。
实施发明的最佳方式
根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于以下
实施例。
[2-硝基酚类]
DNBP：2，4-二硝基-6-仲丁基酚
DNBP(2)：2，6-二硝基-4-仲丁基酚
DNP：2，4-二硝基酚
DNP(2)：2，6-二硝基酚
DNOC：2，4-二硝基-6-甲酚
DNOC(2)：2，6-二硝基-4-甲酚
[磺酸化合物类]
S：硫酸(98％)
MS：甲磺酸
PTS：对甲苯磺酸
XSA：二甲苯磺酸
CSA：异丙苯磺酸
DDBSA：十二烷基苯磺酸
PDBSA：十五烷基苯磺酸
DNNSA：二壬基萘磺酸
[其它]
BHT：2，6-二叔丁基-4-甲苯
TBC：叔丁基儿茶酚
NDPA：N-亚硝基二苯基胺
NPH：对亚硝基酚
DEHA：二乙基羟胺
DDBSA-Na：十二烷基苯磺酸/钠盐
DBSA-Ca：十二烷基苯磺酸/钙盐
DDBSA-N：十二烷基苯磺酸/十四胺盐
[聚合抑制试验-1]
将苯乙烯单体100g加入到具有回流冷却器的4口可分离烧瓶中，加入规定量的表1的聚合抑制剂(各药剂的混合比例如同表所示)，在30分钟内吹入高纯度氮气以除去溶解存在的氧。接着，将其保持在110℃，每一定时间取出其中物质的一部分地取样，测定液中地聚合物生成量。加入取样液9倍容量的甲醇，使聚合物以在液中悬浊的状体析出，过滤，称量聚合物重量，求出单体中的聚合物生成量％。在开始本实验之前，将苯乙烯单体碱洗，除去单体中所含聚合抑制剂，水洗，干燥。所得结果如表1所示。
表1
例 No.   磺酸类   2-硝基酚类   经过时间(分钟)与聚合物生成量(重量％)
  化合物名与添加量(ppm)   化合物名与添加量(ppm)   30分钟后   60分钟后   90分钟后   120分钟后
  实施例   1   DDBSA：5   DNBP：95   0.05   0.10   0.19   0.28
  2   DDBSA：20   DNBP：80   0.03   0.09   0.14   0.21
  3   DDBSA：30   DNBP：70   0.03   0.09   0.14   0.21
  4   DDBSA：50   DNBP：50   0.03   0.09   0.14   0.20
  5   DDBSA：70   DNBP：30   0.04   0.11   0.17   0.24
  6   DDBSA：80   DNBP：20   0.06   0.14   0.23   0.32
  7   DDBSA：95   DNBP：5   0.06   0.14   0.26   0.37
  8   DDBSA：50   DNBP(2)：50   0.03   0.09   0.15   0.21
  9   DDBSA：50   DNP：50   0.03   0.08   0.14   0.20
  10   DDBSA：50   DNP(2)：50   0.03   0.09   0.15   0.21
  11   DDBSA：50   DNOC：50   0.03   0.09   0.15   0.21
  12   DDBSA：50   DNOC(2)：50   0.03   0.09   0.15   0.22
  13   S：50   DNBP：50   0.04   0.05   0.07   0.10
  14   MS：50   DNBP：50   0.03   0.05   0.08   0.11
  15   PTS：50   DNBP：50   0.02   0.06   0.09   0.12
  16   XSA：50   DNBP：50   0.03   0.06   0.10   0.15
  17   CSA：50   DNBP：50   0.03   0.07   0.11   0.15
  18   PDBSA：50   DNBP：50   0.02   0.06   0.13   0.21
  19   DNNSA：50   DNBP：50   0.03   0.06   0.13   0.21
  比较例   1   无   无   2.73   5.43   ＞10   ＞10
  2   DDBSA：100   无   1.02   2.03   3.02   4.03
  3   PTS：100   无   1.20   2.40   3.49   4.58
  4   XSA：100   无   1.22   2.12   3.51   4.80
  5   CSA：100   无   1.01   2.21   3.61   5.00
  6   PDBSA：100   无   1.10   2.31   3.70   5.00
  7   DNNSA：100   无   1.09   2.39   3.80   5.24
  8   无   DNBP：100   0.08   0.22   0.39   0.58
  9   无   DNBP(2)：100   0.08   0.23   0.40   0.60
  10   无   DNP：100   0.06   0.16   0.28   0.42
  11   无   DNP(2)：100   0.06   0.17   0.30   0.45
  12   无   DNOC：100   0.08   0.21   0.39   0.61
  13   无   DNOC(2)：100   0.08   0.22   0.40   0.63
