CN115838322B - 烯烃类化合物用阻聚组合物及阻聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了烯烃类化合物用阻聚组合物及阻聚方法，其中的烯烃类化合物用阻聚组合物原料包括A类物质50‑100重量份和醚类化合物5‑10重量份；所述A类物质包括3,4‑二羟基苯甲酸及其衍生物、3，4‑二羟基苯乙醇及其衍生物中的至少一种。本申请中，阻聚组合物中采用了A类物质，其在空气中可以被氧化成醌类物质，A类物质、醌类物质与醚类化合物协同作用能够有效阻止烯烃类化合物聚集。
Description
技术领域
本发明涉及阻聚组合物技术领域，具体而言，涉及烯烃类化合物用阻聚组合物及阻聚方法。
背景技术
烯烃类化合物属于不饱和烃。按含有双键数目的多少分为单烯烃、二烯烃等。双键基团是烯烃分子中的官能团，具有反应活性，可发生氢化、卤化、水合、卤氢化、次卤酸化、硫酸酯化、环氧化、聚合等加成反应。烯烃类化合物是有机合成中的重要基础原料，用于制备聚烯烃和合成橡胶。
烯烃类化合物，比如对羟基苯乙烯在运输、保存过程中易发生自聚集，使其失去原来的性质，不利于其后续的使用。
因此，如何制备一种阻聚效果好，并且有利于烯烃类化合物保存、运输的产品是亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供烯烃类化合物用阻聚组合物、阻聚方法及烯烃的分离方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种烯烃类化合物用阻聚组合物，原料包括A类物质50-100重量份和醚类化合物5-10重量份；
所述A类物质包括3,4-二羟基苯甲酸及其衍生物、3，4-二羟基苯乙醇及其衍生物中的至少一种。
在可选的实施方式中，还包括水、多元醇和组分B；
优选地，所述组分B为明胶、羟丙基甲基纤维素和阿拉伯胶中的至少一种；
优选地，所述多元醇为甘油、丁二醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇中的至少一种，所述聚乙二醇的相对分子质量为200-600。
在可选的实施方式中，还包括组分B150-600重量份、多元醇60-300重量份和水350-1000重量份；
优选地，所述多元醇和组分B的重量比为0.4-0.6:1；
优选地，所述水和组分B的重量比为(1-6):1。
在可选的实施方式中，所述表面活性剂为槐糖脂或鼠李糖脂。
在可选的实施方式中，还包括表面活性剂30-70重量份。
在可选的实施方式中，所述A类物质包括3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸的酯类衍生物、3,4-二羟基苯甲酸的醇类衍生物、3,4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基苯乙酸的酯类衍生物、3,4-二羟基苯乙酸的醇类衍生物、3,4-二羟基苯乙醇、3,4-二羟基苯乙醇的酯类衍生物和3,4-二羟基苯乙醇的醇类衍生物中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述醇类衍生物可以为：苯环上包含两个以上羟基的衍生物，比如3,4,5-三羟基苯甲酸、3,4,6-三羟基苯甲酸,2,3,4-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯乙酸、3,4,5-三羟基苯乙醇等。
在可选的实施方式中，所述3,4-二羟基苯甲酸的酯类衍生物包括3,4-二羟基苯甲酸乙酯、3,4-二羟基苯甲酸甲酯。
在可选的实施方式中，所述醚类化合物为易溶于水且易溶于乙醇的醚类化合物；
