KR100927635B1 - 중합 억제제로서 니트로소페놀 및 ｃ-니트로소아닐린 - Google Patents

중합 억제제로서 니트로소페놀 및 ｃ-니트로소아닐린 Download PDF

Info

Publication number
KR100927635B1
KR100927635B1 KR1020047012692A KR20047012692A KR100927635B1 KR 100927635 B1 KR100927635 B1 KR 100927635B1 KR 1020047012692 A KR1020047012692 A KR 1020047012692A KR 20047012692 A KR20047012692 A KR 20047012692A KR 100927635 B1 KR100927635 B1 KR 100927635B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitroso
nitrosophenol
butyl
tert
ethylenically unsaturated
Prior art date
Application number
KR1020047012692A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040091639A (ko
Inventor
브리짓 베나지
Original Assignee
켐트라 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 켐트라 코포레이션 filed Critical 켐트라 코포레이션
Publication of KR20040091639A publication Critical patent/KR20040091639A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100927635B1 publication Critical patent/KR100927635B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C207/00—Compounds containing nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C207/04—Compounds containing nitroso groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

공기 또는 산소와 함께 사용되는 니트로소페놀 화합물, 및 니트로소페놀과 니트로소아닐린을 포함하고 임의로 공기 또는 산소와 혼합된 블랜드물은 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합을 감소시킨다.
에틸렌형 불포화 모노머, 니트로소페놀, 니트로소아닐린

Description

중합 억제제로서 니트로소페놀 및 Ｃ-니트로소아닐린{NITROSOPHENOLS AND C-NITROSOANILINES AS POLYMERIZATION INHIBITORS}
본 출원은 2002년 2월 15일에 출원된 미국 가특허출원 제60/357,346호{발명의 명칭: 중합 억제제로서 니트로소페놀 및 C-니트로소아닐린의 블랜드물}와 미국 가특허출원 제60/357,342호{발명의 명칭 : 중합 억제제로서 니트로소페놀 및 공기}의 이점을 미국 코드 §120, 타이틀 35 하에서 주장한다.
1. 발명의 분야
본 발명은 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합을 억제하기 위하여 공기 또는 산소와 혼합하여 니트로소페놀 화합물을 사용하거나 또는 니트로소페놀과 C-니트로소아닐린 화합물의 블랜드물에 임의로 공기 또는 산소를 혼합하는 것으로 이루어지는 방법 및 그 조성물에 관한 것이다.
2. 관련된 기술의 설명
에틸렌형 불포화 모노머는 대개 이들의 제조, 가공, 취급, 저장 및 사용 등의 다양한 단계에서 바람직하지 않게 중합한다. 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 같은 에틸렌형 불포화 모노머가 온도가 상승될 경우 중합하려는 강한 경향을 가지고 있다는 것은 잘 알려진 사실이다. 일반적으로 이러한 모노머들의 제조 공정에 는 상승된 온도 하에서의 증류가 포함되어 있다. 특히 까다로운 문제는 이들 모노머 제조과정에서의 중합에 의한 설비 오염이다. 열중합과 같은 중합반응은 모노머의 손실을 야기할 뿐만 아니라 제조 설비 내 또는 설비 상에 때때로 반드시 제거해야하는 폴리머의 침전으로 인한 제조효율의 저하를 일으킨다. 또한, 가용성 폴리머의 생성은 모노머의 손실로 이어져서 수율을 떨어뜨리고 생성가능한 타르의 점도를 증가시키게 된다. 이러한 타르의 처리에는 높은 온도와 잔류 모노머의 제거를 위한 작업(에너지 비용)이 요구된다.
에틸렌형 불포화 모노머의 제어되지 않으며 바람직하지 않은 중합반응을 억제하기 위해 다양한 화합물들이 제안되어 사용되고 있다. 황 원소와 많은 종류의 유기 화학물질들이 이에 해당된다. 이러한 물질들은 산업적 용도에 있어서 다양한 정도의 성공률을 제공하고 있다. 이들 유기 물질 중에는 니트로소페놀과 니트로소아닐린 화합물들이 포함되어 있는데, 예로써 이하에는 본 발명의 명세서 중에 인용되어 있는 이와 관련된 문헌들을 기재하였다: F. Lartigue-Peyrou in Ind. Chem. Libr., 8(Roots of Organic Development), 1996, 489-505; Prog. Polym. Sci., F. Tudos, T. Foldes-Berezsnich, 14, 1989, 717-761; Hung. 150,550; 미국 특허번호 제4,654,451호; 미국 특허번호 제4,210,493호; Eur. Polym. J., F. Tudos et al., 18(4), 1982, 295-9; 19(7), 1983, 593-5; 8(11), 1972, 1281-9; 30(12), 1994, 1457-9; 19(3), 1983, 225-9; 19(2), 1983, 153-7; 18(6), 1982, 487-91.
에틸렌형 불포화 모노머의 중합을 억제하기 위해 상기한 C-니트로소아닐린 화합물이나 공기 또는 산소를 추가하여 니트록실 화합물, 니트로아로마틱 화합물, 수성 퀴논 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 히드록실아민 화합물 및 페닐렌디아민 화합물을 혼합하여 사용하는 것은 2001년 10월 11일에 출원된 국제특허출원 제PCT/US01/31919호에 기초하여 2002년 1월 16일에 출원된 미국 특허출원 제 10/030,991호에 기재되어 있다.
그러나, 연속적인 제조공정이나 정제과정이 정상적으로 가동되는 동안 중합반응을 효율적으로 억제하고 지속적인 억제제 공급이 어려운 경우에 만족할 만한 방어를 제공하는 억제제에 대한 필요는 여전히 남아있다. 많은 억제제들이 이러한 시나리오 중 하나에서 충분한 방어책을 제공하는 것으로 알려져 있지만 이들이 정상 가동 조건과 불리한 가동 조건 모두에서 충분히 만족스러운 것은 아니다.
