JP3752255B2 - ビニル芳香族モノマーの重合を防止するための処理 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、加工の間のビニル芳香族モノマーの望ましくない重合を防止する組成物および方法に関する。
関連の技術
ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンを製造する一般的な工業的な方法として、望ましくない不純物を取り除くために分離および精製工程、例えば蒸留が挙げられる。残念ながら、高温で行われる精製工程は、望ましくない重合を加速させる。蒸留は、モノマーの損失を最小にするために真空下で一般に行われる。酸素の存在は、スチレンの蒸留において実質的に排除されるが、モノマーの重合をも高める。
この重合は、所望の最終生成物の損失を与えるだけでなく、加工装置の上でポリマーの凝集および／またはポリマー形成によって引き起こされる製造効率の損失をも与える。スチレンモノマーの熱重合は、ノルマル（すなわち、直鎖状）ポリマーの形成する。この得られるポリスチレンポリマーは、ガラス質および透明の外観およびスチレンモノマーおよび多くの有機溶媒への溶解性によって特徴づけられる。
ジニトロフェノールおよび関連した化合物は、一般に、ビニル芳香族モノマーの重合を妨げるために商業的に使用される。例えば、Ｕ．Ｓ．特許第４，１０５，５０６号（Watson et al.）は、ビニル芳香族化合物の重合防止剤として、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールの使用を開示している。Ｕ．Ｓ．特許第４，４６６，９０５号（Butler et al.）は、最小量の酸素が存在する場合、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールおよびｐ−フェニレンジアミン化合物がスチレン蒸留カラムにおいて重合を防止することを開示している。このカラム中の酸素の量が減少する場合、重合は実質的に減少する。
Ｕ．Ｓ．特許第４，３８９，２８５号（Douglas et al.)は、すぐに重合しうるエチレン性不飽和芳香族化合物の調製において、加工防止剤としての３，５−ジニトロサリチル酸（ＤＮＳＡ）の使用を開示している。この明細書は、ＤＮＳＡだけが、加工防止剤として作用するが、他のジニトロサリチル酸誘導体またはヒドロアミン化合物との組み合わせがビニル芳香族モノマーの重合を防止することを開示していない。Ｕ．Ｓ．特許第４，４３９，２７８号（Douglas et al.）は、すぐに重合しうるエチレン性不飽和芳香族化合物の調製の間の加工防止剤として３，５−ジニトロサリチル酸の低級アルキルエステルの使用を開示する。
Ｕ．Ｓ．特許第４，７７４，３７４号（Abruscato et al.)は、酸素とＮ−アリール−Ｎ'−アルキル−ｐ−フェニレンジアミンの反応によって形成される酸素化された種を使用してビニル芳香族化合物の重合を防止するための組成物および方法を開示している。Ｕ．Ｓ．特許第４，７２０，５６６号（Martin)は、ヒドロキシルアミン化合物およびｐ−フェニレンジアミン化合物を使用して、酸素が排除されない急冷塔でアクリロニトリルの重合を防止する方法および組成物を開示している。
チェコスロヴァキア特許第１６３，４２８号は、２，４−ジニトロオルトクレゾールおよびジエチルヒドロキシルアミンを使用してスチレンおよびジビニルベンゼンを安定化するための方法を開示している。欧州特許出願第０ ２４０２９７号も、スチレンの重合を防止するためにこの組み合わせの使用を開示している。これらの両方が、より低い温度およびより高い酸素含量の処理系を開示している。ジエチルヒドロキシルアミンの使用は、スチレンの精製工程において問題がある。ジエチルヒドロキシルアミンは、スチレンと近い沸点（７６０ｍｍＨｇで１２５〜１３０℃）を有し、精製工程の間スチレンと一緒に移動するからである。
さまざまな防止剤組成物は、望ましくない重合を防止すためにスチレンおよび他のビニル芳香族モノマーに使用されている。特に、使用される試薬は、硫黄、ｐ−ベンゾキノン、フェニレンジアミン、tert-ブチルピロカテコール、フェノチアジン、ヒドロキシルアミン、ニトロ化合物および立体障害フェノールが挙げられる。しかしながら、これらの化合物の多くは、欠点、例えば、高温での爆発の危険性、高い毒性および不安定性を有するか、または加工の条件下で効果が充分でない（すなわち、防止剤が、効果的なるために酸素を要する）。本発明者は、既知の防止剤に伴うこれらの問題を解決するビニル芳香族モノマー重合を防止する新規な組成物および方法を開示する。
発明の説明
本発明は、ビニル芳香族モノマーに、重合を防止する量のジニトロサリチル酸、それの誘導体またはそれの異性体およびヒドロキシルアミン化合物を添加することを含んでなる、加工系においてビニル芳香族モノマーの重合を防止する組成物および方法を提供する。