优选地，所述醚类化合物包括乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇二甲醚和二甘醇单甲醚中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的组合物阻止烯烃类化合物聚集的方法，包括如下步骤：
将所述A类物质与水混合得到混合液I，所述混合液I的温度为30-60℃；
将醚类化合物、多元醇和混合液I混合得到混合液II；
将所述混合液II与烯烃类化合物混合，得到混合液III，所述烯烃与A类物质的质量比小于100:1；
将所述组分B与混合液III混合，形成微胶囊混合液；
向所述微胶囊混合液中加入表面活性剂并搅拌，制得乳液。
在可选的实施方式中，满足如下(1)-(8)中的任意一项：
(1)所述混合液II与烯烃类化合物混合前，先降低温度至20-25℃；
(2)所述烯烃与所述A类物质的质量比小于20:1；
(3)所述组分B与混合液III混合后加热至40-50℃；
(4)加入表面活性剂前，先将所述微胶囊混合液冷却至20-35℃；
(5)向微胶囊混合液加入表面活性剂后，在8000-10000rpm下搅拌2-5min制得乳液；
(6)所述烯烃为芳烯烃；
(7)所述烯烃为对羟基苯乙烯、苯乙烯、苯丙烯和4-苯基丁烯中的至少一种；
(8)将所述乳液烘干或者喷雾干燥，制得包含烯烃类化合物的固体胶囊。
第三方面，本发明提供一种烯烃的分离方法，向前述实施方式所述的乳液或固体胶囊中加入酸调节pH至1-2.5，搅拌30-60min，然后进行萃取、洗涤，得到烯烃。
本发明具有以下有益效果：
本发明中，阻聚组合物中采用了A类物质其在空气中可以被氧化成醌类物质，A类物质、醌类物质与醚类化合物协同作用能够有效阻止烯烃类化合物聚集；然后加入明胶、多元醇等物质制成微胶囊结构的乳液，可以较好地阻止烯烃类化合物聚集，而且干燥后，便于运输、保存。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种烯烃类化合物用阻聚组合物，原料包括A类物质50-100重量份和醚类化合物5-10重量份；
所述A类物质包括3,4-二羟基苯甲酸及其衍生物、3，4-二羟基苯乙醇及其衍生物中的至少一种。
本实施例中的阻聚组合物中采用了3,4-二羟基苯甲酸及其衍生物、3，4-二羟基苯乙醇及其衍生物，其在空气中可以被氧化成醌类物质，3,4-二羟基苯甲酸及其衍生物、醌类物质与醚类化合物协同作用能够有效阻止烯烃类化合物聚集。
在本申请的一些可选实施方式中，还包括水、多元醇和组分B；
优选地，所述组分B为明胶、羟丙基甲基纤维素和阿拉伯胶中的至少一种；
优选地，所述多元醇为甘油、丁二醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇中的至少一种，所述聚乙二醇的相对分子质量为200-600。
水、多元醇和组分B的配合可以包裹烯烃类化合物与阻聚物质，从而得到微胶囊，微胶囊可以较好地阻止烯烃类化合物聚集，而且干燥后，便于运输、保存。
在本申请的一些可选实施方式中，还包括组分B150-600重量份，例如可以为150重量份、250重量份、350重量份、450重量份、550重量份或600重量份；多元醇60-300重量份，例如可以为60重量份、100重量份、150重量份、200重量份、250重量份或300重量份；水350-1000重量份，例如可以为350重量份、450重量份、550重量份、650重量份、750重量份、850重量份、950重量份或1000重量份；
优选地，所述多元醇和组分B的重量比为(0.4-0.6):1；
优选地，所述水和组分B的重量比为(1-6):1。
在本申请的一些可选实施方式中，所述表面活性剂为槐糖脂或鼠李糖脂，表面活性剂的加入可以促使微胶囊分散的相对均匀。
在本申请的一些可选实施方式中，还包括表面活性剂30-70重量份，例如可以为30重量份、40重量份、50重量份、60重量份或70重量份。
