JPH0291033A - スチレン類の重合禁止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン類の重合禁止方法に関し、詳しくは
、スチレン類を分離精製する蒸留工程に於ける重合禁止
方法に関する。

〔従来の技術〕

工業的用途に供する高純度スチレン類を得るには、−船
釣には反応生成混合物から蒸留により、精製分離が行わ
れている。スチレン類、即ち、スチレン、置換スチレン
、ジビニルベンゼン等は、重合しやすい性質を有するた
めに、これらの蒸留操作は、常に、重合禁止剤の存在下
に行われるのが一般的である。

重合禁止剤としては、数多くの化合物が種々検討されて
いるが、従来のスチレン類の重合禁止剤のうち、蒸留工
程において、工業的使用に耐えられるものは、ニトロフ
ェノール類とニトロソフェノール類である。例えば、硫
黄を用いた場合、蒸留残渣の燃焼時に、環境汚染問題を
生じる程、大量に用いる必要があり、また、ｐ−ターシ
ャリブチルカテコール等の置換アルキルフェノール類は
、蒸留温度において、単独では十分な重合禁止能力を示
さない。

ニトロフェノール類は、２．４−ジニトロフェノール、
２−メチル−４，６−ジニトロフェノール、４−メチル
−２，６−ジニトロフェノール等が検討されているが、
これらは重合禁止剤としては、その作用が緩やかで、重
合遅延剤として作用するため、かなり高濃度で使用しな
ければならず、ニトロフェノール類の人体に対する強い
毒性を考えれば、好適な重合禁止剤とはいい難い。

一方、ニトロソフェノール類は、ニトロフエノ−ル類に
比し、低毒性であり、また、その重合禁止作用において
、スチレン類の熱重合の原因となるアルキルラジカルと
の反応性が高く、非常の優れた重合禁止活性を有するた
め、少量の添加によって、スチレン類の熱重合を抑制す
ることができる（特公昭５５−３７９７４号公報等）。

〔本発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ニトロソフェノール類は、熱生成アルキ
ルラジカルとの反応性が高いゆえに、即ち、禁止作用が
鋭敏であることから、スチレン類の重合を完全に禁止し
た後に、禁止剤の存在しない熱重合と同様の重合が生じ
る可能性があるため、工業的使用にあたっては、禁止剤
の濃度コントロール、蒸留系の操作因子（温度、圧力、
流量等）のコントロールに、厳密な精度が要求される也
いう問題点があった。換言すれば、スチレン類の重合禁
止により、ニトロソフェノール類が完全に消費されてし
まうと、その後形成されるポリマー量が急速に増大し、
また、形成ポリマーの分子量が高くなるという問題点を
有していた。

〔課題を解決するための手段〕

我々は、高い重合禁止性能を有しながら、重合禁止作用
後も、なお重合を遅延できる様な、理想的な重合禁止剤
を、鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発
明は、スチレン類を蒸留する工程において、重合禁止剤
として、ニトロソフェノール類と、メルカプタン類を併
用することを特徴とする、スチレン類の改良された重合
禁止方法である。

高い禁止能力を有する、ニトロソフェノール類を基本と
して、他の重合禁止剤及び重合遅延剤との組みわせを検
討したところ驚くべきことに、多（の化合物が負の効果
を示した。ニトロソフェノール類との組合わせで負の効
果、即ち、拮抗作用を示す化合物としては、硫黄、Ｎ−
ニトロソジフェニルアミン等であり、効果が全くなかっ
た化合物としては、フェノチアジンがある。

ところが、意外にも、単独では不十分な重合禁止作用し
か示さないメルカプタン類が、ニトロソフェノール類と
の組合わせでは、ニトロソフェノール類の問題点の改善
、即ち、形成されるポリマー分子量の低下及び、重合禁
止後の重合の遅延に優れた効果を発揮することを見い出
した。

本発明の対象とされるスチレン類は、スチレン。

置換スチレン、ジビニルベンゼンの様な易重合性芳香族
ビニル化合物である。本発明に用いるニトロソフェノー
ル類は、次式 （式中、Ｒ９−Ｒ４は水素又はメチル基を表す。）で示
される化合物であり、具体的には、４−ニトロソフェノ
ール、２−メチル−４−ニトロソフェノール、　２，３
．５−トリメチル−４−ニトロソフェノール等が例示さ
れる。