本発明の組成物は、ビニル芳香族モノマーの加工条件の下で加工する間に、ビニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合を防止するのに効果的であることがわかった。これらの加工条件として、ビニル芳香族モノマーの精製および蒸留が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の組成物は、酸素が存在する加工条件および酸素が存在しない加工条件で、ビニル芳香族モノマーの重合を防止するのに効果的である。用語「酸素がない加工条件」は、ビニル芳香族モノマー、特にスチレンが加工される場合に酸素が実質的に存在しない条件を示す。蒸留および精製工程によって例示される条件において、酸素は、存在するモノマーに対して２ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満である。溶解した酸素約６０ｐｐｍを含む室温で空気に飽和の純粋なスチレンとは対照的である。
ジニトロサリチル酸、誘導体および異性体は、一般に、式：
［式中、Ｒ1はＨ、フェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル，ｎ−ブチルまたはイソブチルである。］
を有する。
限定しないが、好ましいジニトロサリチル酸誘導体は、３，５−ジニトロサリチル酸（ＮＳ）および３，５−ジニトロサリチル酸メチルエステル（ＮＳＭＥ）である。
ジニトロサリチル酸異性体としては、上記の式のＲ1が同じ定義を有する３，５−ジニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸およびそれらのエステルが挙げられる。
本発明に使用されるヒドロキシルアミン化合物は、一般に、式：
［式中、Ｒ2およびＲ3は、同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、アルクアリール、アラルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ3がＣ6アルキル〜Ｃ20アルキルである場合を除き、好ましくは約３〜約２０個の炭素原子を有する。］
を有する。好ましいヒドロキシルアミン化合物は、ビス−（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン（ＨＰＨＡ）である。
ジニトロサリチル酸、それの誘導体または異性体とヒドロキシルアミン化合物の組成物は、１：９〜９：１の重量比、好ましくは１：２の重量比を有する。
本発明の方法で使用されるジニトロサリチル酸、誘導体およびヒドロキシルアミン化合物の全重量は、重合を防止するのに充分であり、ビニル芳香族モノマーが加工されるべき条件および高温に曝露されるべき条件にしたがって変えられる量であってよい。温度が高いほどおよびモノマー汚染物が多いほど、重合を防止する組成物の量を多くする必要がある。
好ましくは、ビニル芳香族モノマーに添加される重合を防止する組成物の全重量は、モノマーに対して１〜約１００００ｐｐｍで変化する。さらに好ましくは、範囲は、モノマーに対して約１００〜約５０００ｐｐｍである。
組成物を、単独の成分または成分の組み合わせとして、従来の方法でビニル芳香族モノマーに添加できる。
本発明の組成物を、適した液体媒体または溶媒を使用して、分散体としてまたは溶液として、ビニル芳香族モノマーに添加してよい。組成物の個々の成分およびビニル芳香族モノマーと相溶性のある溶媒を使用してよい。
したがって、同等の処理レベルで測定した場合、単独でどちらかの成分を使用して得られるよりも、より効果的なビニル芳香族モノマー重合防止処理を得ることが可能である。この向上した活性、特に１１０℃またはそれ以上の温度で向上した活性によって、両方の成分を濃度は少なくてよく、要求される重合防止剤の全量は、特により高い加工温度で少なくてよい。
本発明の好ましい態様
本発明を、多くの特定の例を挙げて説明するが、例示するだけであって、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
本発明の組成物の改良された重合防止を評価するためにおよび組成物の向上された活性を示すために、重合試験を行った。
防止されていないスチレン（５．０ｍＬ）を試験チューブに入れ、設定された量の処理剤を添加した。チューブを栓で蓋をし、アルゴンを、１５ｍＬ／分で３分間、液状スチレンに通気した。次いで、チューブを１２０℃に加熱した油浴に２時間入れた。形成されたポリスチレンの量は、メタノールの沈降によって測定した。この試験の結果は、表１に示す。
この試験の結果は、ジニトロサリチル酸または誘導体およびヒドロキシルアミン化合物の組成物は、個々の成分よりもスチレンモノマーの重合防止活性を向上させることを示している。Ｕ．Ｓ．特許第４，３８９，２８５号に開示されるように、３，５−ジニトロサリチル酸（ＮＳ）は、スチレンの重合を防止する。ここでは、本発明の組成物が、ＮＳ単独と比較すると、向上された活性を提供する。