따라서, 이 분야에서는 운반 및 저장 과정에서뿐만 아니라 이러한 모노머들을 제조하는 과정에서 그리고 불순물로부터 이들을 정제 또는 분리하는 증류 공정에서도 이들 모노머의 중합반응을 억제하는 개선된 효능의 조성물에 대한 실질적인 요구가 지속되고 있다.
발명의 요약
본 발명에 있어서는 에틸렌형 불포화 모노머 내의 니트로소페놀 억제제의 유효성은 소량의 산소 또는 공기의 공존으로 실질적으로 상승될 수 있음을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 한 구현예에 따르면, 본 발명은 니트로소페놀 화합물의 억제 활성을 강화하기 위해서 유효량의 산소 또는 공기와 함께 사용되는 적어도 1종 이상의 니트로소페놀 화합물을 에틸렌형 불포화 모노머의 제조, 증류, 정제 또 는 저장 과정에서 불완전한 중합반응을 억제하는데 충분한 유효 억제량을 상기 에틸렌형 불포화 모노머에 첨가하는 것으로 이루어진 제조, 증류, 정제 또는 저장 과정에서 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명은
(a) 에틸렌형 불포화 모노머, 및
(b) 니트로소페놀 화합물의 억제 활성을 강화하기 위해서 유효량의 산소 또는 공기와 함께 사용되는 적어도 1종 이상의 니트로소페놀 화합물을 상기 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는데 충분한 유효 억제량으로 함유하는 것으로 이루어진 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은
증류 장치에 적어도 1 이상의 중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머를 포함하는 공급물을 투여하는 단계;
상기한 증류 장치에 니트로소페놀 화합물의 억제 활성을 강화하기 위해서 산소 또는 공기의 유효량과 함께 사용되는 적어도 1 이상의 니트로소페놀 화합물을 상기한 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는데 충분한 유효 억제량으로 투여하는 단계; 및
상기한 억제제 블랜드물의 존재 하에서 증류 조건으로 상기 공급물을 증류하여 고순도의 에틸렌형 불포화 모노머 제조물과 폴리머성 물질의 함량이 감소된 남아있는 잔류물 분획을 증류 장치로부터 회수하는 단계로 이루어진 적어도 1 이상의 중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머를 함유하는 공급물을 증류하는 방법을 제공한 다.
따라서, 다이나믹 시스템 하에서 제조된 폴리머 양은 일반적으로 완전하게 산소가 없는 조건과 비교하여 적어도 2 내지 4배 정도 감소된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은
에틸렌형 불포화 모노머에 적어도 1 이상의 니트로소페놀 화합물과 적어도 1 이상의 니트로소아닐린 화합물로 이루어진 블랜드물을 상기 모노머의 제조, 증류, 정제 또는 저장 과정에서 불완전한 중합반응을 억제하는데 충분한 유효 억제량을 투여하는 것으로 이루어지는 제조, 증류, 정제 또는 저장 과정에서 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면 이 블랜드물은 블랜드물의 억제 활성을 강화하기 위한 산소 또는 공기를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서는,
(a) 에틸렌형 불포화 모노머, 및
(b) 적어도 1종 이상의 니트로소페놀 화합물과 적어도 1종 이상의 니트로소아닐린 화합물로 이루어진 블랜드물을 상기 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는데 충분한 유효 억제량 함유하는 것으로 이루어진 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 이 블랜드물은 블랜드물의 억제 활성을 강화하기 위한 산소 또는 공기를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서는,
증류 장치에 적어도 1 이상의 중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머를 포함하 는 공급물을 투여하는 단계;
상기한 증류 장치에 적어도 1 이상의 니트로소페놀 화합물과 적어도 1 이상의 니트로소아닐린 화합물로 이루어진 블랜드물을 상기한 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는데 충분한 유효 억제량으로 투여하는 단계; 및
상기한 억제제 블랜드물의 존재 하에서 증류 조건으로 상기 공급물을 증류하여 고순도의 에틸렌형 불포화 모노머 제조물과 폴리머 물질의 함량이 감소된 남아있는 잔류물을 증류 장치로부터 회수하는 단계로 이루어진 적어도 1 이상의 중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머를 함유하는 공급물을 증류하는 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 산소 또는 공기를 증류 장치에 주입할 수 있다.
산소가 없는 조건이 표준 가동방식으로 선호되는 경우, 산소 또는 공기의 유리한 억제 강화작용이 여전히 요구되지만 불리한 조건 하에서 시작될 수 있는 중합반응을 중지시키기 위해 산소 또는 공기를 주입하므로써 악화되어 가는 중합반응의 발생을 막을 수 있다.
명세서와 청구범위 전반에서 사용된 '니트로소아닐린'이라는 용어는 특별히 C-니트로소아닐린 화합물을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은
(a) 에틸렌형 불포화 모노머, 및
(b) 니트로소페놀 화합물의 억제 활성을 강화하기 위한 유효량의 산소 또는 공기와 함께 사용되는 적어도 1종 이상의 니트로소페놀 화합물을 상기 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는데 충분한 유효 억제량으로 함유하거나, 또는 적어도 1종 이상의 니트로소페놀 화합물과 적어도 1종 이상의 니트로소아닐린 화합물로 이루어진 블랜드물의 상기 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는데 충분한 유효 억제량을 임의로 상기 블랜드물의 억제 활성을 강화하기 위한 산소 또는 공기의 유효량과 함께 함유하는 것으로 이루어진 조성물인 것이다.
니트로소페놀 화합물 블랜드물의 유효량은 성분 (a)의 중량에 대하여 1 내지 5000 ppm, 바람직하기로는 5 내지 1000ppm의 범위이다.