メルカプタン類としては、基本的に重合禁止の対象とな
る芳香族ビニル化合物よりも高沸点のアルキルメルカプ
タンであれば良い。又、アルキルメルカプタンの、アル
キル基は、分枝／直鎖の構造を限定しない。

メルカプタン類と、ニトロソフェノール類との組合わせ
重量比率は、任意であるが、ニトロソフェノール類１重
量部に対して、メルカプタン類０．１〜３０重量部の使
用が望ましい。この範囲下限以下では、組合せの効果が
小さく、この範囲上限以上では、経済的に不利である。

スチレン類は、例えばスチレンの場合、通常エチルベン
ゼンの脱水素により得られている。反応の生成物は、主
としてスチレンとエチルベンゼンの混合物であるので蒸
留により分離精製される。

スチレン類の蒸留条件は一般に、減圧蒸留であり、蒸留
圧力は、６０〜２００ｍｍＨｇ程度、蒸留温度７０〜１
３０℃程度の範囲で行われ、この温度域では、熱重合を
禁止しないと、多量の重合物が生じる。

本発明の方法に用いられる重合禁止剤は蒸留工程に供給
するニトロソフェノール基準で、スチレン類等の重合性
モノマーに対して、１１００ｐｐ存在しておれば、その
重合禁止効果を充分に発揮しうる。

さらに本発明による重合禁止剤系は、蒸留工程に供給さ
れる前段階に設置した溶解槽に、混合または別々に供給
して、エチルベンゼン等を含有する粗スチレン等に溶解
後、蒸留塔へ供給することが可能である。粗スチレン等
の代替として、本発明の禁止剤を溶解する不活性の溶剤
を使用することも可能である。

〔発明の効果〕

禁止効果が高いが、その禁止作用が鋭敏なニトロソフェ
ノール類と、蒸留温度において単独では十分な禁止作用
を示さないメルカプタン類とを組合わせることによ、ニ
トロソフェノール類の優れた重合禁止効果を生かしなが
ら、重合禁止後も重合を抑制し、かつ、形成されるポリ
マーの分子量を低下させることが実現され、理想的な重
合禁止剤系となることは、注目に価するものであり、易
重合性スチレン類製造プラントの長期連続安定運転に、
寄与するものである。本発明により、従来のニトロソフ
ェノール類の問題点が改善され、さらに、ニトロフェノ
ール類の様な高い毒性のない、より優れた重合禁止剤系
が構築された。

〔実施例〕

以下に実験例をもって本発明をより具体釣に説明するが
、これらは本発明を限定するものではない。尚、各側に
用いたスチレンは、市販スチレンをアルカリ洗浄して、
貯蔵用の重合禁止剤を除去し、水洗の後、蒸留精製した
ものを直ちに使用した。また、ポリマー生成量の定量、
及び、分子量の測定には、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用い分析した。

（実施例） スチレンに対して を添加し、スチレンの蒸留条件を考慮して１１０℃を実
験温度とした。

アルゴン雰囲気下、１１０±０．５℃に実験系を保ち、
経時的にサンプリングを実施し、これをＧＰＣにて分析
し、分子量分布、ポリマー量を測定した。

結果を表−１に示す。

（比較例１） 実施例において、ｎ−ララリルメルカブタン単独で、精
製スチレンに対して、２０００ｐｐｍを添加した他は、
実施例と同様に実施した。

結果を表−１に示す。

（比較例２） 実施例と同様の実験を、２−メチル−４−二トロソフィ
ノール単独で、精製スチレンに対して１００ｐｐＩ１１
にて実施した。結果を表−１に示す。

（比較例３） 同様の実験を、２−メチル−４−二トロンフイノール１
１００ｐｐと、硫黄１１０００ｐｐを精製スチレンに添
加して実施した。結果を表−１に示す。

（比較例４） 同様の実験を、ジニトロフィノール２００ｐｐｍで実施
した結果を表−１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン類を蒸留する工程において、重合禁止剤
   として、ニトロソフェノール類と、メルカプタン類を併
   用することを特徴とするスチレン類の重合禁止方法。