在本申请的一些可选实施方式中，所述A类物质包括3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸的酯类衍生物、3,4-二羟基苯甲酸的醇类衍生物、3,4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基苯乙酸的酯类衍生物、3,4-二羟基苯乙酸的醇类衍生物、3,4-二羟基苯乙醇、3,4-二羟基苯乙醇的酯类衍生物和3,4-二羟基苯乙醇的醇类衍生物中的至少一种。
在本申请的一些可选实施方式中，所述3,4-二羟基苯甲酸的衍生物包括3,4-二羟基苯甲酸乙酯和3,4-二羟基苯甲酸甲酯，所述3,4-二羟基苯乙醇的衍生物包括3,4-二羟基苯乙醇乙酸酯、3,4-二羟基苯乙醇甲酸酯、3,4,5-三羟基苯乙醇、3,4,6-三羟基苯乙醇。
在本申请的一些可选实施方式中，所述醚类化合物为易溶于水且易溶于乙醇的醚类化合物，以便分散在体系中；
优选地，所述醚类化合物包括乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇二甲醚和二甘醇单甲醚中的至少一种。
本发明实施例还提供一种前述实施方式所述的组合物阻止烯烃类化合物聚集的方法，包括如下步骤：
将所述A类物质与水混合得到混合液I，所述混合液I的温度为30-60℃，搅拌1-10min，此时混合液I中的部分所述A类物质被氧化为醌类化合物；
将醚类化合物、多元醇和混合液I混合得到混合液II；
将所述混合液II与烯烃类化合物混合，得到混合液III，所述烯烃与所述A类物质的质量比小于100:1；
将所述组分B与混合液III混合，形成微胶囊混合液；
向所述微胶囊混合液中加入表面活性剂并搅拌，制得乳液。
在一些实施例中，为了使得混合液中各组分相对均匀的分布，可以配合搅拌，搅拌时间1-10min即可。
本实施例中，采用的各组分比较安全、刺激性小。采用本发明阻聚组合物，并通过本发明的制备方法制得具有微胶囊结构的乳液，能够有效阻止烯烃类化合物聚集，而且此阻聚组合物具有防腐抗菌性能，有利于烯烃类化合物的保存与运输。
在本申请的一些可选实施方式中，满足如下(1)-(8)中的任意一项：
(1)所述混合液II与烯烃类化合物混合前，先降低温度至20-25℃；
(2)所述烯烃与所述A类物质的质量比小于20:1；
(3)所述组分B与混合液III混合后加热至40-50℃；
(4)加入表面活性剂前，先将所述微胶囊混合液冷却至20-35℃；
(5)向微胶囊混合液加入表面活性剂后，在8000-10000rpm下搅拌2-5min制得乳液，进一步地降低微胶囊结构的粒径；
(6)所述烯烃为芳烯烃，即带有苯环的、主链带有不饱和键的烃类化合物；
(7)所述烯烃为对羟基苯乙烯、苯乙烯、苯丙烯和4-苯基丁烯中的至少一种；
(8)将所述乳液烘干或者喷雾干燥，制得包含烯烃类化合物的固体胶囊。
本实施例中对混合液的温度、搅拌速度和时间进行了限定，以便提高阻聚效果。
在一些优选的实施方式中，一种组合物阻止烯烃类化合物聚集的方法，所述组合物为以上所述的阻聚组合物，包括如下步骤：
(1)按照上述重量份数称量各组分，将A类物质加入水中，加热至30-60℃搅拌1-10min，得到混合液I，混合液I中部分A被氧化生成醌类化合物；
(2)将多元醇、醚类化合物依次加入混合液I，搅拌1-5min，得到混合液II，冷却至20-25℃；
(3)将烯烃类化合物加入混合液II，搅拌1-5min，得到混合液III，烯烃与最初A类物质的质量比例小于100；优选地，烯烃与最初A类物质的质量比例小于20；
(4)然后将B组分加入上述混合液III中，加热至40-50℃搅拌1-5min，形成微胶囊结构；
(5)冷却至20-35℃，向混合液中加入槐糖脂和/或鼠李糖脂，8000-10000rpm下搅拌2-5min，进一步地降低微胶囊结构的粒径，制得乳液。