니트로소페놀 화합물 대 C-니트로소아닐린 화합물의 비율은 1:99 내지 99:1, 바람직하기로는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하기로는 40:60 내지 60:40의 범위이다.
임의로, 산소 또는 공기의 유효량은 성분 (a)의 중량에 대하여 1 내지 약 1000 ppm의 범위에서 사용할 수 있다. 이 유효량의 실질적인 상한선은 안전성을 고려하여 결정한다.
본 발명의 목적이 되는 불완전한 중합을 일으키는 에틸렌형 불포화 모노머로는 제조, 저장 및/또는 유통 과정에서 의도하지 않은 중합반응이 문제가 되는 모든 종류의 모노머가 포함된다. 본 발명에 의해 이점을 얻을 수 있는 모노머로는, 예를들면 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌 설폰산, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 폴리비닐 벤젠, 알킬화된 스티렌, 2-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 등이 있다. 에틸렌형 불포화 모노머는 바람직하기로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 디비닐벤젠이며, 더욱 바람직하기로는 스티렌이다.
또한, 본 발명은 에틸렌형 불포화 모노머에 니트로소페놀 화합물의 억제 활성을 강화하기 위한 산소 또는 공기의 유효량과 함께 사용된 적어도 1 이상의 니트로소페놀 화합물, 또는 임의로 블랜드물의 억제 활성을 강화하기 위한 산소 또는 공기를 포함할 수 있는 적어도 1 이상의 니트로소페놀 화합물과 적어도 1 이상의 니트로소아닐린 화합물로 이루어진 블랜드물을 상기 모노머의 제조, 증류, 정제 또는 저장 중의 불완전한 중합반응을 억제하는데 충분한 유효 억제량 첨가하는 것으로 이루어지는 모노머의 제조, 증류, 정제 또는 저장 중의 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는 방법인 것이다.
에틸렌형 불포화 모노머는 일반적으로 50 내지 150℃에서 증류 또는 정제된다. 니트로소페놀 화합물이나 억제제 블랜드물은 증류나 정제가 일어나는 단계에서 또는 그 이전에 연속적으로 또는 간헐적으로 에틸렌형 불포화 모노머에 첨가된다. 또한, 니트로소페놀 화합물이나 블랜드물은 증류나 정제가 일어나는 점에서 또는 그 이전에 서로 다른 시점에 에틸렌형 불포화 모노머 반응물에 첨가될 수 있다. 이 분야에 숙련된 기술자들이라면 상기 블랜드물이 니트로소페놀과 니트로소아닐린 화합물을 모노머에 각각 첨가하여 모노머 내에서 바로 제조될 수 있는 것임 을 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 방법은 혐기성 조건 하에서 실시되거나, 또는 혐기성 조건이나 산소 또는 공기가 존재하는 호기성 조건에서 개시하여 이후에 중합반응 억제를 지속하거나 초기 중합반응을 중지시키기 위해 에틸렌형 불포화 모노머에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 니트로소페놀 화합물 또는 그 블랜드물의 억제 활성을 강화하기 위한 산소 또는 공기의 양이 원래부터 충분히 존재하기 때문에 추가의 산소 또는 공기가 첨가되지 않는 원상태의 호기성 조건 하에서도 실시될 수 있다.
이하에는 본 발명의 실시예에서 사용할 수 있는 니트로소페놀 화합물을 예시하여 기재하였으나, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다:
4-니트로소페놀
2-니트로소페놀
4-니트로소-o-크레졸
2-니트로소-p-크레졸
2-tert-부틸-4-니트로소페놀
4-tert-부틸-2-니트로소페놀
2,6-di-tert-부틸-4-니트로소페놀
2-tert-아밀-4-니트로소페놀
4-tert-아밀-2-니트로소페놀
2,6-di-tert-아밀-4-니트로소페놀
2-니트로소-1-나프톨
4-니트로소-1-나프톨
2-tert-부틸-4-니트로소-1-나프톨
1-니트로소-2-나프톨
6-니트로소-2-나프톨
2-sec-부틸-4-니트로소페놀
4-sec-부틸-2-니트로소페놀
6-sec-부틸-2-니트로소페놀
6-tert-부틸-2-니트로소페놀, 및
2-tert-아밀-니트로소-1-나프톨.
이하에는 본 발명의 실시예에서 사용할 수 있는 니트로소아닐린 화합물을 예시하여 기재하였으나, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다:
4-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린
4-니트로소-N--페닐아닐린
4-니트로소-N-이소프로필아닐린
4-니트로소-N,N-디메틸아닐린
4-니트로소-N,N-디에틸아닐린
4-니트로소-N,N-디페닐아닐린
4-니트로소-N,N-디이소프로필아닐린
4-니트로소아닐린
2-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린
2-니트로소-N--페닐아닐린
2-니트로소-N,N-디메틸아닐린
2-니트로소-N,N-디에틸아닐린
2-니트로소-N,N-디페닐아닐린
2-니트로소아닐린
2-t-부틸-4-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린
2-메틸-4-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린
2-t-부틸-4-니트로소-N-페닐아닐린
2-메틸-4-니트로소-N-페닐아닐린
4-t-부틸-2-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린
4-t-부틸-2-니트로소-N-페닐아닐린
4-t-부틸-2-니트로소-N,N-디메틸아닐린
4-t-부틸-2-니트로소-N,N-디에틸아닐린
4-니트로소-N-(1,3-디메틸부틸)아닐린
2-니트로소-N-(1,3-디메틸부틸)아닐린
4-t-부틸-2-니트로소-N,N-디페닐아닐린, 및
4-t-부틸-2-니트로소아닐린.