新たに蒸留した防止されていないスチレン（１００ｍＬ）を冷却器、気泡器およびゴム栓を備えた３つ口フラスコに入れた。処理用防止剤を添加し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アルゴンを液体に１５ｍＬ／分で通気した。２０分間後、フラスコを加熱した油浴に入れた。アルゴンの通気は、試験の間続けた。試料を半時間ごとに取り出した。形成されたポリスチレンの量は、メタノール沈降によって決定した。この試験の結果は表IIに示す。
この試験の結果は、本発明の組成物が、酸素がない系で、および高い加工温度でスチレンの重合を防止することに効果的であることを示す。
産業上の利用性
本発明の組成物は、加工の間にビニル芳香族モノマーの重合を防止するのに効果的である。本発明の方法は、高温で蒸留および精製工程を受けるビニル芳香族モノマーの重合を防止する際に、別々にした成分よりも向上した活性および相乗効果的な活性を提供する。例えば、スチレンは一般的に９５〜１２５℃の温度で加工される。本発明の方法は、特別な効果を特に高い温度（すなわち、＞１１０℃）のスチレンモノマー加工系で提供する。
本発明の組成物は、酸素が存在するおよび存在しない系において、ビニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合を防止するのに効果的である。酸素がない条件は、真空によって維持され、一方、酸素が存在する系は、意図された酸素の添加によるか、または意図されていない真空の漏れによる。
本発明は、特定の態様について記載しているが、本発明の多くの別の形態および変性は、当業者には明らかである。添付の請求の範囲および本発明は、一般に本発明の範囲内になるそのような明らかな形態および変形のすべてを覆うように構成されている。
本発明は、加工の間のビニル芳香族モノマーの望ましくない重合を防止する組成物および方法に関する。
関連の技術
ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンを製造する一般的な工業的な方法として、望ましくない不純物を取り除くために分離および精製工程、例えば蒸留が挙げられる。残念ながら、高温で行われる精製工程は、望ましくない重合を加速させる。蒸留は、モノマーの損失を最小にするために真空下で一般に行われる。酸素の存在は、スチレンの蒸留において実質的に排除されるが、モノマーの重合をも高める。
この重合は、所望の最終生成物の損失を与えるだけでなく、加工装置の上でポリマーの凝集および／またはポリマー形成によって引き起こされる製造効率の損失をも与える。スチレンモノマーの熱重合は、ノルマル（すなわち、直鎖状）ポリマーの形成する。この得られるポリスチレンポリマーは、ガラス質および透明の外観およびスチレンモノマーおよび多くの有機溶媒への溶解性によって特徴づけられる。
ジニトロフェノールおよび関連した化合物は、一般に、ビニル芳香族モノマーの重合を妨げるために商業的に使用される。例えば、Ｕ．Ｓ．特許第４，１０５，５０６号（Watson et al.）は、ビニル芳香族化合物の重合防止剤として、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールの使用を開示している。Ｕ．Ｓ．特許第４，４６６，９０５号（Butler et al.）は、最小量の酸素が存在する場合、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールおよびｐ−フェニレンジアミン化合物がスチレン蒸留カラムにおいて重合を防止することを開示している。このカラム中の酸素の量が減少する場合、重合は実質的に減少する。
Ｕ．Ｓ．特許第４，３８９，２８５号（Douglas et al.)は、すぐに重合しうるエチレン性不飽和芳香族化合物の調製において、加工防止剤としての３，５−ジニトロサリチル酸（ＤＮＳＡ）の使用を開示している。この明細書は、ＤＮＳＡだけが、加工防止剤として作用するが、他のジニトロサリチル酸誘導体またはヒドロアミン化合物との組み合わせがビニル芳香族モノマーの重合を防止することを開示していない。Ｕ．Ｓ．特許第４，４３９，２７８号（Douglas et al.）は、すぐに重合しうるエチレン性不飽和芳香族化合物の調製の間の加工防止剤として３，５−ジニトロサリチル酸の低級アルキルエステルの使用を開示する。
Ｕ．Ｓ．特許第４，７７４，３７４号（Abruscato et al.)は、酸素とＮ−アリール−Ｎ'−アルキル−ｐ−フェニレンジアミンの反応によって形成される酸素化された種を使用してビニル芳香族化合物の重合を防止するための組成物および方法を開示している。Ｕ．Ｓ．特許第４，７２０，５６６号（Martin)は、ヒドロキシルアミン化合物およびｐ−フェニレンジアミン化合物を使用して、酸素が排除されない急冷塔でアクリロニトリルの重合を防止する方法および組成物を開示している。
チェコスロヴァキア特許第１６３，４２８号は、２，４−ジニトロオルトクレゾールおよびジエチルヒドロキシルアミンを使用してスチレンおよびジビニルベンゼンを安定化するための方法を開示している。欧州特許出願第０ ２４０２９７号も、スチレンの重合を防止するためにこの組み合わせの使用を開示している。これらの両方が、より低い温度およびより高い酸素含量の処理系を開示している。ジエチルヒドロキシルアミンの使用は、スチレンの精製工程において問題がある。ジエチルヒドロキシルアミンは、スチレンと近い沸点（７６０ｍｍＨｇで１２５〜１３０℃）を有し、精製工程の間スチレンと一緒に移動するからである。