进一步地，还包括步骤(6)：将步骤(5)中的乳液烘干或者喷雾干燥，制得包含烯烃类化合物的固体胶囊。
本发明实施例还提供一种烯烃的分离方法，向前述实施方式所述的乳液或固体胶囊中加入酸调节pH至1-2.5，搅拌30-60min，然后进行萃取、洗涤，得到烯烃。
其中，向乳液或固体胶囊中加入酸调节pH至1-2.5，胶囊结构被破坏，再加水洗涤，加碱洗涤，然后可以根据后续需求，考虑是否加碱或者酸等。所述酸可以采用常用的酸，比如HCl、H2SO4等，所述碱可以采用常用的碱，比如NaOH、KOH等。水洗可以去除酸与水溶性物质等，比如醚类化合物，加碱液洗涤，可以去除所述A类物质、醌类化合物等。
本实施例将烯烃类化合物、具有阻聚效果的化合物等制成微胶囊形式，便于保存、运输等。当需要使用烯烃类物质时，通过酸洗、水洗、碱洗等方式，去除水溶性化合物、A类物质、醌类化合物等，得到烯烃类化合物，所述烯烃类化合物可以用于光刻胶领域。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本申请采用的物质、仪器等均能够通过商业途径购得或者常规方法制备得到，其中，3,4-二羟基苯乙醇、3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸乙酯等A类物质的纯度均≥99％，鼠李糖脂为固态，纯度为98％。
实施例1
一种阻聚组合物，所述组合物包括以下重量份数的组分：
3,4-二羟基苯甲酸80份；
乙二醇单乙醚5份；
明胶150份；
甘油100份；
水600份；
鼠李糖脂50份。
上述组合物在阻止芳烯烃单体聚集中的应用方法包括以下步骤：
(1)按照上述重量份数称量各组分，将3,4-二羟基苯甲酸加入水中，加热至40℃搅拌3min，得到混合液Ⅰ；
(2)将甘油、乙二醇单乙醚依次加入混合液Ⅰ，搅拌5min，得到混合液Ⅱ，冷却至25℃；
(3)将对羟基苯乙烯加入混合液Ⅱ，搅拌5min，得到混合液Ⅲ，对羟基苯乙烯重量份数为100份；
(4)然后将明胶加入上述混合液Ⅲ中，加热至45℃搅拌3min；
(5)冷却至25℃，向混合液中加入鼠李糖脂，8500rpm下搅拌2min，进一步地降低微胶囊粒径，制得乳液。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，所述组合物包括以下组分：
3,4-二羟基苯甲酸100份；
乙二醇单乙醚8份；
明胶300份；
甘油60份；
水600份；
鼠李糖脂70份。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，所述组合物包括以下组分：
3,4-二羟基苯甲酸50份；
乙二醇单乙醚8份；
明胶250份；
甘油300份；
水600份；
鼠李糖脂30份。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，所述组合物包括以下组分：3,4-二羟基苯甲酸乙酯80份；
乙二醇单甲醚乙酸酯5份；
羟丙基甲基纤维素150份；
甘油100份；
水600份；
鼠李糖脂50份。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，所述组合物包括以下组分：3,4-二羟基苯甲酸80份；
乙二醇单乙醚5份；
明胶150份；
甘油100份；
水600份；
鼠李糖脂50份。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，所述组合物包括以下组分：3,4-二羟基苯甲酸80份；
乙二醇单乙醚10份；
明胶600份；
甘油100份；
水1000份；
鼠李糖脂30份。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，所述组合物中3,4-二羟基苯甲酸替换为3,4-二羟基苯乙酸。