니트로소페놀 화합물과 블랜드물의 유효한 첨가량은 특정한 에틸렌형 불포화 모노머와 증류 조건에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 니트로소페놀 화합물이나 블랜드물의 총량은 억제해야하는 모노머의 중량에 대하여 1 내지 약 5000 ppm의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다. 대부분의 경우에 억제제 시스템은 5 내지 1000 ppm의 범위에서 사용된다. 온도가 증가함에 따라 더 많은 양의 억제제가 필요하다. 에틸렌형 불포화 모노머를 증류하는 동안 리보일러의 온도는 일반적으로 50 내지 약 150℃의 범위이다. 중합반응 억제제 화합물이나 블랜드물은 통상적인 방법으로 모노머에 첨가될 수 있다. 적당한 장치에 의해 목적하는 적용 포인트의 상부에 직접 적절한 용매의 농축 용액 형태로 첨가할 수 있다. 예를들면, 각각의 억제 성분들은 증류 장치에 분리하여 투여하거나 또는 투여하기 전에 모노머 공급 탱크에 혼합하여 투여할 수 있다. 개별적인 억제 성분들은 또한 유입물과 함께 증류 장치에 각각 투여하거나 또는 억제제가 효율적으로 분배된다면 별도의 투입 포인트에 의해 투여될 수 있다. 억제제는 가동 중에 단계적으로 고갈되므로 일반적으로 증류 처리가 진행되는 동안 억제제를 첨가하여 증류 장치 내에서 억제제의 양이 적절하게 유지되도록 해야 한다. 이러한 억제제의 첨가는 일반적인 연속적 방법으로 실시되거나 또는 억제제의 농도를 최소 요구 농도를 상위하도록 유지하면서 증류 시스템에 억제제를 간헐적으로 첨가할 수 있다.
에틸벤젠 등과 같은 용매를 함유하거나, 용해된 폴리머를 함유하거나 또는 잔류 억제제를 사용하기 위한 방법으로 재생된 최종 컬럼의 잔여물 등과 같은 제조 및 정제 과정에서 생산된 물질을 함유하는 에틸렌형 불포화 모노머 또한 본 발명의 범위 내에 있는 것이다.
본 발명은 중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머의 분리에 있어서 모노머가 실온 이상의 온도 하에 있는 실질적으로 모든 종류의 모노머 분리방법에서 적당하게 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법은 불안정한 유기 용액 혼합물을 분리하는데 바람직한 방법인 진공 증류 방법에 특히 유용한 것으로 확인되었다. 중합반응 억제제의 첨가량은 증류 조건에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로, 안정도는 첨가되는 억제제 양에 비례한다. 본 발명에 따르면, 주로 증류 혼합물의 온도와 목적하는 억제 정도에 따라 다르지만 일반적으로는 억제제 농도가 중량으로 약 1 내지 5000 ppm의 범위일 때 적당한 결과를 얻을 수 있는 것으로 확인되었다. 그러나, 본 발명에 있어서 억제제는 대체로 50 내지 1000 ppm의 농도 범위로 사용되었다.
본 발명의 중합반응 억제제를 증류 장치 내로 투여하기 위해서는 장치 전체에 억제제를 효율적으로 분배할 수 있는 일반적인 모든 방법이 사용될 수 있다. 동등한 결과가 모노머의 뜨거운 유입기류에 억제제를 투여하므로써 얻어지기는 하지만 필요량의 억제제를 간편하게 증류 컬럼의 리보일러 영역에 첨가하는 한 가지 방법이 있다. 또한, 첨가제는 리보일러와 증류 컬럼에 직접 첨가될 수 있다. 이러한 첨가 방법 모두 및/또는 어느 한 가지 방법을 사용하여 효과적인 중합반응 억제에 필수적이며 증류 시스템 내에서 모노머 상태가 일정한 모노머 분포를 얻을 수 있다.
일반적으로 억제제 성분은 증류 처리 과정에서 각각 첨가하거나 또는 각 성분을 미리 혼합한 후에 통상적인 연속 방법 또는 간헐 방법으로 첨가하여 증류 장 치 내에서 억제제의 양이 적절히 유지되도록 해야 한다. 억제제의 필수 농도를 유지하는 장치는 억제제의 농도를 최소한의 요구 수준 내지는 그 이상으로 지속할 수 있다면 특별히 제한되지는 않는다.
억제제는 증류 과정에서 점진적으로 소진되어 비용이 증가하게 되는데 이를 최소화하는 방법은 증류 잔류물 또는 타르의 일부를 증류 시스템 내에서 재활용하는 것이다. 증류 잔류물은 증류 시스템에서 재활용되어 추가의 억제제 요구의 감소를 수반할 수 있는 1 이상의 중합반응 억제제 성분을 실질적으로 함유하고 있다. 또한, 타르의 일부를 재활용함으로써 증류 시스템 내에서 억제제 블랜드물의 양이 상당히 증가하여 시스템 내의 중합반응에 대한 방어기전을 강화하게 된다.
타르는 이 분야의 기술에 숙련된 사람들에게는 주지된 증류 시스템 내에서 바람직한 시점에 이 시스템 내에서 다시 활용될 수 있다. 그러나, 1차 분별 컬럼, 재순환 컬럼 및 최종(finishing) 컬럼으로 이루어진 일반적인 증류 장치에 있어서, 분리된 유사한 가열 화합물들 사이에서 적절한 분획물을 얻는데 필요한 높은 증류 온도는 전체 증류 시스템 내에서 생성된 총 열폴리머의 실질적 분율의 생성을 유발하기 때문에 재순환 컬럼 내의 적당한 억제제 보호는 열폴리머의 제거에 필수적인 것으로 밝혀졌다. 실제로, 종래의 방법에서는 생성된 전체 열폴리머의 약 80%가 재순환 컬럼에 기인하고 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서는 재활용되는 타르의 일부가 적어도 재순환 컬럼으로 재순환되는데, 바람직하게는 에틸렌형 불포화 모노머의 분배에 해당하는 억제제 분배 위치를 제공하기 위해 재순환 컬럼의 하부 영역 내로 재순환된다. 임의로, 추가 타르는, 예를 들면 1차 분별 컬 럼으로 재순환하는 등, 다른 시점에 증류 시스템으로 다시 추가하여 재순환될 수 있다.