さまざまな防止剤組成物は、望ましくない重合を防止すためにスチレンおよび他のビニル芳香族モノマーに使用されている。特に、使用される試薬は、硫黄、ｐ−ベンゾキノン、フェニレンジアミン、tert-ブチルピロカテコール、フェノチアジン、ヒドロキシルアミン、ニトロ化合物および立体障害フェノールが挙げられる。しかしながら、これらの化合物の多くは、欠点、例えば、高温での爆発の危険性、高い毒性および不安定性を有するか、または加工の条件下で効果が充分でない（すなわち、防止剤が、効果的なるために酸素を要する）。本発明者は、既知の防止剤に伴うこれらの問題を解決するビニル芳香族モノマー重合を防止する新規な組成物および方法を開示する。
発明の説明
本発明は、ビニル芳香族モノマーに、重合を防止する量のジニトロサリチル酸、それの誘導体またはそれの異性体およびヒドロキシルアミン化合物を添加することを含んでなる、加工系においてビニル芳香族モノマーの重合を防止する組成物および方法を提供する。
本発明の組成物は、ビニル芳香族モノマーの加工条件の下で加工する間に、ビニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合を防止するのに効果的であることがわかった。これらの加工条件として、ビニル芳香族モノマーの精製および蒸留が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の組成物は、酸素が存在する加工条件および酸素が存在しない加工条件で、ビニル芳香族モノマーの重合を防止するのに効果的である。用語「酸素がない加工条件」は、ビニル芳香族モノマー、特にスチレンが加工される場合に酸素が実質的に存在しない条件を示す。蒸留および精製工程によって例示される条件において、酸素は、存在するモノマーに対して２ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満である。溶解した酸素約６０ｐｐｍを含む室温で空気に飽和の純粋なスチレンとは対照的である。
ジニトロサリチル酸、誘導体および異性体は、一般に、式：
を有する。
限定しないが、好ましいジニトロサリチル酸誘導体は、３，５−ジニトロサリチル酸（ＮＳ）および３，５−ジニトロサリチル酸メチルエステル（ＮＳＭＥ）である。
ジニトロサリチル酸異性体としては、上記の式のＲ1が同じ定義を有する３，５−ジニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸およびそれらのエステルが挙げられる。
本発明に使用されるヒドロキシルアミン化合物は、一般に、式：
を有する。好ましいヒドロキシルアミン化合物は、ビス−（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン（ＨＰＨＡ）である。
ジニトロサリチル酸、それの誘導体または異性体とヒドロキシルアミン化合物の組成物は、１：９〜９：１の重量比、好ましくは１：２の重量比を有する。
本発明の方法で使用されるジニトロサリチル酸、誘導体およびヒドロキシルアミン化合物の全重量は、重合を防止するのに充分であり、ビニル芳香族モノマーが加工されるべき条件および高温に曝露されるべき条件にしたがって変えられる量であってよい。温度が高いほどおよびモノマー汚染物が多いほど、重合を防止する組成物の量を多くする必要がある。
好ましくは、ビニル芳香族モノマーに添加される重合を防止する組成物の全重量は、モノマーに対して１〜約１００００ｐｐｍで変化する。さらに好ましくは、範囲は、モノマーに対して約１００〜約５０００ｐｐｍである。
組成物を、単独の成分または成分の組み合わせとして、従来の方法でビニル芳香族モノマーに添加できる。
本発明の組成物を、適した液体媒体または溶媒を使用して、分散体としてまたは溶液として、ビニル芳香族モノマーに添加してよい。組成物の個々の成分およびビニル芳香族モノマーと相溶性のある溶媒を使用してよい。
したがって、同等の処理レベルで測定した場合、単独でどちらかの成分を使用して得られるよりも、より効果的なビニル芳香族モノマー重合防止処理を得ることが可能である。この向上した活性、特に１１０℃またはそれ以上の温度で向上した活性によって、両方の成分を濃度は少なくてよく、要求される重合防止剤の全量は、特により高い加工温度で少なくてよい。
本発明の好ましい態様
本発明を、多くの特定の例を挙げて説明するが、例示するだけであって、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
本発明の組成物の改良された重合防止を評価するためにおよび組成物の向上された活性を示すために、重合試験を行った。
防止されていないスチレン（５．０ｍＬ）を試験チューブに入れ、設定された量の処理剤を添加した。チューブを栓で蓋をし、アルゴンを、１５ｍＬ／分で３分間、液状スチレンに通気した。次いで、チューブを１２０℃に加熱した油浴に２時間入れた。形成されたポリスチレンの量は、メタノールの沈降によって測定した。この試験の結果は、表１に示す。