实施例8
与实施例1的区别在于，所述组合物包括以下组分：
3,4-二羟基苯乙醇80份；
乙二醇单乙醚5份；
明胶150份；
甘油100份；
水600份；
鼠李糖脂30份。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，对比例1中的组合物不含有3,4-二羟基苯甲酸，所述组合物包括以下组分：
乙二醇单乙醚5份；
明胶150份；
甘油100份；
水600份；
鼠李糖脂50份。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，对比例2中的组合物不含有醚类化合物，所述组合物包括以下组分：
3,4-二羟基苯甲酸乙酯80份；
明胶150份；
甘油100份；
水600份；
鼠李糖脂50份。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，对比例3中的组合物不含有组分明胶和鼠李糖脂，所述组合物包括以下组分具体如下所示：
3,4-二羟基苯甲酸乙酯80份；
乙二醇单乙醚5份；
甘油100份；
水600份。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，本对比例中，3,4-二羟基苯甲酸只有少部分被氧化为醌类物质，具体步骤如下：
(1)按照上述重量份数称量各组分，将3,4-二羟基苯甲酸加入水中，得到混合液Ⅰ；
(2)将甘油、乙二醇单乙醚依次加入混合液Ⅰ，搅拌5min，得到混合液Ⅱ，温度为25℃；
(3)将对羟基苯乙烯加入混合液Ⅱ，搅拌5min，得到混合液Ⅲ，对羟基苯乙烯重量份数为100份；
(4)然后将明胶加入上述混合液Ⅲ中，加热至45℃搅拌3min；
(5)冷却至25℃，向混合液中加入鼠李糖脂，8500rpm下搅拌2min，进一步地降低微胶囊粒径，制得乳液。
性能测定
1、加热聚合试验
测试实验中，对比例与实施例中采用的烯烃均为纯度为≥99％的液体(对羟基苯乙烯)，其中对羟基苯乙烯的质量为100g。对比例与实施例中外在环境条件一致。
采用实施例1-8与对比例1-4中组分，按照实施例1中的应用方法制备得到含有微胶囊结构的乳液；将乳液置于70℃油浴中，搅拌，观测聚合物出现情况，5小时后取出烧杯冷却至室温(25℃)，过滤网过滤，收集过滤网上的聚合物进行称重。
对比例与实验例均平行测定3组，取平均值，用称重法测定对羟基苯乙烯发生聚合的百分率(转化率)。
表1对羟基苯乙烯发生聚合的转化率
由表1可知，采用本发明中的组合物，并采用本发明所提供的方法制得的具有微胶囊结构的乳液，具有较好地阻聚效果，有利于对羟基苯乙烯后续的保存与运输。对比例1中，由于不含有组分3,4-二羟基苯甲酸及其衍生物和对应的醌类化合物，阻聚效果较差；对比例2中，由于不含有组分醚类化合物，阻聚效果没有实施例1中的效果好；对比例4中仅含有醌类化合物没有3,4-二羟基苯甲酸及其衍生物，阻聚效果没有实施例1中的效果好，这说明组分3,4-二羟基苯甲酸及其衍生物、醌类化合物和醚类化合物之间具有协同作用，提高阻聚效果。对比例3中，没有组分明胶和表面活性剂，对羟基苯乙烯不能较好地分散在混合液中，不能形成微胶囊乳液，仍有部分对羟基苯乙烯发生聚集。
2、室温阻聚效果的测定
测试实验中，对比例与实施例中采用的烯烃均为纯度为99％的液体(对羟基苯乙烯)，其中对羟基苯乙烯的质量为100g。对比例与实施例中外在环境条件一致。
采用室温放置检测实施例与对比例中的阻聚效果，其中，在1至13号试管中分别加入等体积的实施例1-8与对比例1-4中制得的乳液；在13号试管中加入对羟基苯乙烯的量与实施例、对比例中对羟基苯乙烯的量一致，并且13号试管中不添加任何其它试剂。