타르를 증류 시스템으로 다시 재순환시킬 수 있는 일반적인 한 가지 방법은 간단하게 모노머 또는 억제제의 유입 공급물에 타르를 투여하는 방법이다. 공급물의 양에 대한 증류 시스템으로 재순환되는 타르의 양은 바람직한 범위 내에서 결정될 수 있다. 재순환되는 타르의 양이 많아질수록 증류 시스템 내에서 억제제의 부하를 증가시키게 될 것이다. 그러나, 늘어난 타르 재순환물의 양은 또한 바닥 잔류물의 부피를 증가시키므로 그 양을 제어할 필요가 있다.
증류 장치에서 회수된 고순도의 전체 총 생산물은 최종 용도에 따라 일반적으로 약 97 중량% 이상 그리고 대개는 약 99 중량% 이상의 에틸렌형 불포화 모노머를 함유하게 된다. 바닥 잔류물은 폴리머성 물질, 증류되지 않은 모노머 및 사용되지 않은 억제제 등을 함유한다. 이 분획물은 추가 처리를 위해 증류 장치에서 회수된다. 본 발명에 따른 특별히 바람직한 한 구현예에 있어서 재사용가능한 억제제를 실질적으로 함유하는 바닥 잔류물의 일부는 증류 장치 내 투여를 위해 재순환된다. 바닥 잔류물의 재순환된 일부는 이 분야의 기술에 숙련된 사람들에게 공지된 방법에 의해 증류 장치에 첨가될 수 있다. 증류 장치 내 모노머의 분포와 일치하는 억제제 블랜드물의 분포를 확보할 수 있는 증류 장치 내의 위치에 재순환된 일부를 첨가함으로써 최대의 결과를 얻게 된다. 억제제를 함유하는 바닥 잔류물을 재순환하여 억제제를 재사용할 수 있으므로 억제제에 대한 요구를 상당히 감소시킬 수 있다.
이하에는 본 발명의 이점과 특징을 설명하기 위한 실시예를 기재하였다. 하기 실시예에서는 전형적인 에틸렌형 불포화 모노머인 스티렌을 시험 모노머로 사용하였다.
실시예 1 내지 6
공급물 용액의 제조
진공 하에서 증류하여 시판되는 스티렌으로부터 tert-부틸카테콜(TBC)을 제거하였다. 목적하는 양의 억제제를 TBC가 제거된 스티렌에 직접 첨가하거나, 또는 TBC가 제거된 스티렌에 먼저 억제제를 용해한 농축액을 제조한 후에 TBC가 제거된 스티렌으로 희석하였다.
주위 조건 하에서 다이나믹 리보일러 시험 방법
목적하는 농도(억제제:스티렌= wt/wt)의 억제제를 함유하는 공급물 용액 일정량을 둥근 바닥 플라스크에 투여하고, 목적하는 온도(110℃)로 가열한 다음, 진공 하에서 압력을 조절하여 환류하였다. 플라스크 내의 내용물이 일정 온도에 달하면, 체류시간이라고 일컬어지는 기간(1시간) 동안 상기 플라스크에 처음 플라스크 용액의 부피를 첨가하는 속도로 새로운 공급물 용액을 지속적으로 유입시켰다. 새로운 공급물 용액의 유입을 시작하는 동시에, 바닥 잔류물의 유출도 시작하였다. 상기 바닥 잔류물의 유출은 새로운 공급물 용액이 첨가되는 것과 같은 속도로 제거 되는 플라스크 내의 용액이다. 이 실험에서는 특정된 시간, 대체적으로 6시간 동안 플라스크 내에서 용액의 유입과 유출이 지속되었다. 매 시간마다 바닥 잔류물 용액에서 샘플을 수집하였다. 이 샘플들에 대하여는 메탄올 탁도시험법에 의해 폴리머 함량이 분석되었다.
이 방법은 비닐 모노머를 생산하는 공장의 증류 장치에서 억제제가 사용되는 방법을 모의 실험한 것이다. 샘플 중 폴리머 함량은 시험된 억제제의 효능을 나타낸다. 매 시간 수집된 샘플 내의 폴리머 함량이 낮을수록 연속적인 제조 과정이나 정제 과정의 정상 가동에서 억제 시스템이 더 효과적으로 작용했음을 의미한다.
폴리머 분석을 위한 메탄올 탁도시험법은 일반적으로 420 nm에서의 흡광도를 판독하는 것으로 이루어진다. 본 발명자들은 C-니트로소아닐린의 일부가 이 파장에서의 폴리머 분석을 간섭하는 흡광도를 나타내는 것을 발견하였다. 따라서, 폴리머는 420 nm 대신에 600 nm에서 정량되었다.
공기 주입 하에서의 다이나믹 리보일러 시험 방법
가스 주입관을 플라스크의 내용물에 삽입하는 것을 제외하고 상기한 주위 조건 하에서와 동일한 방법으로 실시되었다. 시험이 실시되는 동안 분당 3 cc의 속도로 가스 주입관을 통해 공기를 주입하였다.
공급물 중단 방법
리보일러 시험의 종료기(일반적으로 6시간)에 바닥 잔류물 용액으로부터 샘 플을 수집하였다. 이 샘플은 공급물 중단 시간이 0분에 해당한다. 새로운 공급물 용액과 바닥 잔류물 용액의 흐름을 중단하였다. 진공과 온도를 관찰하면서 실험의 바람직한 온도에서의 비등을 유지하도록 조절하였다. 가스가 주입되고 있으면 공급물을 중단하는 내내 지정된 속도로 가스 주입을 지속하였다. 샘플을 주기적으로, 일반적으로는 매 10분마다 플라스크에서 제거하였다. 메탄올 탁도시험법에 의하여 이들 샘플 중의 폴리머 함량을 분석하였다. 공급물을 중단하고 일정한 시간이 경과한 후에 폴리머 수가 저하될 수록 이 억제제 시스템이 그 시간 동안 방어를 제공하는데 있어서 더욱 유효하다는 것을 나타낸다.