新たに蒸留した防止されていないスチレン（１００ｍＬ）を冷却器、気泡器およびゴム栓を備えた３つ口フラスコに入れた。処理用防止剤を添加し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アルゴンを液体に１５ｍＬ／分で通気した。２０分間後、フラスコを加熱した油浴に入れた。アルゴンの通気は、試験の間続けた。試料を半時間ごとに取り出した。形成されたポリスチレンの量は、メタノール沈降によって決定した。この試験の結果は表IIに示す。
産業上の利用性
本発明の組成物は、加工の間にビニル芳香族モノマーの重合を防止するのに効果的である。本発明の方法は、高温で蒸留および精製工程を受けるビニル芳香族モノマーの重合を防止する際に、別々にした成分よりも向上した活性および相乗効果的な活性を提供する。例えば、スチレンは一般的に９５〜１２５℃の温度で加工される。本発明の方法は、特別な効果を特に高い温度（すなわち、＞１１０℃）のスチレンモノマー加工系で提供する。
本発明の組成物は、酸素が存在するおよび存在しない系において、ビニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合を防止するのに効果的である。酸素がない条件は、真空によって維持され、一方、酸素が存在する系は、意図された酸素の添加によるか、または意図されていない真空の漏れによる。
本発明は、特定の態様について記載しているが、本発明の多くの別の形態および変性は、当業者には明らかである。添付の請求の範囲および本発明は、一般に本発明の範囲内になるそのような明らかな形態および変形のすべてを覆うように構成されている。
Claims (10)
- 式：
［式中、Ｒ1はＨ、フェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル，ｎ−ブチルまたはイソブチルである。］
を有するジニトロサリチル酸、それの誘導体または異性体およびヒドロキシルアミン化合物を含んでなる組成物であって、ジニトロサリチル酸、それの誘導体または異性体とヒドロキシルアミン化合物の重量比が１：９〜９：１である組成物。 - ジニトロサリチル酸誘導体が、３，５−ジニトロサリチル酸および３，５−ジニトロサリチル酸メチルエステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- ヒドロキシルアミン化合物が、式：
［式中、Ｒ2およびＲ3は、同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、アルクアリール、アラルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、３〜２０個の炭素原子を有する。］
を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。 - ヒドロキシルアミン化合物が、ビス−（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミンであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
- 式：
［式中、Ｒ1はＨ、フェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル，ｎ−ブチルまたはイソブチルである。］
を有するジニトロサリチル酸、それの誘導体または異性体およびヒドロキシルアミン化合物を、効果的に重合を防止する量で、モノマーに添加することを含んでなるビニル芳香族加工系でビニル芳香族モノマーの重合を防止する方法。 - ジニトロサリチル酸誘導体が、３，５−ジニトロサリチル酸および３，５−ジニトロサリチル酸メチルエステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- ヒドロキシルアミン化合物が、式：
［式中、Ｒ2およびＲ3は、同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、アルクアリール、アラルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、３〜２０個の炭素原子を有する。］
を有することを特徴とする請求項５記載の方法。 - ヒドロキシルアミン化合物が、ビス−（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミンであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- ビニル芳香族モノマーに、ジニトロサリチル酸、それの誘導体または異性体およびヒドロキシルアミン化合物を、モノマーに対して１〜１０，０００ｐｐｍの量で添加することを特徴とする請求項５記載の方法。
- ビニル芳香族モノマーがスチレンであることを特徴とする請求項５記載の方法。
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