将1～13号试管置于室温下避光保存，室温存放60天后，观察试管中对羟基苯乙烯单体液体情况。通过试管中单体液体粘度的变化比较阻聚效果，判断依据为：摇晃后液面/器壁交界处无气泡残留，判定为粘度无明显变化，表明单体未发生显著聚合；摇晃后单体液体挂壁时间延长，且液面/器壁交界处有气泡残留，甚至可直接观察到流动性下降，表明单体粘度增加，发生了自聚现象。对比结果列于表2。
表2对比例与实施例中乳液的室温阻聚结果
| 试管编号 | 测试物质来源 | 室温存放1个月后单体液体特征 |
| 1 | 实施例1 | 粘度无明显变化 |
| 2 | 实施例2 | 粘度无明显变化 |
| 3 | 实施例3 | 粘度无明显变化 |
| 4 | 实施例4 | 粘度无明显变化 |
| 5 | 实施例5 | 粘度无明显变化 |
| 6 | 实施例6 | 粘度无明显变化 |
| 7 | 实施例7 | 粘度无明显变化 |
| 8 | 实施例8 | 粘度无明显变化 |
| 9 | 对比例1 | 粘度明显增加 |
| 10 | 对比例2 | 粘度增加 |
| 11 | 对比例3 | 粘度增加 |
| 12 | 对比例4 | 粘度明显增加 |
| 13 | 空白对照 | 粘度明显增加 |
从表2中可以看出，1-8号体系的粘度无明显变化，表明此体系几乎没有发生聚合反应；但是10-11号体系中粘度增加，表明体系发生了聚合反应，9,12-13号体系中粘度明显增加，表明该体系很多单体发生了聚合反应。这说明，采用本发明中的组合物，并采用本发明所提供的方法制得的具有微胶囊结构的乳液，具有较好地阻聚效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种烯烃类化合物的阻聚方法，其特征在于，包括如下步骤：
将A类物质与水混合得到混合液I，所述混合液I的温度为30-60℃；
将醚类化合物、多元醇和混合液I混合得到混合液II；
将所述混合液II与烯烃类化合物混合，得到混合液III，所述烯烃类化合物与所述A类物质的质量比小于100:1；
将组分B与混合液III混合，形成微胶囊混合液；
向所述微胶囊混合液中加入表面活性剂并搅拌，制得乳液；
所述A类物质为3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基苯乙醇、3,4-二羟基苯甲酸乙酯和3,4-二羟基苯甲酸甲酯中的至少一种；所述组分B为明胶、羟丙基甲基纤维素和阿拉伯胶中的至少一种；所述多元醇为甘油、丁二醇、乙二醇、丙二醇中的至少一种；所述表面活性剂为鼠李糖脂；所述醚类化合物选自乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇二甲醚和二甘醇单甲醚中的至少一种；所述烯烃为对羟基苯乙烯、苯乙烯、苯丙烯和4-苯基丁烯中的至少一种；
上述步骤中各组分的添加量为：A类物质50-100重量份、醚类化合物5-10重量份、组分B150-600重量份、多元醇60-300重量份、表面活性剂30-70重量份和水350-1000重量份。
2.根据权利要求1所述的烯烃类化合物的阻聚方法，其特征在于，所述多元醇和组分B的重量比为（0.4-0.6）:1。
3.根据权利要求1所述的烯烃类化合物的阻聚方法，其特征在于，所述水和组分B的重量比为（1-6）:1。
4.根据权利要求1所述的烯烃类化合物的阻聚方法，其特征在于，满足如下（1）-（6）中的任意一项：
（1）所述混合液II与烯烃类化合物混合前，先降低温度至20-25℃；
（2）所述烯烃与所述A类物质的质量比小于20:1；
（3）所述组分B与混合液III混合后加热至40-50℃；
（4）加入表面活性剂前，先将所述微胶囊混合液冷却至20-35℃；
（5）向微胶囊混合液加入表面活性剂后，在8000-10000rpm下搅拌2-5min制得乳液；
（6）将所述乳液烘干或者喷雾干燥，制得包含烯烃类化合物的固体胶囊。
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