상기한 시험들의 결과를 다음 표에 기재하였다.
실시예 억제제 투입량 공기주입 정상상태 폴리머 공급중단 60분 후의 폴리머
실시예 1 4-니트로소-o-크레졸 50ppm 없음(대기) 0.16중량% 1.48중량%
실시예 2 4-니트로소-o-크레졸 50ppm 공기(3cc/분) 0.04중량% 0.10중량%
실시예 3 4-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린 50ppm 없음(대기) 0.002중량% 4.37중량%
실시예 4 4-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린 50 ppm 공기(3cc/분) 0.002중량% 1.32 중량%
실시예 5 4-니트로소-o-크레졸/4-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린 25ppm/ 25ppm 없음(대기) 0.21중량% 1.92중량%
실시예 6 4-니트로소-o-크레졸/4-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린 25ppm/ 25ppm 공기(3cc/분) 0.0006중량% 0.0009중량%
상기한 결과들은 니트로소페놀 화합물 및 이들 화합물과 니트로소아닐린의 블랜드물이 스티렌과 같은 에틸렌형 불포화 모노머의 안정제로서 매우 유효하고, 억제제로서 이들의 효능은 안정 상태에서 만들어진 폴리머의 양이 더 저하되고 공기 존재 하에서 공급물이 중지된 후의 억제 시간이 지속되는 것에서 보이는 바와 같이 산소의 공존으로 한층 강화될 수 있음을 확실하게 입증하는 것이다.

Claims (21)

  1. 에틸렌형 불포화 모노머에 하나 이상의 C-니트로소아닐린 화합물과 4-니트로소페놀, 2-니트로소페놀, 4-니트로소-o-크레졸, 2-니트로소-p-크레졸, 2-tert-부틸-4-니트로소페놀, 4-tert-부틸-2-니트로소페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-니트로소페놀, 2-tert-아밀-4-니트로소페놀, 4-tert-아밀-2-니트로소페놀, 2,6-디-tert-아밀-4-니트로소페놀, 2-니트로소-1-나프톨, 4-니트로소-1-나프톨, 2-tert-부틸-4-니트로소-1-나프톨, 1-니트로소-2-나프톨, 및 2-tert-아밀-1-니트로소페놀로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 니트로소페놀을 포함하는 블랜드물의 상기 모노머의 제조, 증류, 정제 또는 저장 중의 불완전한 중합반응을 억제하는데 충분한 유효 억제량을 임의로 상기 블랜드물의 억제 활성을 강화하기 위한 산소 또는 공기의 유효량과 함께 첨가하는 단계를 포함하는 모노머의 제조, 증류, 정제 또는 저장 중의 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 증류 또는 정제는 50 내지 150 ℃의 온도 하에서 실시되는 것인 모노머의 제조, 증류, 정제 또는 저장 중의 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 블랜드물은 제조, 증류, 정제 또는 저장 중이나 그 이전에 연속적으로 또는 간헐적으로 에틸렌형 불포화 모노머에 첨가되는 것인 모노머의 제조, 증류, 정제 또는 저장 중의 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 블랜드물의 함량은 에틸렌형 불포화 모노머의 중량에 대하여 1 내지 5000 ppm의 범위인 모노머의 제조, 증류, 정제 또는 저장 중의 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌 설폰산, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 폴리비닐벤젠, 알킬화된 스티렌, 2-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 부타디엔, 클로로프렌 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 모노머의 제조, 증류, 정제 또는 저장 중의 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 니트로소페놀 화합물은 4-니트로소페놀, 4-니트로소-o-크레졸, 2-니트로소-p-크레졸, 2-tert-부틸-4-니트로소페놀, 2,6-di-tert-부틸-4-니트로소페놀, 2-tert-아밀-4-니트로소페놀, 2-니트로소-1-나프톨, 4-니트로소-1-나프톨, 2-tert-부틸-4-니트로소-1-나프톨 및 1-니트로소-2-나프톨로 이루어진 군에서 선택되는 것인 모노머의 제조, 증류, 정제 또는 저장 중의 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 C-니트로소아닐린 화합물은 4-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린, 4-니트로소-N--페닐아닐린, 4-니트로소-N-이소프로필아닐린, 4-니트로소-N,N-디메틸아닐린, 4-니트로소-N,N-디에틸아닐린, 4-니트로소-N,N-디페닐아닐린, 4-니트로소-N,N-디이소프로필아닐린, 4-니트로소아닐린, 2-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린, 2-니트로소-N--페닐아닐린, 2-니트로소-N,N-디메틸아닐린, 2-니트로소-N,N-디에틸아닐린, 2-니트로소-N,N-디페닐아닐린, 2-니트로소아닐린, 2-t-부틸-4-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린, 2-메틸-4-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린, 2-t-부틸-4-니트로소-N-페닐아닐린, 2-메틸-4-니트로소-N-페닐아닐린, 4-t-부틸-2-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린, 4-t-부틸-2-니트로소-N-페닐아닐린, 4-t-부틸-2-니트로소-N,N-디메틸아닐린, 4-t-부틸-2-니트로소-N,N-디에틸아닐린, 4-니트로소-N-(1,3-디메틸부틸)아닐린, 2-니트로소-N-(1,3-디메틸부틸)아닐린, 4-t-부틸-2-니트로소-N,N-디페닐아닐린 및 4-t-부틸-2-니트로소아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 모노머의 제조, 증류, 정제 또는 저장 중의 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. (a) 에틸렌형 불포화 모노머, 및