  14   DDBSA：50   BHT：50   2.78   5.48   ＞10   ＞10
  15   DDBSA：50   TBC：50   2.69   5.45   ＞10   ＞10
  16   DDBSA：50   NDPA：50   0.30   6.49   ＞10   ＞10
  17   DDBSA：50   NPH：50   0.28   6.98   ＞10   ＞10
  18   DDBSA：50   DEHA：50   0.20   6.66   ＞10   ＞10
  19   DDBSA-Na：50   DNBP：50   0.15   0.41   0.65   1.23
  20   DDBSA-Ca：50   DNBP：50   0.16   0.41   0.64   1.20
  21   DDBSA-N：50   DNBP：50   0.15   0.41   0.63   1.22
由表1所示结果可知，通过将单独只表示特别要紧的聚合抑制效果的磺酸化合物类与2-硝基酚类组合，可以发挥协合效果，经过长时间可以持续聚合抑制效果。此外，如比较例14～18所示，使用2-硝基酚以外的聚合抑制剂(BHT、TBC、NDPA、NPH、DEHA)则完全没有发挥协合效果。还有，如比较例19～21所示，尽管将2-硝基酚与磺酸盐类组合，但也没发挥任何协合效果，而只有通过本发明的将2-硝基酚类与游离的磺酸化合物组合，才发挥了高的聚合抑制效果。
现在知道的是，本发明的磺酸化合物类与2-硝基酚类组合的聚合抑制效果，并不依赖于磺酸化合物中取代基R的种类，而是依赖于磺酸化合物中的磺酸基含有率(磺酸基数/磺酸化合物的分子量)，磺酸含有率越高聚合抑制效果越高。
图1表示DDBSA与DNBP的混合比例(总添加量100ppm)与经过120分钟后的聚合物生成量的关系。由图1可知，通过在单独几乎不显示效果的磺酸化合物中组合少量的2-硝基酚类，令人惊奇地发现，与单独使用2-硝基酚的情况相比，显示出优异的抑制效果。
[聚合抑制试验-2]
在聚合抑制试验-1中，除了使用甲基苯乙烯代替苯乙烯单体以外，其它与聚合抑制试验-1同样地进行聚合抑制试验。所得结果示于表2。
                                     表2
磺酸类 2-硝基酚类   经过时间(分钟)与聚合物生成量(重量％)
  化合物和添加量(ppm)   化合物和添加量(ppm)   30分钟后   60分钟后   90分钟后   120分钟后
  实施例   20   DDBSA：95   DNBP：5   0.08   0.19   0.34   0.52
  21   DDBSA：50   DNBP：50   0.07   0.17   0.29   0.42
  22   DDBSA：5   DNBP：95   0.09   0.21   0.35   0.50
  23   DDBSA：95   DNBP(2)：5   0.08   0.20   0.35   0.51
  24   DDBSA：50   DNBP(2)：5   0.06   0.16   0.29   0.41
  25   DDBSA：5   DNBP(2)：5   0.09   0.22   0.34   0.52
  比较例   22   无   无   3.03   6.15   ＞10   ＞10
  23   DDBSA：100   无   2.22   5.10   ＞10   ＞10
  24   无   DNBP：100   0.13   0.30   0.52   0.80
  25   无   DBNP(2)：100   0.12   0.31   0.50   0.83
由表2所示结果可知，通过将2-硝基酚类与磺酸化合物组合添加，可以确认协合效果，可以长时间持续甲基苯乙烯的聚合抑制。
[聚合抑制试验-3]
除了使用二乙烯基本代替聚合抑制试验-1中的苯乙烯单体以外，其他与聚合抑制试验-1同样地进行聚合抑制试验。所得结果示于表3。
                                       表3
  磺酸类   2-硝基酚类   经过时间(分钟)与聚合物生成量(重量％)
  化合物与添加量(ppm)   化合物与添加量(ppm)   30分钟后   60分钟后   90分钟后   120分钟后
  实施例   26   DDBSA：95   DNBP：5   0.13   0.29   0.54   0.84
  27   DDBSA：50   DNBP：50   0.12   0.29   0.48   0.68
  28   DDBSA：5   DNBP：95   0.13   0.31   0.53   0.78
  29   DDBSA：95   DNBP(2)：5   0.11   0.29   0.55   0.88
  30   DDBSA：50   DNBP(2)：50   0.10   0.27   0.49   0.64
  31   DDBSA：5   DNBP(2)：95   0.13   0.32   0.53   0.75
  比较例   26   无   无   3.45   6.30   ＞10   ＞10
  27   DDBSA：100   无   2.01   4.38   ＞10   ＞10
  28   无   DNBP：100   0.2   0.44   0.7   1.05
  29   无   DBNP(2)：100   0.19   0.43   0.75   1.03
[聚合抑制试验-4]
向苯乙烯制备装置蒸馏塔塔底液(含苯乙烯90重量％以上)30g中添加本发明的磺酸化合物类和2-硝基酚类，此外作为比较例，添加其他的聚合抑制剂和磺酸盐，在100ml耐压玻璃制高压釜中在100℃下静置2小时。滤过生成的不溶性物质，用丙酮洗涤后在105℃下干燥2小时，测定重量。此外，观察高压釜内不溶性物质的附着状态。附着状态按以下基准进行视觉评价。
A：没有发现附着
B：发现一点点附着
C：发现附着
D：发现大量附着
所得结果示于表4。
                                           表4
磺酸化合物   2-硝基酚类和聚合抑制剂 效果
  化合物与添加量(ppm)   化合物与添加量(ppm)   不溶性物质生成量(mg/kg)   不溶性物质的附着状况
实施例   26   DDBSA：100   DNBP：100   5   A
  27   DDBSA：200   DNBP：100   2   A
  28   DDBSA：500   DNBP：100   1   A
  29   DDBSA：1000   DNBP：100   0   A
  30   DDBSA：100   DNBP(2)：100   6   A
  31   DDBSA：200   DNBP(2)：100   2   A
  32   DDBSA：500   DNBP(2)：100   1   A
  33   DDBSA：1000   DNBP(2)：100   0   A
比较例   30   DDBSA：100   无   135   D
  31   DDBSA：1000   无   131   C
  32   无   DNBP：100   140   C
  33   无   DNBP(2)：100   143   C
  34   DDBSA-Na：1000   无   123   B
  35   DDBSA-Na：100   DNBP：100   41   A
  36   DDBSA-Na：100   DNBP(2)：100   40   A
  37   DDBSA-Ca：1000   无   134   D
  38   DDBSA-Ca：1000   DNBP：100   42   A
  39   DDBSA-Ca：100   DNBP(2)：100   41   A
  40   DDBSA-N：1000   无   118   B
  41   DDBSA-N：1000   DNBP：100   41   A
  42   DDBSA-N：100   DNBP(2)：100   41   A
  43   DDBSA：1000   NPH：100   40   A
  44   无   NPH：100   132   D
  45   DDBSA-Na：100   NPH：100   44   A
  46   DDBSA-Ca：1000   NPH：100   90   A
  47   DDBSA-N：1000   NPH：100   35   A
由表4可知，本发明的磺酸化合物类与2-硝基酚类的组合的聚合抑制效果是在磺酸化合物类为游离磺酸的情况下发挥的，与此相对，当磺酸化合物类为钠盐、钙盐等金属盐和胺盐时，不能达成本发明的效果。
产业上的可利用性
芳香族乙烯基化合物的制备、精制、贮藏或输送工序中，通过将2-硝基酚类与游离磺酸化合物组合田间，可以有效抑制芳香族乙烯基化合物或含有其的生产过程流体的聚合，且其效果可长期持续，可以使相关装置内的污垢产生量极小化，不会带来设备运转上的障碍，可以大大提供顺利而长时间的运转。

Claims (4)

1.抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，在芳香族乙烯基化合物的制备、精制、贮藏或输送工序中，将(A)通式(I)所示2-硝基酚类与(B)通式(II)所示磺酸化合物类添加到芳香族乙烯基化合物中，
Figure C028089620002C1
式中，A、B、C、D分别独立，表示氢、硝基、羧基、羟基、碳数1～12的直链或支链的烷基，
Figure C028089620002C2
式中，R为羟基、碳数1～32的直链或支链烷基、具有至少一个碳数1～32的直链或支链烷基的烷基苯基或烷基萘基。
2.根据权利要求1所述的抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中，通式(I)所示2-硝基酚类为选自2，4-二硝基酚、2，6-二硝基酚、2，4-二硝基-6-甲酚、2，6-二硝基-4-甲酚、2，4-二硝基-6-仲丁基酚及2，6-二硝基-4-仲丁基酚中的至少一种以上。
3.根据权利要求1所述的抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中，通式(II)所示的磺酸化合物类为，选自硫酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸中的至少一种以上。
4.根据权利要求1～3中任一所述的抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中，(A)2-硝基酚类和(B)磺酸化合物类以重量比为5∶95～95∶5的比例组合添加。
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