    (b) 하나 이상의 C-니트로소아닐린 화합물과 4-니트로소페놀, 2-니트로소페놀, 4-니트로소-o-크레졸, 2-니트로소-p-크레졸, 2-tert-부틸-4-니트로소페놀, 4-tert-부틸-2-니트로소페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-니트로소페놀, 2-tert-아밀-4-니트로소페놀, 4-tert-아밀-2-니트로소페놀, 2,6-디-tert-아밀-4-니트로소페놀, 2-니트로소-1-나프톨, 4-니트로소-1-나프톨, 2-tert-부틸-4-니트로소-1-나프톨, 1-니트로소-2-나프톨, 및 2-tert-아밀-1-니트로소페놀로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 니트로소페놀을 포함하는 블랜드물의 상기 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는데 충분한 유효 억제량을 임의로 상기 블랜드물의 억제 활성을 강화하기 위한 산소 또는 공기의 유효량과 함께 포함하는 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 12항에 있어서, 상기 블렌드물의 니트로소페놀 화합물의 유효량은 성분(a)의 중량에 대하여 1 내지 5000 ppm의 범위인 것인 조성물.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌 설폰산, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 폴리비닐벤젠, 알킬화된 스티렌, 2-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 부타디엔, 클로로프렌 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 니트로소페놀 화합물은 4-니트로소페놀, 4-니트로소-o-크레졸, 2-니트로소-p-크레졸, 2-tert-부틸-4-니트로소페놀, 2,6-di-tert-부틸-4-니트로소페놀, 2-tert-아밀-4-니트로소페놀, 2-니트로소-1-나프톨, 4-니트로소-1-나프톨, 2-tert-부틸-4-니트로소-1-나프톨, 및 1-니트로소-2-나프톨로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  17. 제 12항에 있어서, 상기 C-니트로소아닐린 화합물은 4-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린, 4-니트로소-N--페닐아닐린, 4-니트로소-N-이소프로필아닐린, 4-니트로소-N,N-디메틸아닐린, 4-니트로소-N,N-디에틸아닐린, 4-니트로소-N,N-디페닐아닐린, 4-니트로소-N,N-디이소프로필아닐린, 4-니트로소아닐린, 2-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린, 2-니트로소-N--페닐아닐린, 2-니트로소-N,N-디메틸아닐린, 2-니트로소-N,N-디에틸아닐린, 2-니트로소-N,N-디페닐아닐린, 2-니트로소아닐린, 2-t-부틸-4-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린, 2-메틸-4-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린, 2-t-부틸-4-니트로소-N-페닐아닐린, 2-메틸-4-니트로소-N-페닐아닐린, 4-t-부틸-2-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린, 4-t-부틸-2-니트로소-N-페닐아닐린, 4-t-부틸-2-니트로소-N,N-디메틸아닐린, 4-t-부틸-2-니트로소-N,N-디에틸아닐린, 4-니트로소-N-(1,3-디메틸부틸)아닐린, 2-니트로소-N-(1,3-디메틸부틸)아닐린, 4-t-부틸-2-니트로소-N,N-디페닐아닐린 및 4-t-부틸-2-니트로소아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  18. 증류 장치에 하나 이상의 중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머를 포함하는 공급물을 투여하는 단계;
    상기한 증류 장치에 하나 이상의 C-니트로소아닐린 화합물과 4-니트로소페놀, 2-니트로소페놀, 4-니트로소-o-크레졸, 2-니트로소-p-크레졸, 2-tert-부틸-4-니트로소페놀, 4-tert-부틸-2-니트로소페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-니트로소페놀, 2-tert-아밀-4-니트로소페놀, 4-tert-아밀-2-니트로소페놀, 2,6-디-tert-아밀-4-니트로소페놀, 2-니트로소-1-나프톨, 4-니트로소-1-나프톨, 2-tert-부틸-4-니트로소-1-나프톨, 1-니트로소-2-나프톨, 및 2-tert-아밀-1-니트로소페놀로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 니트로소페놀을 포함하는 블랜드물의 상기한 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는데 충분한 유효 억제량을 임의로 상기 블랜드물의 억제 활성을 강화하기 위한 산소 또는 공기의 유효량과 함께 투여하는 단계; 및
    상기한 억제제의 존재 하에서 증류 조건으로 상기 공급물을 증류하여 고순도의 에틸렌형 불포화 모노머 제조물과 폴리머성 물질의 함량이 감소된 남아있는 잔류물 분획을 증류 장치로부터 회수하는 단계를 포함하는 하나 이상의 중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머를 함유하는 공급물의 증류방법.
  19. 삭제
  20. 제 18항에 있어서, 상기 바닥 잔류물 분획의 일부가 상기 증류 장치로 재순환하는 것인 하나 이상의 중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머를 함유하는 공급물의 증류 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전 중합의 억제가 증류 또는 정제 동안 일어나는 에틸렌형 불포화 모노머의 불완전한 중합반응을 억제하는 방법.
KR1020047012692A 2002-02-15 2003-01-29 중합 억제제로서 니트로소페놀 및 ｃ-니트로소아닐린 KR100927635B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35734202P 2002-02-15 2002-02-15
US35734602P 2002-02-15 2002-02-15
US60/357,342 2002-02-15
US60/357,346 2002-02-15
PCT/US2003/002551 WO2003070687A1 (en) 2002-02-15 2003-01-29 Nitrosophenols and c-nitrosoanilines as polymerization inhibitors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040091639A KR20040091639A (ko) 2004-10-28
KR100927635B1 true KR100927635B1 (ko) 2009-11-20

Family

ID=27760460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047012692A KR100927635B1 (ko) 2002-02-15 2003-01-29 중합 억제제로서 니트로소페놀 및 ｃ-니트로소아닐린

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7125475B2 (ko)
EP (1) EP1474377B1 (ko)
KR (1) KR100927635B1 (ko)
CN (1) CN1315779C (ko)
AR (1) AR038526A1 (ko)
AT (1) ATE496019T1 (ko)
BR (1) BR0307731B1 (ko)
CA (1) CA2476357C (ko)
DE (1) DE60335783D1 (ko)
MX (1) MXPA04007952A (ko)
MY (1) MY142040A (ko)
SA (1) SA03230558B1 (ko)
TW (1) TWI280250B (ko)
WO (1) WO2003070687A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060069219A1 (en) * 2004-09-28 2006-03-30 Vilan Kosover Sulfonated phenols with nitrophenols as polymerization inhibitors
US7696290B2 (en) 2004-12-03 2010-04-13 Crompton Corporation Aromatic sulfonic acids, amines, and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or C-nitrosanilines as polymerization inhibitors
US7553896B2 (en) * 2005-06-17 2009-06-30 Chemtura Corporation Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors
US11414501B2 (en) 2013-03-15 2022-08-16 Bausch & Lomb Incorporated Method and apparatus for delaying polymerisation
EP2993164B1 (de) 2014-09-08 2017-02-15 Evonik Degussa GmbH Phenolische (Thio)Acetale als Inhibitoren der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren
CN114409528B (zh) * 2021-12-07 2023-08-04 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种丙烯酸精制用多功能高效阻聚剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3964979A (en) * 1974-12-09 1976-06-22 Cosden Technology, Inc. NO polymerization inhibitor for vinyl aromatic compound distillation
US4654451A (en) * 1985-12-27 1987-03-31 Atlantic Richfield Company Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
EP1044957A1 (en) * 1999-04-16 2000-10-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for inhibiting the polymerization of easily-polymerizable compounds

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527822A (en) * 1969-04-16 1970-09-08 Shell Oil Co Divinylbenzene polymerization inhibitors
JPS4936607A (ko) * 1972-08-09 1974-04-05
US3988212A (en) * 1975-03-21 1976-10-26 Cosden Technology, Inc. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds
US4210493A (en) 1976-03-30 1980-07-01 Rohm And Haas Company C-Nitroso compounds as anaerobic polymerization inhibitors for acrylic acid or methacrylic acid
US4341600A (en) * 1981-04-06 1982-07-27 Cosden Technology, Inc. Polymerization inhibitor for vinyltoluene
US4967027A (en) * 1987-12-22 1990-10-30 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Method of inhibiting polymerization of styrenes
US5034156A (en) * 1988-04-18 1991-07-23 Mallinckrodt Specialty Chemicals Company Method for inhibiting the polymerization of acrylic acid
US4929778A (en) * 1989-06-05 1990-05-29 Betz Laboratories, Inc. Methods and compositions for inhibiting styrene polymerization
JPH03149205A (ja) * 1989-11-02 1991-06-25 Kurita Water Ind Ltd スチレン用重合防止剤組成物
US5254760A (en) * 1992-07-29 1993-10-19 Ciba-Geigy Corporation Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
CA2099168A1 (en) * 1992-10-21 1994-04-22 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting styrene polymerization
US5545786C1 (en) * 1994-11-28 2001-10-16 Ciba Geigy Corp Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers
US6332024B1 (en) 1998-03-05 2001-12-18 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Portable terminal
DE19814449A1 (de) 1998-03-31 1999-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern
JP3879340B2 (ja) 1998-12-01 2007-02-14 東ソー株式会社 オキシスチレン誘導体の蒸留方法
JP2001226334A (ja) 2000-02-10 2001-08-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和四級アンモニウム塩の安定化法
KR20020008993A (ko) 2000-07-21 2002-02-01 이재규 고기능 중합방지제의 혼합제조 방법
US6685823B2 (en) 2000-10-16 2004-02-03 Uniroyal Chemical Company, Inc. C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3964979A (en) * 1974-12-09 1976-06-22 Cosden Technology, Inc. NO polymerization inhibitor for vinyl aromatic compound distillation
US4654451A (en) * 1985-12-27 1987-03-31 Atlantic Richfield Company Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
EP1044957A1 (en) * 1999-04-16 2000-10-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for inhibiting the polymerization of easily-polymerizable compounds

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA04007952A (es) 2004-11-26
TW200303318A (en) 2003-09-01
CA2476357A1 (en) 2003-08-28
CN1315779C (zh) 2007-05-16
EP1474377A1 (en) 2004-11-10
US20030155227A1 (en) 2003-08-21
WO2003070687A1 (en) 2003-08-28
ATE496019T1 (de) 2011-02-15
MY142040A (en) 2010-08-30
US7125475B2 (en) 2006-10-24
EP1474377B1 (en) 2011-01-19
CA2476357C (en) 2012-07-24
DE60335783D1 (en) 2011-03-03
BR0307731A (pt) 2005-01-25
AR038526A1 (es) 2005-01-19
TWI280250B (en) 2007-05-01
SA03230558B1 (ar) 2009-04-04
KR20040091639A (ko) 2004-10-28
CN1642900A (zh) 2005-07-20
BR0307731B1 (pt) 2013-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1896387B1 (en) Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors
EP1326943B1 (en) C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors
US3988212A (en) Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds
JP2010013483A (ja) 選ばれた重合禁止剤を使用してビニル芳香族モノマーを安定化する方法
US4341600A (en) Polymerization inhibitor for vinyltoluene
KR100927635B1 (ko) 중합 억제제로서 니트로소페놀 및 ｃ-니트로소아닐린
GB2069523A (en) Distillation of vinyl aromatic compounds
CN100441551C (zh) 作为聚合抑制剂的c-亚硝基苯胺化合物及其共混物
KR20020012147A (ko) 스티렌의 증류

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee